DE1939304A1 - Mittel und Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Kunstharzschichten auf leitenden Oberflaechen - Google Patents

Description

"betreffend

Mittel und Verfahren zur elektrophoretxschen Abscheidung von Kunstharzschichten auf leitenden Oberflächen

Die Erfindung bezieht sich auf die elektrophoretische Abscheidung von organischen Harzschichten aus wäßrigen Medien auf leitfähigen Oberflächen, wobei ein glatter Harzfilm abgelagert wird, der einen guten Schutz für die* Oberfläche darstellt; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neuartige wäßrige Emulsionen, die sich für'diesen Zweck eignen.

Die elektrophoretische Abscheidung von organischen Harzschichten aus wäßrigen Medien ist bekannt und findet immer mehr Beachtung, da es offensichtlich einen Vorteil bedeutet, daß man hierbei wäßrige Systeme verwenden und unmittelbar aus einem System, das nur sehr wenig organisches Lösungsmittel enthält, auf einen in fertiger Form vorliegenden Gegenstand, einen Überzug aufbringen -kann.

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Ein technisch brauchbares System muß zahlreiche Eigenschaften in Kombination aufweisen, einschließlich Stabilität, niedrigem Stromverbrauch für die Elektroabscheidung, gute Fließbarkeit bei geringem lösungsmittelgehalt (oder sogar ganz ohne organisches lösungsmittel^, und der Niederschlag muß sofort nach der Elektroabscheidung wasserunlöslich sein und muß sich härten lassen, um eine entsprechende Beständigkeit gegen Korrosion, Chemikalien und Wettereinflüsse sicherzustellen. Da ein technisch verwertbares Sysfem diese sämtlichen, sich teilweise widersprechenden Eigenschaften in beträchtlichem . . Grad aufweisen muß, ist es schwierig, zu einem praktisch ver-™ wertbaren System zu kommen. So hat es beispielsweise ganz allgemein Schwierigkeiten bereitet, mit Hilfe dieser Methode eine voll befriedigende Überzugsdicke zu erreichen, da mit fortschreitender Abscheidung der Strom immer mehr abfällt, so daß in vielen Fällen die Abscheidung schon zum Stillstand kommt, ehe die Schichtdicke erreicht ist, die dazu ausreicht, um die ■betreffende Oberfläche im gewünschten Grade zu schützen. Dieser Aspekt ist insbesondere dann von Wichtigkeit, wenn die zu beschichtende Oberfläche Eisen oder eine Eisenlegierung ist, so daß die Beschichtung in erster Linie die Aufgabe hat, die Unterlage vor Korrosion zu schützen.

Aufgrund der Mangel, die die bisher bekannten Ausgangszubereitungen in dieser Hinsicht aufwiesen, hat man sich daran gewöhnt, in derartige Massen einen gewissen Anteil an chemisch aktiven Antikorrosionsmitteln einzuarbeiten, um bei Substraten von korrosionsfähigen Metallegierungen die Schutzwirkung zu verstärken; man hat hier beispielsweise Verbindungen von Chrom, Zink oder Blei verwendet, jedoch sind derartige Zusätze nicht' immer wünschenswert.

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Ein anderer Nachteil der bisherigen Massen beruht auf der Notwendigkeit, die verschiedenen Harz- und Pigmentekomponenten der überzugsmasse in stabiler Dispersion zu halten. Es wurden zu diesem Zweck Netz- und Suspendierungsmittel verwendet ι jedoch wandern diese Stoffe leicht in den elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugs wo sie aufgrund ihrer hydrophilen Natur die Wasser- und Korrosionsbeständigkeit des gehärteten Überzuges empfindlich stören können.

Ein weiterer Nachteil beruht auf der Schwierigkeit, einen überzug von einheitlicher Dicke über die ganze Oberfläche eines unregelmäßig geformten Gegenstandes zu erzeugen. Es ist wünschenswert, daß die Überzugsmasse geeignet ist, durch die elektrischen Kraftfelder innerhalb des Elektrophoresegefäßes i.i die kleinsten Winkel des zu überziehenden Gegenstandes geführt zu werden, und dieae Fähigkeit ist eine wesentliche Eigenschaft einer zur elektrophoretischen Abscheidung geeigneten überzugsmasse.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige -Emulsion, die sich zur elektrophoretischen Abscheidung ein-es Filmes eignet; die erfindungsgemäße Emulsion besteht aus einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, die in Dispeiäon ein Salz einer Base mit dem Wärmereäktionsprodukt einer in o£,ß-Stellung äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, einer ungesättigten Fettsäure und eines mehrwertigen Alkohols enthält, das eine Säurezahl von mindestens etwa 40 aufweist; ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Emulsion ist eine in der wäßrigen Phase stabil emulgierte nicht wäßrige Harzphase f. welche zusammen mit dem Wärmereaktionsprodukt in dem abgeschiedenen Film eine gute Fließbarkeit und Verträglichkeit erzeugt. Die nicht wäßrige Phase der Emulsion umfaßt ein

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Homopolymerisat eines synthetischen Diens oder ein Copolymerisat mit einem Hauptanteil an synthetischem Dien und einem kleineren Anteil an einem damit copolymerisierbaren äthylenisch' ungesättigten aliphatischen Monomer, das keine Carboxyl- oder Hydroxylgruppen aufweist; das Homo- bzw. Copolymerisat hat ein . mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 20 000,und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Wärmereaktionsprodukt und den in der Emulsion anwesenden Feststoffen der nicht wäßrigen Phase liegt zwischen 10:90 und 9Oi10 (Anteilsverhältnisse und Prozentsätze sind hier, wenn nicht andere vermerkt, Gewichtsver·*- ■ hältnisse bzw. Gewichtsprozent).

■ Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen können in stabiler Form bereitet werden und eignen sich besonders gut zur elektrophoretischen Abscheidung unter'Bildung von verträglichen und leicht bewegbaren Filmen, die sofort nach ihrer Bildung wasserunlöslich und wärmehärtbar sind, so daß sie dem überzogenen Gegenstand eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und Witterungseinflüsse verleihen".

• Wie bereits bemerkt, enthalten die wäßuigen Emulsionen eine kontinuierliche wäßrige Phase, in der Salze eines harzartigen Wärmereaktionsproduktes in Lösung vorhanden sind* Dieses * Wärmereaktionspfodukt seinerseits erhält man durch .Umsetzung einer aliphatischen, in oQß-Stellung äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids und einer ungesättigten Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, wobei gegebenenfalls noch ein oder mehrere copolymerisierbare,- in U₁ ß-Stellung äthylenisch ungesättigte Monomere vorhanden sein können.

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Die ungesättigte Fettsäure enthält in ihrer Kette 9 "bis 24» Vorzugsweise 18 Kohlenstoffatome und. kann beispielsweise erhalten werden aus trocknenden oder halh-trocknenden ölen, wie Tungöl, Oiticicaöl, Leinöl und Fischölen. Man kann auch ein Fettsäuregemisch, wie Tallöl, verwenden.

Der mehrwertige Alkohol oder das Po.lyol enthält mindestens 2 und nicht mehr als 15, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen je-Molekül. Glycerin, jedoch auch andere aliphatische oder aromatische Polyole»können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Epoxyharze, Copolymerisate von Styrol und Allyl-r alkohol und Pentaerythrit.

Die in c^,ß-Stellung äthylenisch ungesättigte Carbonsäure bzw. ihr Anhydrid enthält weniger als 9» vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome. Innerhalb dieses Bereiches kann jede beliebige aliphatische, £>4,ß-ungesättigte Carbonsäure verwendet werden. Bevorzugt sind die Dicarbonsäuren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, vorzugsweise Maleinsäure oder ihr Anhydrid; Fumarsäure ist jedoch ,ebenfalls geeignet. Andere Säuren dieser Klasse, wie Ita.consäurej können ebenfalls verwendet werden. Der Ausdruck "Säure" umfaßt jeweils das entsprechende Anhydrid, falls ein solches gebildet wird. · "-

Das gegebenenfalls vorhandene copolymerisierbare, o£ , ßäthylenisch ungesättigte Monomere kann Styrol, Vinyltoluol, ein Ester einer o£,ß-ungesättigten Säure.oder irgendein anderes mit der ungesättigten Fettsäure copolymerisierbares zusätzliches Monomer sein.

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Eine Methode zur Bildung des Wärmereaktionsproduktes besteht darin, daß man eine aliphatische, in o4 ,ß-Stellung äthylenisch ungesättigte Carbonsäure umsetzt mit einem'ungesättigten Ester, der von einer Fettsäure und einem Polyol stammt. Die ungesättigte Säure und der ungesättigte Ester können auf verschiedenste.Weise kombiniert werden. So kann, falls entweder der Ester oder die Säure konjugierte Doppelbindungen enthält, mittels der Diels-Alder-Reaktion ein Addukt zwischen-beiden gebildet werden. Wenn die Ungesättigtkeit diejenige von isolierten Doppelbindungen ist, können Ester und Säure auch durch eine glatte Additionsreaktion zusammentreten. P Ein Alternativverfahren, das nicht weniger befriedigend ist, besteht darin, daß man eine aliphatische, 4s· oC,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer ungesättigten Fettsäure umsetzt und die resultierende Polycarbonsäure dann mit einem Polyol verestert.

Soll das Wärmereaktionsprodukt ein copolymerisierbares Monomer enthalten, beispielsweise damit ein härterer oder gegen Abrieb beständigerer Film entsteht, so setzt man dieses zusätzliche Monomere zunächst mit der ungesättig-ten Fettsäure bzw. ihrem Ester, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Freiradikal-Katalysators, wie Benzoylperoxidj bei einer Temperatur von 100' bis 200⁰C um; die modifizierte Fettsäure bzw. der modifizierte Fettsäureester wird dann anschließend mit der in ^,ß-Stellung äthylenisch ungesättigten Säure umgesetzt. Ist allerdings die ungesättigte Säure gegenüber dem copolymerisxerbaren Monomer wenig reaktionsfähig, so. kann man auch sämtliche Be-■ standteile des Gemisches zusammen er.wärme'n.

