DE1936982A1 - Saures Plattierungsbad - Google Patents

Saures Plattierungsbad

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DE1936982A1 DE19691936982 DE1936982A DE1936982A1 DE 1936982 A1 DE1936982 A1 DE 1936982A1 DE 19691936982 DE19691936982 DE 19691936982 DE 1936982 A DE1936982 A DE 1936982A DE 1936982 A1 DE1936982 A1 DE 1936982A1
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Description

MÖNCHEN 5 1 QOCQOO REICHENBACHSTR. 51 ) QOOOQ
TEL 263251
A/13 551
Allied Chemical Corporation, New York, NoY,, U.3.A.
Saures Plattierungsbad
Die Erfindung betrifft saure Plattierungsbäder, die sich u.a. für die Herstellung kupferplattierter Platten für die Herstellung gedruckter Schaltungen eignen.
Gedruckte Schaltungen werden derzeit in praktisch allen Arten elektrischer und elektronischer Computer, Hörgeräte» Zeitfolgegeräte, Prüfgeräte usw. verwendet. Eine gedruckte Schaltung besteht im allgemeinen aus einer Kunststoffplatte mit sie durchsetsenden Löchern und einem Leitungssystem aus beispielsweise Kupfer auf einer Seite. Die Löcher dienen der Verbindung des Leitungssysteme mit auf dar anderen Seite dar Platte angeordneten Kondensatoren, Widerstanden und Transistoren, deren Ansohlußteile in den Löchern mechanisch gehalten und angelötet sind. Die Kontaktstellen der gedruckten Schaltungen werden häufig von festen, sich durch die Kunststoffplatte hinduroh erstreckenden Metal1stiften gebildet, während das Übrige Leitungssystem durch Abätzen eines Tallee des ursprünglich die ganze Platte bedeckenden Kupferbelages erzeugt wird.
909886/1333
Damit die Kondensatoren und dergleichen auf der einen Seite der gedruckten Schaltung in das Leitungssystem eingeschaltet werden können, müssen natürlich auch die Löcher mit einem Metallüberzug versehen sein. Gewöhnlich erfolgt die Auf» bringung des Metallbelages, indem man zunächst die Kunststoffplatte durch Aufbringen einer Metallfolie oder durch stromlose Metallabscheidung aus einem entsprechenden Bad leitend macht und dann durch Elektroplattierung weiteres Metall abscheidet, bis der überzug auf den Wänden der Löcher eine Dicke von etwa 0,025 am oder, wenn das System verhältnismäßig hohen Stromstärken standhalten muß, darüber hat.
Die Wände der Löcher werden während des Zusammenbaus des Systems und seiner Verwendung beträchtlichen mechanischen Beanspruchungen durch die Hebelwirkung der Anaohlußteile und Vibrationen unterworfen. Daher muß die Kupfer· plattierung auf den Wänden der Löcher wie, auf allen übrigen Teilen gut haften und eben, duktil und stoSfest sein·
Ss ist bekannt, daß eine zufriedenstellende gut haftende und glatte Kupferplatt ie rung erhalten werden kann, wenn in dem Elektrolyten organische oder anorganische Zusätze verwendet werden, Wenn jedoch hohe Anforderungen an Glanz, Einebnung von Vertiefungen, Abwesenheit von Poren und Duktllität der Abscheidung gestellt werden, müssen wenigstens zwei und gewöhnlich drei oder mehr verschiedene Zusätze in dam wäßrigen Elektrolyten, der im übrigen ein ionisiertes Kupfersalz und eine ausreichende Menge an einer Säure oder einem sauren Salz enthält, verwendet werden. Kupferplattierungsbäder, die derartige Zusätze enthalten, besitzen jedoch nicht das erforderliche Streuvermögen, d.h. das Vermögen, auch auf einem Träger
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mit Vertiefungen einen glatten und feet haftenden Metallüberzug zu bilden.PUr gedruckte Schaltungen kann das Streuvermögen definiert werden als das Gewichtsverhältnis der Abscheidung In einem Gebiet hoher Stromdichte, beispielsweise auf der Oberfläche der Platte» su derjenigen In einem Oeblet niedriger Stromdichte· beispielsweise auf der Wand eines Loches.
