DE1937832A1

DE1937832A1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentkonzentraten

Info

Publication number: DE1937832A1
Application number: DE19691937832
Authority: DE
Inventors: Eberhard Gratzfeld
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL168544C; NL168544B; NL7009348A; FR2056905B1; FR2056905A1; GB1323086A

Description

DEUTSCIIB GOLD-UND SILBER-SCIIEIDEANSTALT VORMALS ROESSLEH Frankfurt/Main, Weissfrauenetr. 9

Verfahren zur Herstellung von Pigmentkonzentraten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vollständig dispergierten, hochplastischen Pigmentkonzentraten.

Es 1st bekannt, dass Pigmente bei der Verarbeit^mg zu Druckfarben, Lackfarben, etc. in den jeweils anzuwendenden Bindemitteln bis zn e^!;:o:a hohen Feinheitsgrad dispergiert werden müssen. Han kann dabei so vorgehen, dass man pulverförmiges Pigment mit Bindemittel zu einer für die jeweilige Dispergiervorrichtung geeigneten Konsistenz anteigt und anschliessend unter Verwendung von z.B. Walzenstuhl, Kugelmühle, Sandmühle, Perlmühle oder einem Attritor, dispergiert. Ein grosser Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, dass die Dispergierung in Abhängigkeit vom Wirkungsgrad des Dispergators sowie von den Benetzungseigenschaften des Bindemittels bzw. der Dispergierbarkeit des Pigmentes mindestens, einige Stunden, bei Kugelmühlen sogar bis zu mehreren Tagen dauern kann.

Dirj;s bedeutet einen erheblichen Zeit- und Kostenaufwand für den pi;;nentverarbeitenden Betrieb. c _t,

Demgegenüber erbringt die Verwendung von sog. Pigmentpräparaten bedeutende Vorteile. Pigmentpräparate sind volldispergierte Pigmentznl-ereitungen, die das Pigment und das später beim Weiterverarbeiten gewünschte Bindemittel ganz oder teilweise in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten. Die Pigmentpräparate sollen so beschaffen sein, dass sie sich ohne zusätzlichen Dispergieraufwand, in einem Bindemittel und/oder Lösungsmittel zu einem für die Woi.terverarbeitung zu Lack- oder Druckfarben geeigneten System foinst verteilen lassen. Die Verteilung kann bereits mittels einfacher Rührvorrichtungen erfolgen.

BAD ORJGfMAL

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Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Piginontpräparaten wird trockenes Pigment und trockenes bis höchstens tffthflüssiges Bindemittel auf dem Walzenstuhl oder im Intensivkneter unter Anwendung hoher Scherkräfte und unter Ausnutzung der durch dia Reibungswärme hervorgerufenen Plastizität des Ansatzes, dispergiert. Das dispergierte Gut wird anschliessend zu Fellen ausgewalzt. Diese erhärten beim Erkalten und werden dann gebrochen bzw. vermählen.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Präparate sind jedoch recht voluminös und erschweren ihre Handhabung durch starke Staubentwicklung. Ein gewichtiger Nachteil besteht aber auch darin, dass der erwähnte Prozess stets ein Ausgangspigmentmaterial erfordert, das bereits eine Reihe umständlicher und zeitraubender Vorbehandlungsstufen hinter sich hat. Diese umfassen z.B. bei Ferrocyanblau-Pigmentem Mehrmaliges Waschen des in wässriger Phase gefällten Pigments zur Abtrennung störender Salze; Entwässern und gegebenenfalls weiteres Waschen in Filterpressen; Trocknen der Filterkuchen und Vermahlung zu feinstteiligem Pigmentpulver.

Zu diesen Vorbehandlungsstufen sind eine Reihe aufwendiger betrieblicher Vorkehrungen und Apparaturen erforderlich.

Bei pastenfÖrmigen Pigmentkonzentraten sind die Nachteile hohen Volumens und starken Stäubens nicht vorhanden.

Eine bekannte Methode zur Herstellung fliessfähiger pastöser Pigmentdispersionen in organischem Medium ist das sog. Flushverfahrcn. Hierbei geht man z.B. von mit Wasser angeteigten Pulverpigmenten aus und führt durch Zusatz von meist Lösungsmittel enthaltenden Bindemitteln und sog. Flushhilfsmitteln (z.B. Aminen) eine unter Wasseraustritt verlaufende Phasenumkehr durch. Als' Bindemittel können z.B. geeignete Natur- oder Kunstharze verwendet

werden. .