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Das Anteilsverhältnis zwischen Ester bzw. modifiziertem Ester zu Säure ist sieht von besonderer Bedeutung. Allerdings muß das Reaktionsprodukt aus Ester und Säure ausreichend Säure enthalten, waä sich in seiner Säurezahl ausdrückt, so daß die Base, z.B. eine'flüchtige stickstoffhaltige Base, mit dem sauren Reaktionsproöukt zu einem in Wasser dispergierbaren Salz zusammentreten kann. Der Ausdruck "wasserdispergierbar" bedeutet dabei, daS der betreffende Stoff in Wasser eine stabile echte oder kolloidale Lösung bildet. Das Wärmereaktionsprodukt muß eine Säurezahl von mindestens etwa 40, vorzugsweise von mindestens etwa 80» aufweisen. Der maximale Anteil an Säure, der zur Umsetzung mit dem Ester verwendet wird, wird diktiert durch die stöchioaetrischen Verhältnisse des Systems. Mit anderen Worten, man sollte nicht mehr Säure verwenden als mit dem Ester umgesetzt werden kann. · ·

Die anzuwendenden Anteilsverhältnisse seien an der Reaktion von Maleinsäure mit Leinöl erläutert. Die Maleinsäure wird in diesem Falle in einer Menge von 10 bis 40 #, vorzugsweise von 15 bis 25 £» des Gesamtgewichtes an Säure und öl angewandt, wobei der Rest Leinöl ist. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis sind 20 Teile Maleinsäure zu 80 ieile Leinöl.

Die ReaktiQn zwischen dem Ester bzw. der Fettsäure und der ei,ß-äthyleniaeh ungesättigten Säure ist verhältnismäßig einfach: es ist nur nötig, die Reaktionsteilnehmer zusammen auf .200 bis 260°C zu erhitzen. Das Erhitzen sollte so lange fortgesetzt werden, bis ein klares Produkt entstanden ist» Die spezifische Katur der für die Umsetzung benutzten Base . ist kein primäres Merkmal der Erfindung. Für die Auswahl der Base gilt, daß sie möglichst von ausreichender Flüchtigkeit

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sein soll, so daß mindestens ein größerer Teil 'der Base während des Trocknens aus dem abgeschiedenen Film entweicht. Diäthylamin ist eine.besonders bevorzugte stickstoffhaltige Base, jedoch können auch andere flüchtige Basen, wie Ammoniak und andere aliphatisehe Amine, auch Polyamine, verwendet werden. Flüchtige Amine, sind beispielsweise Monomethylamin, Dimethyl- ' amin, Diäthylamin, Triäthylamin und Morpholin. Neben den bevorzugten flüchtigen Stickstoffbasen ,können auch nicht flüchtige Basen verwendet werden, obwohl dies weniger wünschenswert ist; Beispiele sind Natrium- und Kaliumhydroxid oder Alkalisalze, P ' wie Carbonate.

Die Anteilsmenge der Base ist nicht von besonderer Bedeutung. Allerdings muß genug Base vorhanden sein, um das Wärmereaktionsprodukt zu lösen. Vorzugsweise verwendet man die Base im stöchi'ometrischen Überschuß gegenüber der berechneten Carboxylfunktionalität des Wärmereaktionsproduktes, um sicherzustellen, daß die öllösliche Phase bei Zugabe als Flüssigkeit ausreichend emulgierbar ist. In der Praxis ergab sich, daß die öllösliche Phase eine besonders brauchbare Emulsion bildet, wenn der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen· 8,1 und 8,5 liegt.

Das gegebenenfalls modifizierte Wärmereaktionsprodukt aus * Ester und Säure wird demnach einfach in Wasser, das die betreffende Base, vorzugsweise Diäthylamin, enthält, gelöst, um die wäßrige Phase der gewünschten Emulsion zu bereiten.

Die nicht wäßrige Phase besteht^ aus -einem Homopolymerisat eines synthetischen Diens oder einem Copolymerisat mit einem Hauptanteil an synthetischem Dien und einem kleineren Anteil an einem copolymerisierbaren, äthylenische» ungesättigten aliphatischen Monomer, das keine Caboxyl- oder Hydroxylgruppen

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aufweist; das Homo- bzw. Copolymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000. Beispiele für synthetische Diene sind Cyclopentadien und Butadien, insbesondere 1,4-cis-Butadien* Die Viskositäten der Polymerisate in diesem Molekulargewichtsbereich sind im allgemeinen ziemlich hoch, soweit die Polymeren .selbst verwendet werden; vorzugsweise verwendet man sie in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Xylol, Isobutanol oder ähnlichen lösungsmitteln oder LÖ*sungsmittelgemischen.

Wird ein copolymerisierbares aliphatisches Monomer verwendet, so kann dies beispielsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein Nitril sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Copolymerisat, das man erhält aus einem Hauptanteil (z.B. 50 bis 70 $) an Butadien und einem kleineren Anteil (z.B. 50 bis 30 $) an Acrylnitril. .