Die Elektroabscheidung eines Metalles, wie Kupfer, Cadmium oder Zinn, aus einem wMQrlgen Elektrolyten erfolgte bisher gewöhnlich aus einer Pyrophosphat- oder Sulfat lösung, die das Metall in einer Menge von mehr als etwa 45 g/l und die Säure in verhältnismäßig geringer Menge von beispielsweise höchstens etwa 110 g/l enthielt.Bei der Herstellung gedruckter Schaltungen werden derzeit als Elektrolyte statt Kupfersulfatlösungen meist Kupferpyrophosphatlösungen verwendet, hauptsächlich weil sie ein besseres Streuvermögen besitzen und insbesondere auoh auf den Wänden der Löcher einen fest haftenden ebenen überzug bilden.
Aufgabe der Erfindung 1st eine saure PlattIerungslösung, mit der ohne organische oder anorganische Zusätze fest haftende und glatte Überzüge erhalten werden und die ein gutes Streuvermögen besitzt und insbesondere auch die Löcher gedruckter Schaltungen mit einem zufriedenstellenden überzug versieht und Vertiefungen und Poren der Grundplatte einebnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyt für die Abscheidung eines Metalls, insbesondere Kupfer« auf einem Träger, der ein Metallsalz und eine andere SSure als
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Fluoborsäure oder ein Oemisoh von Säuren, von denen wenigstens eine nicht PluoborsMure ist, enthält, und dadurch gekennzeichnet 1st, daß er das Metall in ,einer Menge von 5 bis 35 g/l und die Säure oder das Säuregemlsoh In einer Menge von 125 bis 700 g/l enthält. Vorzugsweise beträgt die Menge an Metalls 10 bis 20 g/l und die Menge an Säure 150 bis 600 g/l.
Die erflndungsgemäSen Elektrolyte haben ein Streuvermögen, das wenigstens gleich demjenigen der herkömmlichen sauren Plattierungsbäder, beispielsweise der Kupferpyrophosphatbäder, ist.
Die Erfindung ist von besonderem Wert für die Abscheidung von Kupfer, Cadmium oder Zinn und Insbesondere Kupfer.
Die in dem Elektrolyten enthaltene Säure kann irgendeine der üblicherweise in sauren Metallplattierungsbädern verwendeten Säuren oder sauren Salzen sein. Vorzugsweise wird Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure (Ortho- oder Pyrophosphorsäure) allein oder im Gemisch mit entweder Pluoborsäure oder Essigsäure verwendet, Beispiele für verwendbare Säuregemisohe sind Gemische von Schwefelsäure und Essigsäure, Schwefelsäure und Pluoborsäure und Pluoborsäure und Phosphorsäure. Auch die Salze dieser Säuren, beispielsweise die Natrium= oder Ammoniumsalze, können verwendet werden; Jedoch ist die Anwesenheit dieser Fremdionen In dem Bad nicht bevorzugt.
Die Plattierungsbäder der Erfindung können hergestellt werden, Indem man ein Salz des Metalls in Wasser löst, so daß eine Lösung der gewünschten Konzentration erhalten wird, und dann die erforderliche Menge an Säure zusetzt. Alternativ kann ein Konzentrat des Metallsalzes, beispielsweise Kupfersulf al;, Cadmiumchlorld oder
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BAD
Kupferpyrophosphat, und Säure» ^beispielsweise Schwefel* säure« Salzsäure oder Phosphorsäure, direkt in den PlattIerungstank gegossen und mit Wasser zu dem gewünschten Volumen aufgefüllt werden, wonach erforderlichenfalls durch Zugabe weiterer Mengen an Metallsalz oder Säure die gewünschten Konzentrationen eingestellt werden. Nach einer solchen abschließenden Einstellung der Konzentrationen kann die Lösung mit Aktivkohle geklärt und filtriert werden. Die Behandlung mit Aktivkohle kann natürlich In einem eigenen Tank erfolgen und die Lösung dann in den Plattierungstank zurüokflitriert werden. Wenn ein solcher Extratank nicht zur Verfügung steht, kann man die Lösung duroh ein Filter umlaufen lassen, auf dem sich dann der Kohlenstoff und andere Verunreinigungen sammeln. Als PiIterhilfen können Papierstoff oder dergleichen verwendet werden.