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Zwar zeigen die im Flushverfahren erhaltenen fliessfähigen Pigmentprnparat-Pasten gute Verteilungseigenschaften in Bindemitteln, Lösungsmitteln und deren Mischungen, doch haftet diesen Produkten als grosser Mangel an, dass ihre Handhabung infolge ihrer klebrigen Tuid weichen Konsistenz äuss'erst mühsam ist. So ist z.B. die Entnahme des fertigen Präparats aus dem im Flushverfahren verwendeten Knoter sehr zeitraubend und unangenehm, weil das an den Kneteramen und Kneterinnenwänden haftende Präparat nur durch Spachteln von Hand einigermassen quantitativ aus dem Kneter entnommen werden kann. Der Kneter muss hierauf immer mit Lösungsmittel ausgewaschen werden. Weitere Nachteile bestehen in der konsistenzbedingten. Beschränkung der Verpackungsmöglichkeiten und einer erschwerten Dosierbarlceit, Beim Weiterverarbeiten der Pigmentpräparate ergeben sich Schwierigkeiten bei der Entnahme der Pasten aus den zum Verpacken verwendeten Blechemballagen; die dabei entstehenden riaterialverluste sind zum Teil beträchtlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine überraschende TJberwl."dung dieser bisher als system-bedingt angesehenen und hingenoüvnenen fabrikatorisehen Schwierigkeiten und schafft eine Möglichke¹' t, durch Phasenumkehr herzustellende Pigmentpräparate mit ausgezeichneten anwendungstecbniseben Eigenschaften undAusgezeichneter Handhabung grosstechnisch in erheblich kürzerer Zeit und unter wesentlich verringertem Material- und Personalaufwand herzustellen. Es besteht darin, dass man eine wasserhaltige Pigmentmasse durch Zusatz eines gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls unter Mitverwendimg von Flush-TIiIfsmitteln einer Phasenumkehr unterwirft, wobei die Mengenverhältnisse zwischen Pigment, Bindemittel und etwa verwendetem Lösungsmittel empirisch so abgestimmt sind, dass nach der Phasenumkehr ein hochplastisches Pigmentkonzentrat in einer formbaren und formbeständigen Konsistenz mit die Adhäsionskräfte übersteigenden Kohäsionskräften erhalten wird.

Als Pigmente kann man alle aus wässeriger Phase oder aus Pulver nach Aufschlämmen in Wasser flushbaren anorganischen und organischen Pigmente, einschliesslicli Russ, verwenden.

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.Bevorzugt verwendet man als Bindemittel Natur- oder Kunstharze, gegebenenfalls mit Zusätzen, Asphalte, oxidativ trocknende oder nicht oxidativ trocknende fettsäuremodifizierte Kunstharze, Mineralöle, allein oder in Mischung untereinander, mit oder ohne "organische Lösungsmittel.

Man kann also unmittelbar von einem wasserhaltigen Pigmentteig, wie er durch Fällen der Pigmente in der Wasserphase und nachfolgendem Abfiltrieren unter Aussparung sonst üblicher Waschvorgänge in den Filterpressen erhalten wird, atxsgehen. Der Phasenumirehrprozess wird erfindungsgemäss so gesteuert, dass nach Phasenumkehr und Wasseraustritt ein Produkt mit grosser innerer ZHhigkeit entsteht, welches gerade noch knetbar ist und dessen Kohäsionskräfte die Adhäsionskräfte übersteigen. Diese Konsistenz wird durch geeignete Abstimmung der Mengenverhältnisse von Pigment, Bindemittel, gegebenenfalls Lösungsmittel und Wasser erzielt. DiR erforderlichen Mengenverhältnisse müssen jeweils nach der Art des zu verarbeitenden Systems gewählt werden. Sie sind u.a. abhängig vom Ölbedarf des Pigmentes und dem Benetzungsverhalten des Bindemittels und/oder Lösungsmittels gegenüber dem Pigment. Es ist erforderlich, für eine bestimmte gewünschte Kombination von Rohstoffen zur Ilerstellxmg hochplastischen PigmentIconzentrats eine empirische Ermittlung der optimalen Mengenverhältnisse zwischen den Rohstoffen im Laborrnassstab vorauszuschicken. Ausführungsvarianten des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Beispielen dargestellt.