Das bevorzugte Polymer ist ein Homopolymerisat aus Butadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000, vorzugsweise von 2 000 bis 15 000 und insbesondere von 2 0OQ bis 7 000. Solche Polymeren können hergestellt werden durch Depolymerisation von Polybutadien mit höherem Molekulargewicht, wozu verschiedene Methoden- zur Verfügung stehen. Eine derartige bekannte Methode besteht darin, daß man das Polybutadien von hohem Molekulargewicht in Anwesenheit eines Oxydationsmittels erhitzt. Die allgemeinen Methoden zur Herstellung und die Eigenschaften von "flüssigem" Polybutadienkautschuk sind beschrieben von P. Simmons in "Rubber and Plastics Age" 1964, Band 45, Nr. 11, S. 1347. Derartige Produkte können neben der ungesättigten Bindung ande're funktionelle Gruppen aufweisen, die dem Material eine höhere Reaktionsfähigkeit verleihen. Die Natur der funktionellen G-ruppen kann variiert werden, indem man für das Polybutadien verschiedene chemische Reagentien wählt. ··

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Ein für den vorliegenden Zweck geeignetes Produkt ist eine 50 $ige lösung eines flüssigen Polybutadiene mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7 000, das reaktive Epoxy-, Hydroxyl- und Säuregruppen enthält, in einem Gemisch aus 4 Teilen Xylol und 1 Teil Isobutanol. Die reaktionsfähige Natur des 100 %ig festen Materials äußert sich darin, daß es "bei Temperaturen über -10 relativ unstabil ist, jedoch zeigte es sich, daß die lösung bei Normaltemperatur eine Lebensdauer von mehr als 12 Monaten hat. Dieses Polymer wird weiter unten als "Polymer A" bezeichnet.

Die MikroStruktur von Polymer A ist:

Vinyl 1,2 9 -jG

eis 45 1°

trans 46 $>

Die folgenden reaktionsfähigen Gruppen sind im Polymer A anwesend:

1/2 -COpH-Gruppe je Molekül . · 1 Estergruppe je Molekül

1/2 Carbonylgruppe je Molekül, vorzugsweise

■ . ketonisch

4-6 Hydroxylgruppe je Molekül Spuren von Epoxid

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes mit einem Gehalt an Polymer Ä sind die folgenden:

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	Farbe	193	31	S304	Schät zung
- 11 - ■	Harzgehalt in #	1A-36 651		* nach
spezifisches Gewicht	blaßgelb		Harz gehalt
Viskosität (Poise)bei 250C	50	•
Molekulargewicht (linear)	0,91
Säurezahl (ASTM D 1639-61)	2-5
Hydroxylzahl (ASTM D 1957 -63)	^7000
4,9 + 0,1 "]
47+1
Epoxidzahl (ASTM D 1652-6*2T)0,19# Sauerstoff
Verseifungszahl (ASTM D464-59)

Ungesättigtheitsgrad (Jodzahl)

380

Zwei weitere geeignete Produkte, die als Polymere B bzw, bezeichnet werden, sind stereospezifische, nicht verseifbare 1,4-cie-Polybutadienöle mit den folgenden Wertem

	B	C
Feststoffgehalt (Gew.-#)	>99,9	. >99,9
Aschegehalt (GeWi-#)	^.0,1	4L 0,1
Viskosität (Poises bei 20°C)	r^9	~30
Viskosität (Poises bei 2O0O)
50 $> in Xylol	0,5·	0,5
mittleres Molekulargewicht	^3000	^ 6000
Gardner-Farbwerte	5-15	r^ 2-15
Jodzahl	^450	^ 450
Säurezahl	0	0
Verseifung	1	0

Die Anwesenheit einiger reaktiver Gruppen in dem die nicht wäßrige Phase darstellenden Polymer kann dazu beitragen, die Reaktion mit dem Wärmereaktionsprodukt während des Härtens des elektrophoretisch abgeschiedenen Überzuges zu fördern, ist Jedoch nicht notwendig. Praktisch erfolgt das Härten in derart

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kurzer Zeit, daß für die beiden Harze kaum Gelegenheit ist, miteinander zu reagieren, und es ist anzunehmen, daß sie Seite an Seite nebeneinander als verträgliches Gemisch in dem ge-, härteten Film vorhanden sind.

Erfindungsgemäß werden zwei miteinander verträgliche, wärmereaktive Harze verwendet, von denen eines in der wäßrigen Phase gelöst und das andere in Form einer Emulsion stabil,dispergiert ist. Das Anteilsverhältnfs dieser beiden harzartigen Komponenten ist von zweitrangiger Bedeutung; praktisch sind alle Gewichtsverhältnisse zwischen 10:90 und 90:10 geeignet, wobei allerdings ein Verhältnis von 75:25 bis 50:50 des Wärmereaktionsproduktes zu den Feststoffen der nicht wäßrigen Phase bevorzugt ist. ' .