Die Plattierung mit den Elektrolyten der Erfindung kann bei Temperaturen zwischen etwa dem Gefrierpunkt der Lösung bis zu etwa 77Έ erfolgen, wobei sich die obere Grenze der Temperatur aus der Zersetzungstemperatur des Bades oder der Erweichungstemperatur der Kunststoffgrundplatte der gedruckten Sοhaltung, falls eine solche ver-
wendet wird, und dergleichen abhängt. Zweckmäßig
wird bei Temperaturen »wischen etwa 10 und 50% gearbeitet.
Die Stromdichte kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Temperatur des Bades, der Rührung und der Konzentration an Metall und Säure ab. Im allgemeinen kann mit Stromdiohten von etwa 0,54 bis
ο ·
37,70 Amp/dm gearbeitet werden, und vorzugsweise werden Stromdiohten von 1,07 bla 16,15 Amp/dm angewandt, wobei, falls nicht gerührt wird, Stromdichten unter 10,70 Amp/dm
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beispielsweise 1,07 bis 10,70 Amp/dm zu empfehlen sind und nur, wenn der Elektrolyt gerührt wird, höhere Stromdlohten angewandt werden sollten.
Ein Rühren des Elektrolyten ist nioht erforderlioh, kann jedoch von Vorteil sein. Insbesondere werden dann höhere Stromdichten zulässig, und außerdem wird durch Rühren des Elektrolyten dessen Durchtritt durch die Löcher der Grundplatte einer gedruckten Schaltung erleichtert, so dad sioh ψ das Metall In diesen Löchern besser abscheiden kann.
Auch Form und Größe des mit der Metal!abscheidung zu versehenden Gegenstandes können von wesentlichem Einfluß auf die zulässige Höchststromdichfce sein. Die neuen Plattierungsbäder sind nämlich nicht nur für die Herstellung gedruckter Schaltungen, sondern auch für die Plattierung von Gegenständen mit Vertiefungen und unregelmäßigen Formen, die mit einem gleichmäßigen Metallüberzug versehen werden sollen, anwendbar.
Die verwendeten Anoden können gewalzte Bleche, getemperte oder elektrolytische Anoden aus dem abzuscheidenden Metall sein, und die wirksame Anodenfläche ist zweckmäßig etwa gleich der Kathodenfläohe. Wenn sich bei der Kupferab» scheidung ein rötlichbraunes Pulver auf den Anoden bildet, was bei Verwendung saurer Kupferbäder leicht der Fall ist, kann es erwünscht sein, die Anode in ein Material einzuhüllen, das dazu beiträgt, das Bad klar zu halten, so daß es weniger häufig filtriert werden muß. Geeignete Materialien sind beispielsweise Vinyon oder DyneX. Diese Maßnahme ist Insbesondere dann zweckmäßig, wenn der Elektrolyt gerührt wird, da sonst das Pulver von der Anode fortgespült und in der Lösung suspendiert wird und die Bildung rauher knotiger Abscheidungen auf der Kathode
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bewirken kann.
Wie erwähnt, können mit den sauren PlattIerungsbädern der Erfindung glatte, ebene, duktile überzüge. Insbesondere aus Kupfer, erhalten werden, auch wenn keine Zusätze in dem Elektrolyten anwesend sind. Insbesondere können kupferplattierte Kunststoffplatten für die Herstellung gedruckter Schaltungen in einfacher Weise bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und leicht einzuhaltenden Stroffldiohten erhalten werden. Das war lneofern unerwartet, ale die bekannten Metallplattierungsbäder Zusätze an organischen oder anorganischen Mitteln enthalten mußten, um ein ausreichendes Streuvermögen zu besitzen. Auch die Bäder der Erfindung können aber gewünschtenfalIs Glanzmittel, die keinen nachteiligen Einfluß auf die gebildeten überzüge haben, enthalten. Jedoch darf natürlich kein Zusatz verwendet werden, der das Streu- oder EInebnungsvermögen des Elektrolyten oder die Glätte, Porosität oder Duktil it Ht des Überzuges beeinträchtigt. Beispielsweise dürfen einer Sulfat- oder Phosphatlösung keine Halogenionen, insbesondere keine Chlorionen,zugesetzt werden, da durch einen solohen Zusatz die zulässige Höohststromdiohte, durch die noch ein zufriedenstellender überzug erhalten wird, gesenkt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Die in den Beispielen verwendete Prüfvorrichtung ist in der Zeichnung veranschaulicht:
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Figur 1 ist eine Draufsicht auf eine Zelle, die zur
Bestimmung des Streuvermögene von Metallplattierungs-
hadern entwickelt wurde.