Das erfindungsgemäss erhaltene Pigmentkonzentrat haftet nicht an Maschinenoberflächen. Bei entsprechender Schrägstellung des Bottichs des im Phasenumkehrprozess verwendeten Kneters wird es praktisch rückstandslos von den Knetarmen ausgeworfen. Dadurch fallen die lästigen Reinigungsmassnahmen nach Durchführung eines Ansatzes weg.

— 5 — BADORiQiNAi.

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Nacii einer ergänzenden Variante des erfindungsgemässon Verfahrens wird das Pigmentkonzentrat zu Körpern mit zweckmässiger Formgebung im Hinblick auf Handhabung, Dosierung, Verpackung und ¥eiterverarbeitung verformt. Dies kann z.B. mittels Verpress- oder Extrudiereinrichtungen erfolgen. Die Formlinge sind formbeständig und können wirtschaftlich, raumsparend und sauber dosiert, transportiert, gelagert und auf einfache Weise ,z.B. in Folien oder Papier, verpackt werden. Dies empfiehlt sich besonders dann, wenn vermieden werden soll, dass flüchtige Komponenten aus dem Konzentrat verdunsten und sauerstoffempfindliche Komponenten vor Oxydation geschützt werden sollen. In dieser lösungsmittelhaltigen und trotzdem wie trockene Substanz hantierbaren Form ist die Verwendung von oxydativ trocknenden Bindemitteln auch dann möglich, wenn nur in Folien verpackt wird. Itfach bisher bekannten Methoden hergestellte Pasten mussten demgegenüber stets in luftdicht verschlossenen Blechgebinden verpackt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit eine verblüffend zweckmassige und wirtschaftliche Verpackung im Flushprozess erhaltener Pigmentkonzentrate.

Nach einer weiteren ergänzenden Variante des Verfahrens formt man das Pigmentkonzentrat zu in abtrennbare Stücke definierten Gewichts unterteilte Tafeln. Damit wird eine, besonders einfache Dosierungsmöglichkeit für den Weiterverarbeiter des Pigmentkonzentrats erschlossen. .

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1;

In diesem Beispiel wird die empirische Festlegung der zur Erzielung hochplastischer Konsistenz eines bestimmten Ferrocyanblau-Konzen- * trats benötigten Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten des Konzentrate beschrieben.

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a) Die Mengenverhältnisse der Komponenten für die verfahrens^emässe Herstellung von Pigmentlconzentraten sind von der Ölaufnähme des Pigmentes und den Benetzungseigenschaf ten des Bindemittels , . gegebenenfalls auch von vorhandenen organischen Lösungsmitteln, abhängig. Dei grosstechnischen Ansätzen ist es daher erforderlich, für das jeweilige System vorher die zum.Erreichen des Kittpunktes erforderlichen Mengenverhältnisse in einem mit kleinen Mengen durchgeführten Laborversuch empirisch zu ermitteln:

Auf einer Glasplatte werden 2o g eines wässerigen Ferrocyanblau-Teiges mit etwa 5o $ Feststoffgehalt vorgelegt. Das zu verwendende Bindemittel, gegebenenfalls als Lösung in gewünschter Konzentration, wird min tropfenweise· auf die wässerige Pigmontmasse gegeben und das Gemenge mit einem Laborspatel intensiv durchgearbeitet. Die Phasenumkehr zeigt- sich deutlich dadurch an, dasss die bis dahin weiche, schlammige Masse zügig-plastisch;'' wird, dass sich das Wasser separiert und von der Platte abfli.esβen kann. Die bis dahin verbrauchte Bindemittelmenge dient zur Berechnung der bei Grossansätzen für die Erreichung der Haltepunktlconsistenz erforderlichen Mengenverhältnisse des entsprechenden Systems. ^β «·

Bei der Verwendung von Pigmenten mit hydrophiler Oberfläche muss die Phasenumkehr durch Mitverwendung von Flush-Hilfsmitteln, z.B. Aminen, eingeleitet werden. Auch hierfür wird die benötigte Menge durch tropfenweise Zugabe auf der Glasplatte ermittelt. Für unser Beispiel erfolgte nach Zugabe von 7 g einer Lösung . von 65 fo Phenolharz in Toluol und 0.6 g Benzylamin zu vorgelegten 2o g wässerigen Pigmentteiges die Phasenumkehr. Vor Übertragen der Werte auf die Grosse von Betriebschargen wird man zweckniässig in einem Laborkneter mit den ermittelten Werten einen llontrollversuch machen, um gegebenenfalls durch kleine Korrekturen die optimalen Werte zu ermitteln.