Auch kleinere Anteile von anderen harzartigen Komponenten können verwendet werden, insbesondere in der nicht wäßrigen Phase. So können geringere Anteile, z.B. 5 bis 20 ^,des öllöslichen Harzes dargestellt werden durch Phenoplastharze, wie verträgliche Kondensate von gegebenenfalls substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Das Phenoplastharz kann in flüssiger Form oder als Lösung eingearbeitet sein. Gegebenenfalls kann auch ein Vernetzungsmittel, beispielsweise ein solches vom Melamin-Formaldehyd-Typ, eingearbeitet werden, um die Vernetzung während des Härtens zu fördern.

i Da die Abscheidung der Harze durch Elektrophorese erfolgt, kann die wäßrige Emulsion bis zu jedem gewünschten Grad mit Wasser verdünnt werden, wobei der Verdünnungsgrad ohne weitere Bedeutung ist und vorzugsweise bei einem Feststoffgehalt von 10 bis" 12 io liegt. Übrigens werden befriedigende Ergebnisse normalerweise bei einem Feststoffgehalt im Bereich" von 7 bis

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15 # erhalten. Trotz der Verdünnung enthält der durch Elektrophorese abgelagerte Film normalerweise 85 "bis 100 % an.nicht flüchtigen Peststoffbestandteilen,und es besteht, da diese aus wäßrigem Medium abgeschieden sind, wenig Gefahr, daß Lösungsmitte Idämpfe in der Atmosphäre enthalten sind. Im Gegensatz zur Abscheidung aus organischen lösungsmitteln ist daher der Lösungsmittelverlust bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen verhältnismäßig gering.

Die Emulsionen werden vorzugsweise auf übliche Weise dazu verwendet, den Harzfilm auf einem in die Emulsion eingetauchten Objekt unter Durchleiten eines Gleichstromes abzuscheiden; das Objekt, z.B. eine Automobilkarosserie, stellt dann.die Anode des elektrischen Systems dar.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind in erster Linie für das Aufbringen von Grundierungen bestimmt, und zu diesem Zweck ist es wünschenswert, daß der abzuscheidende PiIm mit Pigmenten pigmentiert ist, die sich für. Grundierungen eignen, während die Verwendung von Pigmenten mit einem Gehalt an Chrom, Blei oder Zink, die gegebenenfalls toxisch wirken könnten, vermieden werden sollte. Zweckmäßigerweise fügt man das Pigment der neutralisierten wäßrigen Dispeiäon des Esters bzw. des modifizierten Esters zu, obgleich die Art und Weise der Pigmentierung -von· «weitrangiger Bedeutung ist. Baryte, Talk, Calc"iumcarbonat, Eisenoxid, Aluminiumsilicat und Titandioxid sind Beispiele für geeignete Pigmente.' Das Verhältnis von Pigment zu Binder liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1:6 bis 7/6 Gew.-Teilen.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten vorzugsweise überhaupt keine Netz- und Suspendierungsmittel, da.deren Abwesenheit die Wasser- und Korrosionsbeständigkeit der elektro-

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phoretisch abgelagerten Mime verbessert. Palls derartige Zusätze überhaupt verwendet werden, müssen sie in möglichst geringer Konzentration gehalten werden, die gerade noch dazu ausreicht, die nicht wäßrige Phase und die Pigmente, Füllmittel und andere Zusätze in stabiler Emulsion bzw. Dispersion zu halten. Als oberste Grenze für die Konzentration von Netzoder Suspendierüngsmittel sei 1 56, bezogen auf die kombinierten Harze, genannt.

In den Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, sind alle Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-^.

Beispiel 1

Elektrogrundierung mit 40 a,	6 Feststoffen	.	12,6
Maleinisiertes Öl I
Entionisiertes Wasser	3,45		3,6
Diäthylamin	0,15	0,25
Diäthylamin	* 0,23
Suspendiermittel für das Pigment ("Witco" 912)

(separat vermischt)

Maleinisiertes Öl II ■ 14,5

Polymer A, 50 i* in	7,8	48,52
4:1 Xylol/Isobutanol	1,5	19,1
Diäthylamin	1,0	1,9
Vernetzungsmittel	23,72	10,7
Entionisiertes· 7/asser		-3,1
Entionisiertes Wasser
Eisenoxid
Titandioxid
Aluminiumsilicat

100,0

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"Witco" 912 ist eine geschützte Handelsbezeichnung für ein handelsübliches Setzmittel· Seine Aufgabe ist die Dispergierung des Pigmentes au erleichtern, und es spielt bei der Stabilisierung der Emulsion keine Holle. Es handelt sich um ein Gemisch aus anionischem und nichtionischen Polyoxyäthylenestern von Mono- und Dicarbonsäuren plus öllöslichen Sulfonaten.

Zwecks Herstellung des obigen Gemisches erzeugt man zunächst das maleinisierte öl I durch Umsetzung von 4 Teilen Leinölfirnis mit einem Teil Maleinsäureanhydrid in der Wärme, wobei man ein niedrig molekulares Produkt mit einer Viskosität ▼on 200 bis 300 Poise erhält. Bann fügt man, berechnet auf das Gesamtgewicht des Produktes aus Leinöl und Maleinsäureanhydrid, 10,2 i» Diäthylamin bei einer Temperatur zu, die 60⁰C nicht überschreitet, worauf aoch 1 $> Kresylsäure, berechnet auf der gleichen Basis, zugegeben wird. Das Material wird in entionisiertem Wasser zu einer dicken,durchscheinenden Dispersion (maleinisiertee öl I) dispergiert, deren Klarheit gegebenenfalls durch eine weitere Zugabe von Biäthylamin verbessert werden kann.