Figur 2 ist ein Aufriß einer der Trennwände der Prüfzelle,
wie er durch Schneiden in der Ebene 2-2 von
Figur 1 erhalten wird.
Die Prüfung mit der in Figur 1 gezeigten Zelle ist im Prinzip Ähnlich der mit der gewöhnlich zur Messung des Streuver-
fc mögens verwendeten Haring-Bloom-Zelle. Die hier verwendete Zelle ist jedoch kleiner als die Harlng-Bloom=Zelle und weist mehrere Abteilungen auf (in Figur t sind 5 gezeigt), innerhalb der die zu plattierenden Kathoden 2 und 4 an der Seitenwand der Zelle angeordnet sind. Das Plattierungsbad strömt durch die in jede Trennwand 6 zwischen den Abteilungen gebohrten Löcher 10 von 6,35 nwn (vgl. Figur 2) durch die Abteilungen. Die prozentuale "Streuung" errechnet sich aus dem Quotienten des Gewichtes des Niederschlages aus der der Anode 8 am nächsten angeordneten Platte (Kathode 2) und desjenigen des Niederschlages auf der von der Anode entfernt angeordneten Platte (Kathode 4), Das Volumen des in der Prüfzelle verwendeten Elektrolyten
) beträgt etwa 250 ml. Alle in den Beispielen angegebenen Werte für das Streuvermögen wurden in dieser Prüfzelle bestimmt.
Beispiel 1
Eine Anzahl Kupferplattierungsbäder wurde hergestellt, und ihr Streuvertnögen wurde wie oben beschrieben bestimmt.
Die Konzentrationen der Bäder, die angewandten Stromdichten und das Streuvermögen Jedes Bades sind in Tabelle I angegeben. Die Plattierungsbäder wurden hergestellt, indem Kupfersulfat (CuSO1^.5HgO) mit den angegebenen Säuren
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in solchen Mengenverhältnissen, daß beim Verdünnen mit Wasser die angegebenen Konzentrationen an Kupferionen und Säure erhalten wurden, vermischt wurde. In Ansatz 7 verbrannte der Niederschlag bei einer Stromdichte von 2,69 Amp/dm , wenn 25 ppm Chlorionen in dem Bad anwesend waren. Zn Ansatz 8 wurde bei Anwendung der gleichen Stromdichte mit einem Bad, das 15 g/l Kupfer und 150 g/l Schwefelsäure enthielt; ein Kupferniederschlag bei einem Streuvermögen von 49# erhalten.
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Tabelle
Ansatz A - 5 Kupfer,
Nr. B - < g/1
1 15
2 15
co 3 18
O
co
4 30
OO
co
5 60
6A 60
7B 20
co 8 15
co 9 15
10 15
11 15
12 15
13 15
14 15
Zusammensetz
mthält 2*5 D
Schwefelsäure, gA
0 20 50 20
15 60 110 150 200 200 200 300 300 400
Amp/dm
1,07 1,61 2,69 3,23 "4,84 4,84 2,69 2,69 1,61
2,15 2,69 1,61 1,61 1,61
St reuvermögen,
21
25 30 21 21 22 Abscheidung abgebrannt
49 42
51 44 44 45
■co Zusammensetzung eines derzeit im Handel erhältlichen Kupersulfptplattierungsbadesco
Chlorionen S
Tabelle I (Fortsetzung)
co
ο
co
Ansatz Nr.