BADOBlGtNAU - 7 -

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Die in den angeführten Beispielen genannten Werte- wurden alle auf die beschriebene Art ermittelt und können aus dieser Grössenordnung durch einfache Multiplikation auf jede für den Betrieb"erforderliche Grosse übertragen werden,

b) Unter Orientierung an dem Ergebnis des Versitehs a) wurde im Laborkneter die Herstellung eines Pigmentkonzentrates gemäss der Erfindung aus Ferrocyanblau, ausgehend vom Presskuchen, und einer Lösung eines mit Naturharzsäuren modifizierten Phenolharzes (Albertol 111 L) durchgeführt.

Das Pigment wurde in wässerigem Iteditim gefällt und in Filterpressen zu einem Teig von ca. 5o /S Trockengehalt abgepresst. 2ooo g des Pigmentteiges wurden in einen Doppel'nuldenkneter von h Liter Inhalt gefüllt und 6o g Benzylamin hinzugefügt. Nach etwa 5 Minuten dauerndem Durcharbeiten wurden 7oo g einer Lösung von 65 $ Phenolharz in Toluol hinzugefügt. Bei der weiteren Knetbehandlung erfolgte in wenigen Minuten der Wasseraustritt.

Es entstand ein sehr zähes, eben noch plastisches Konzentrat, das sich infolge hoher Kohäsionskräfte von den "IZne'fcerwänden und den Knetarmen löste und bei SchrägstellLing des Kneters praktisch rückstandslos ausgeworfen wurde.

Das Knetgut wurde zwischen Walzen zu Tafeln geformt und diese Tafeln in wasser- und lösungsmittelbeständigen Folien luftdicht verpackt *

Das Pigmentkonzentrat hatte folgende Zusammensetzung:

59·-S Miioriblau 26,R c Phenoltiarz fest 13,3 e Toluol
-,9 e H₂O

loo,- g

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c) Löseversuch Pigmentkonzentrat in Tiefdruckfirnis

Der Löseversuch wurde in einem Rührgefnss von 3oo mm rf und 3oo mm Höhe = ca. 21 1 Inhalt durchgeführt. Das Rührorgan bestand aus einer Dissolverscheibe (Zahnscheibe) von 125 mm y. Diese wurde über ein stufenlos regelbares Getriebe bewegt. 4ooo g Tiefdruckfirnis, eine Lösung von Phenolharz in Toluol, wurden vorgelegt und 13 ooo g Konzentrat unter leichtem Rühren portionsweise während etwa 15 Min. zugegeben. · ,

Dann erfolgte der eigentliche Löseprozess. Die Zahnscheibe rotierte mit etwa 2ooo/23oo U/min, entsprechend einer Randgeschwindigkeit von 13 his 15 m/sek. Nach einer Laufzeit von etwa 3o Minuten war das Konzentrat vollständig gelöst. Ein auf eine Glasplatte aufgebrachter Film zeigte eine einwandfreie Pigmentverteilung.

Beispiel 2:

Es wurde ein plastisches Pigmentkonzentrat gemäss der Erfindung, ausgehend von trockenem Russ und einer Lösung eines mit Naturharzsäuren modifizierten Phenolharzes hergestellt. 9oo g Russ (Corax 3oo) wurden in einem Doppelmuldenkneter vorgelegt und II00 g Wasser zugegeben. Die Benetzung erfolgte sofort. Nun wurden 9oo g einer Lösung von 65 $ Plienolliarz in Toluol hinzugefügt. Bei der anschliessenden Knetbehandlung erfolgte nach kurzer Zeit der Wasseraustritt. Es entstand eine zfthplastische Masse in verfahrenseigener Konsistenz.

Die weitere Behandlung erfolgte gemäss Beispiel 1. Das Pigmentkonzentrat hatte folgende Zusammensetzung:

47.- s Rusa

32.4 g Phenolharz fest . 19.Rg Toluol

Q.K S H₂O
loo,- g

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Beispiel 3;

Es wurde ein plastisches Pigmentkonzentrat gemriss der Erfindung aus einem roten Azo-Pigment (Litholrot R 5o3/colour-index 15 63o) und einer Lösung eines mit Naturharzsäuren modifizierten Phenolharzes, hergestellt. . 'Mio c Teig mit 18 /° Pigmentgehalt wurden in einen Doppelmulden- !cneter gefüllt und einige Minuten durchgearbeitet. Es folgte die Zugabe von 8oo g einer Lösung von 65 % Phenolharz in Toluol.