Zwecke intensiver Bispergierung der Pigmente wird das Eisenoxid, das Titandioxid und das Aluminiumeilicat in eine Kugelmühle zusammen mit der angegebenen Menge maleinisiertes öl I aufgegeben, eine Lösung von Diäthylamin in entionisiertem Wasser zugefügt'und das Pigmentsuspendierungsmittel "Witco·· zugegeben. Man läßt die Kugelmühle dann 1/2 h laufen, worauf der pH-Wert, falls Bötig, durch eine weitere Zugabe von etwas Diäthylamin auf 8,5 eingestellt wird. Die Mühle wird dann so lange laufengelassen, bis die Pigmente zu einem Peinheitsgrad 7 nach Hegman dispergiert sind.

In einem getrennten Arbeitsgang wird das Polymerprodukt A Termischt mit dem maleinisierten-öl II, das durch Umsetzen von

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4 Teilen Leinölfirnis mit 1 Teil Maleinsäureanhydrid unter einem inerten aas bei 170 bis 265⁰C bis zu einer Viskosität von 800 bis 1200 Poise hergestellt wurde, so daß es ein Produkt mit einer Säurezahl von 83 bis 88 darstellt. Die beiden Bestandteile werden bei Normaltemperatur nicht mehr als 2 h lang vermischt, worauf Diäthylamin zugegeben wird, bis ein pH-Wert von 8,1 bis 8,5 erreicht ist, was, wie sich in der Praxis-gezeigt hat,'einer_ Zugabe von 56 bis 64 mÄq. Diäthylamin entspricht, bestimmt aufgrund der Menge an wäßriger Chlorwässerstoffsäure, die benötigt wird, um die Dispersion auf einen stabilen pH-Wert von 3t5 zu bringen· Nach Abkühlen wird der Dispersion das Netzmittel zugegeben, worauf man entionisiertes Wasser zufügt, so daß eine wäßrige Emulsion des Polybutadienkautschuks in dem maleinisierten öl II erhalten wird. Zu dieser Emulsion wird dann noch die Pigmentpaste langsam unter Rühren zugefügt. ν

Das Produkt aus den obigen Arbeitsgängen ist eine Elektrogrundierungsmasse mit 40 % Feststoffen.

Soll die Masse zur Elektroabscheidung verwendet werden, so wird sie mit entionisiertem Wasser auf etwa 10 "^ Feststoff-gehalt verdünnt, worauf man sie über Nacht stehen läßt und filtriert. Nach Anwärmen der Lösung auf 25°C werden Platten 'aus gebondertem Stahl in die Lösung eingetaucht und auf an sich bekannte Art durch Elektroabscheidung beschichtet (s. z.B. brit. Patentschrift 1 016*957), wobei man 2 min bei' 300 bis 400 Volt arbeitet. Die Platten,werden mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. .

Die Belagschicht wandelte sich beim 30 min langen Einbrennen" bei 177⁰C in einen harten, außerordentlich glatten, kontinuierlichen, stoßfesten Film mit einer Dicke von 0,04 mm um. '

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Eine mit dem Produkt nach Beispiel 1 beschichtete gebon- derte Platte wurde einem dem Fachmann geläufigen Salz-Spray- test unterworfen, wobei sich zeigte, daß die Schicht 288 h lang einen befriedigenden Korrosionsschutz ausübte.

Wurde zum Vergleich, eine entsprechende Platte mit einer bekannten Masse, die ein unerwünschtes Chromatpigment und keine nichtwäßrige Phase enthielt, beschichtet und die Schicht eingebrannt, so wurde eine Filmdicke von 0,03 mm erhalten. Bei der Prüfung mit dem Salz-Spraytest wie oben wurde mit dieser Schicht jedoch nur ein Korrosionsschutz für 192 h erreicht.

Gebonderte Platten mit etwas rauher Oberfläche ergeben in der Praxis wesentlich dickere Filme als glatte Stahlplatten.

Bei einem Versuch, bei dem die Aufprallkraft der Massen nach Beispiel 1 mit derjenigen der bekannten Massen verglichen wurde und der mit Hilfe der "Ford-tube"-Methode durchgeführt wurde, wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Schicht eine um 25 io verbesserte Aufprallkraft (throwing power) ergab.

Beispiel 2 · ·

Bei einem anderen Versuch gemäß Beispiel 1 wurden die dort verwendeten Wärmereaktionsprodukte aus mit Maleinsäureanhydrid umgesetztem Leinölfirnis ersetzt durch die" Wärmeumsetzungsprodukte von Leinölfettsäuren, Epoxyharz und Maleinsäureanhydrid im Anteilsverhältnis 59s33J8 Gew.-Teilen. Das Wärmereaktionsprodukt wurde hergestellt durch Umsetzen des Epoxyharzes mit den Leinölfettsäuren* bei 240 C, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches un.ter 30 gefallen war und Abkühlen des Reaktionsgemisches an dieser Stelle auf 210 C, Zugabe des Maleinsäureanhydrids und einstündiges Weitererhitzen auf '210 C.

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. . ' ■ - 18 - 1A-36 651

Bei der Elektroabscheidung auf einerStahlplatte auf obige Weise"ergab sich, daß man mit 20 # Feststoffen in entmineralisiertem Wasser eine ziemlich unebene Überzugsschicht erhielt. Wurde der Feststoffgehalt durch weitere Zugabe von entmineralisiertem Wasser auf 10 $ verringert, so erhielt man auf der betreffenden Stahlplatte eine einheitlichere Ablagerung, bei welcher der Film dicker, war als der mit einer- unter optimalen Bedingungen abgelagerten bekannten Masse, erhalten.

Beispiel 3

k " Die wäßrige Emulsion wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die nichtwäßrige Phase von Beispiel 1 (auf der Basis von Polymer A) ersetzt wurde durch 4,9 Teile Polymer B. Dieses Polymer B war in 80 $iger lösung in einem organischen Hydroxy-LösungsmitteljUnd die zugefügte Menge wurde so gewählt, daß der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen unverändert blieb.

Beispiel 4 "

Wie in Beispiel 3 wurde eine wäßrige Lösung bereitet, wobei jedoch die Lösung von Polymer B durch eine* 80 "folge Lösung von Polymer C in Alkohol und Xylol (1:1) ersetzt wurde.

) Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 3 eine wäßrige Emulsion hergestellt, wobei jedoch die Lösung von Polymer B ersetzt wurde durch 5,2 Teile einer 75 $igen Lösung von Polymer D in Xylol, deh. einer Menge mit einem nichtflüchtigen Anteil von gleichem Gewicht. Polymer D ist ein Copolymer- aus 68 $ Butadien und 32 io Acrylnitril mit dem Molekulargewicht von ungefähr 4 000.·

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Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurde eine wäßrige Emulsion hergestellt, wobei jedoch die Lösung von Polymer A ersetzt wurde durch 5,6 Teile Polymer E in 70 #iger Xylollösung, d.h. eine Menge mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von gleichem Gewicht. Polymer E ist ein Polycyclopentadien mit einem Molekulargewicht von etwa 900 und einer Viskosität in 50 $iger Xylollösung von weniger als 0,5 Poise bei 20⁰C.

Die wäßrigen Emulsionen nach den Beispielen 1, 3» 4, 5 und 6 wurden auf einen Feststoffgebalt von 10 bis 12 # verdünnt und bei entsprechenden Spannungen zwischen 80 und 200 V dazu verwendet, glatte Stahlplatten elektrophoretisch zu überziehen. Zum Vergleich wurde eine weitere wäßrige Flüssigkeit untersucht, die derjenigen nach Beispiel 1 entsprach, jedoch keine nichtwäßrige Phase enthielt. In allen Fällen wurden Überzüge von gutem Aussehen erhalten; die Filmdicke, die der Korrosionsbeständigkeit entspricht, geht aus der folgenden Tabelle hervors

Beispiel Nr. Filmdicke in mm

Vergleich*) 0,024

1 0,030

3 0,028

4 0,030

5 0,040

6 ' 0,033

*) keine nichtwäßrige Phase

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen zu Filmen-von größerer Dicke führen als die bekannten Emulsionen. Diese dickeren Filme haben, wie gefunden wurde, eine besondere gute. Korrosionsbeständigkeit.

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Es wurden ferner Überzugsmassen mit verschiedenem Gehalt an Polymer A hergestellt, die auf Korrosionsbeständigkeit geprüft wurden.

Lösung, Ansatz (a) (b) (c)

Maleinisiertes Öl II (s.Beisp. 1) Polymer A (50$ in Xylol/Isobutanol) Diethylamin

Cresylsäure

Entmineralisiertes Wasser

360	. 300	400
80	200	0
37	33	40
2	2	2
521	465	558
1000	1000	1000

Pigment-Paste ·

Maleinisiertes Öl I (45#ige Lösung in Wasser) 0

Maleinisiertes Öl I (40#ige Lösung in Wasser) 860

Netzmittel ("Witco" 912) 18

Diethylamin · 20

Eisenoxid ' . . 940

Titandioxid ..0

Aluminiumsilicat ' 225

Entmineralisiertes Wasser . 250

' ' . 2313

• *

Die obigen Lösungen (a), (b) und (c) und die Pigment-Paste wurden wie folgt zu Anstrichfarben kombiniert (Beispiele 7 und 8): .

- 21 -

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Anstrichfarbe, Beispiel

- 21 -	8	1A-36	651
7	626		Vergle
626	381		626
381		381

Lösung

Pigment-Paste

(a)

■Cc)

Entmineralisiertes Wasser

243 "

243

243

Die in der letzten Spalte aufgeführte Vergleichsfarbe enthält keine wäßrige Phase und entspricht nicht der Erfindung. Die Anstrichfarben wurden mit entmineralisiertem Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 10 fo verdünnt und mit 170 V auf glatten Stahlplatten niedergeschlagen. Die· Farben 7 und 8 ergaben gute, einheitliche Beschichtungen mit einer Bruchspannung von über 330 V. Die Vergleichsfarbe ergab einen strukturierten Film, der an manchen Stellen zusammengelaufen war und eine Bruchspannung von 220 V aufwies.