Bei der weiteren Knetbehandlung erfolgte in wenigen Minuten der Wasserausrtritt. Es wurde eine zähplastische Masse in verfahrenseigener Konsistenz erhalten und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Das Pigmentlconzentrat hatte folgende Zusammensetzung:

^5·- g Rotpigment 31.- g Phenolharz fest 16.R S Toluol
7.2 g H₂Q

I00;- g

Uni spiel k: ^β ,.

Es wurde ein plastisches Pigmentlconzentrat gsraäss der Erfindung aus Phthalocyaninblau und einer Lösung eines mit Naturharzsäuren modifizierten Phenolharzes in Mineralöl (Offset-Firnis) hergestellt. 2o6o g eines wässerigen Teiges von Phthalocyaninblau (ileliogen-Blau LBGO) mit 39. % Pigmentgehalt wurden in einem Doppelmuldenkneter vorgelegt. Dann erfolgte die Zugabe von 7^o g des Offset-Firnis. Nach wenigen Minuten ICnetzeit erfolgte der Wasseraustritt π η r.l es. entstand eine zähplastische Masse mit der verfahrenseigenen IlaBepunktkoneistenz. Die weitere Behandlung erfolgte gemäss Beispiel 1 . ..-.".-/

. , 8ADORJGINAt ,

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Das Pigmentkonzentrat hatte folgende Zusammensetzung:

^9.- S Phthalocyaninbläu ^5.- S Offset-Firnis

-Il- s π 'o

1oo,- g

Beispiel 5·

Es wurde ein plastisches Pigmentkonzentrat gemäss der Erfindung aus Ferrocyanblau und einem fettsäuremodifizierten Alkydharz hergestellt. .. ^c

In einen Doppelmuldenicneter wurden 25oo g eines ca. 5o $ wässerigen Niloriblau-Teiges und 75 S Benzylamin gefüllt.

?iach einigen Minuten Knetzeit wurden. 8oo g Alkydharz · (Alftalat 7<>7 D) und 3o g Butanol hinzugegeben.

Nach kurzer Knetzeit erfolgte der Wasseraustritt und es entstand eine zähplastische Masse mit verfahrenseigener Konsistenz.

Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 1.

Das u.a. für Off set- und Buchdruck wie auch für Lackfarben geeignete Pigmentkonzentrat hatte folgende Zusammensetzung:

56.7 g Hiloriblau

36.I g Alkydharz ; ■-.-..■"

1.3g Butanol

loo.- g

In allen Fällen wurden Pigmentpräparate mit sehr guter Lös'i'ichkeit und einem hervorragenden Diapergierzustand in den daraus resultierenden Lösungen erhalten.

009887/1S8;

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von vollständig dispensierten. Pi^inentkonzentraten, dadurch. gekennzGichnet, dass man eine wasserhaltige Pigmentmasse durch Zusatz eines gegebenenfalls lösungsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltenden Pigmentbindemittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung von .Flush-Hilfsmitteln einer Phasenumkehr unterwirft, wobei^die Mengenverhältnisse zwischen Pigment, Bindemittel und etwa verwendetem Lösungsmittel, empirisch so abgestimmt sind, dass nach der Phasenumkehr ein hochplastisches Pigmentkonzentrat in einer formbaren und formbeständigen Konsistenz mit die Adhäsionskräfte übersteigenden Kohäsionskräften erhalten wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzo-ichnet, dass als Pigmente alle aus wässeriger Phase oder aus Pulver nach Aufschlämmen in Wasser flushbaren anorganischen und organischen Pigmente, einschliesslich Russ, verwendet werden.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Natur- oder Kunstharze, gegebenenfalls mit Zusätzen, Asphalte, oxidativ trocknende oder" nicht oxidativ trocknende fettsäuremodifizierte Kunstharze, Mineralöle, allein oder in Mischung untereinander, mit oder ohne organische Lösungsmittel verwendet werden.

k.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass das Pigmentkonzentrat zu Körpern mit zweckmässiger

/Ve rpackung

Formgebung im Hinblick auf Handhabung,>Dosierung; und Weiterverarbeitung verformt wird.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 - k_t dadurch gekennzeichnet, dass das Pigmentkonzentrat zu in abtrennbare Stücke definierten Gewichts unterteilten Tafeln verformt wird*

Dr.Kr/Te ·

24.7.69

Q098S7/1984 .