Nach dem Härten wurden die beschichteten "Platten gemäß ASTM B 115 dem Salzsprühtest unterworfen, um ihre Korrosionsbeständigkeit zu prüfen; die Resultate waren wie folgt! Während beide Beschichtungen nach Beispiel 7 und 8 einen Korrosionswiderstand von 240 h aufwiesen, brach be.i der Vergleichsbeschichtung mit einer bekannten Masse der Widerstand schon nach- 144 h zusammen. (Die Resultate können nicht mit Beispiel 1 verglichen werden, da verschiedene Pigmente benutzt wurden).

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Beispiel 9 '

Als Beispiel für eine Anstrichmassej die kein Suspendiermittel für das Pigment enthält, wurde eine Hasse gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die 0,23 # "Witco" 912 weggelassen wurden. Die Beschichtung war ebenso widerstandsfähig beim Salzsprühtest.

Gemäß weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Emulsionen wurden Wärmereaktionsprodukte aus anderen hochmolekularen Polyolen bereitet, wie Copolymeren aus Styrol und } Allylalkohol oder EpoxyharzeR.verschiedener Typen, wie sie aus der Literatur bekannt sind; diese Wärmereaktionsprodukte wurden ebenfalls in wäßrigem Alkali solubilisiert und als Emulgiermedien für öllösliche Kohlenwasserstoffpolymere von ähnlichem Typ verwendet. Soweit eine gute Beweglichkeit und Verträglichkeit erreicht wurde, waren die auf glattem Stahl erhaltenen Filme meist wesentlich dicker-als die Filme, die aus Dispersionen des Wärmereaktionsproduktes allein erhalten wurde, Ihre Dicke lag in der Größenordnung von 0,023 bis 0,043 mm.

Die Erfindung betrifft auch die Yerwendjang der wäßrigen Emulsionen zum Beschichten eines leitfälligen Gegenstandes mit ^ einem einheitlichen wetterbeständigen Überzug, wobei der betreffende Gegenstand in eine erfindungsgemäße wäßrige Emulsion mit einem Peststoff gehalt von 7 bis 15 $ eingebracht wird und wobei man dann einen Gleichstrom durch die wäßrige Emulsion und den Gegenstand als Anode leitet, so daß sich auf dem letzteren ein einheitlicher wasserunlöslicher Film niederschlägt, der dann nach dem. Härten und Einbrennen einen wetterbeständigen Überzug bildet.

PateiitartsprKefae 8647

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Claims (9)

-Patentansprüche

1. Wäßrige Emulsion zur elektrophoretisehen Abscheidung eines Filmes, bestehend aus (a) einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, enthaltend in Dispersion ein Salz einer Base mit dem

ei

eine Säurezahl von mindestens/4ö aufweisenden Produkt einer Wärmereaktion zwischen einer in «^,B-Stellung äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid, einer ungesättigten Fettsäure und einem Polyol; sowie (b) einer nichtwäßrigen harzartigen, in der wäßrigen Phase s'tabil emulgierten Phase, die in dem abgeschiedenen Film eine leichte Fließbarkeit und Verträglichkeit mit dem Wärmereaktionsprodukt gewährleistet, wobei das Wärmereaktionsprodukt und die Feststoffe der nichtwäßrigen Phase in der Emulsion im Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10 vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet , daß die nichtwäßrige Phase ein Homopolymer eines synthetischen Diene oder ein Copolymer mit einem Hauptanteil an einem synthetischen Dien und einem kleineren Anteil an einem von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen freien, äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monomer ist, wobei das Homo- bzw. Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000 aufweist.

2. .. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das synthetische Dien, dessen Polymer die nichtwäßrige Phase darstellt, Cyclopentadien ist.

3. 'Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das synthetische Dien, dessen Polymer die nichtwäßrige Phase darstellt, Butadien ist. ·

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4. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die nichtwäßrige Phase ein Copolymerisat mit einem Hauptanteil an Butadien und einem kleineren Anteil an Acrylnitril ist.

5. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet'·, daß die nichtwäßrige Phase ein Homopolymerisat von Butadien darstellt.

6. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polybutadien ein mittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 15 000, vorzugsweise von 2 000 bis 7 000,

P aufweist.

7. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, g e kennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren nichttoxischen Pigmenten, die kein Chrom, Blei oder Zink enthalten.

8. Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, g e kennzeichnet durch einen Gehalt an' einem Netzoder Suspendiermittel in einer Menge von höchstens 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile kombinierte Harzstoffe.

9. Verwendung der wäßrigen Emulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur elektrophoretischen Abscheidung eines einbrennbaren Filmes auf einer Unterlage auf übliche Weise, dadurch gekennzeichnet , daß man Emulsionen mit einem Peststoffgehalt von 7 bis 15 Gew.-?i verwendet.

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