15 16
17 18
19 20 21 22 23 24 25
26
27 28
Kupfer g/1
15 15 15 17 18 18 18 20 20 20 20 20 20 20
Schwefelsäure g/l
300 300 400 160 200 250 300 200 200 300
Arap/dm
1,61 2,15 1,61
2,37 2,69 2.69 2,69 2,15 2,69 2,69 2,15 2.69 2,15 2.69
Streuvermögen
44 53 45 41
42,3
50,0
50,8
35
38
46
37
39
40
43
C » Die Säure 1st ein Gemisch aus l60 g/l Schwefelsäure und l60 g/l Fluoborsäure D - Die Säure 1st ein Gemisch aus 250 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Pluoborsäure
E - Die Säure wurde als ein Gemisch aus 200 g/l Schwefelsäure und 100 g/l Essigsäure zugesetzt.
Tabelle I (Fortsetzung)
Ansatz Kupfer
Nr. g/l
29 29
CD
O
30 22
CD
OO
31 22
CO 32 22
(J)
-^ 33 22
co 34 25
co
co
35 25
36 25
37 30
Schwefelsäure
200 250 300 300 350 300 300
Amp/dm*
2,69 2.69 2,69 3,23 2,69 2,69 3,23 3,55 4,30
St reuvermögen
39 ,7
42 ,4
44 ,0
45,5
45
38
41
46
35
Beispiel 2
Sine Anzahl von Plattlerungsbädern wurde durch Vermischen von Kupferpyrophoephat mit einer wäßrigen Lösung, die die angegebene Menge an Phosphorsäure enthielt, hergestellt» Das Streuvermögen jedes PlattIerungsbades wurde wie oben beschrieben bestimmt. In Ansatz 3 wurde als Säure ein Gemisch von Pluoborsäure und Phosphorsäure verwendet. Die Ergebnisse sind In Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
Ansatζ
Nr.
Kupfer Schwefelsaure Amp/dm Streuvennögen
1 15 300 1,61 35
CD
O
co
2
3
20
20
400
H
2,15
2,15
36
47
/9881
U)
U)
U)
H - Die Säure wurde als ein Gemisch aus J40 g/l Fluoborsäure und 170 g/l Phosphorsäure
zugesetzt.
■CD CO CJ) CD CD
Beispiel 5
Eine Anzahl Plattierungebäder wurde unter Verwendung von Cadmlumsulfat, Cadmiumchlorid und Zinnsulfat als Metallsalz hergestellt. Die Bäder wurden durch Vermischen des Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Säure, d.h. Schwefelsäure oder Salzsäure/hergestellt. Das Streuvennugen Jedes Bades wurde wie oben beschrieben bestimmt. Die Bäder der Erfindung wurden mit herkömmlichen PlattierungebSdern mit hoher Metall ionenkonzent rat lon und niedriger Säurekonzentration verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle ΣΙΣ zusammengestellt.
3 09886/133 3
T a b β 1 1 e III
Badzusammensetzungen 2 Bad A Bestimmung des Streuvermögens - 26,3
Bad A 1 Βίλ. Stromdichte Streuvermögen, 34,1
sä. 45.8 1 Amp/dm2
3 Cd.SO4-SH2O 215 20 2 1,61 20,8
Cd (Metall) 94 60 1,6t 54,2
£ (NH4J2SO4 60 200
CJD ti go
oo "2 4
mm 2,0
CO
co Süßholzsyrup
-^ (Licorice)
2,0
co
co
"Bad B
36,2 1
Sn SO4 100 20 2 2,15
Sn (Metall) 55,2 30 2,15
Weinsäure 30 6
Gelatine 6 1
ß-Naphthol 1 200
H2SO4 30
Tabelle III (Fortsetzung)
co co co
Badzusammense tzungen 2 Bad A Bestimmung des Streuvermögens
Bad G 1
192
20 1 Stromdichte
Amp/dm4*
Streuvensögen,
94 30 2 1,07 %
MCV2 V2H8O 30 4 1,07 19,1
Cd (Metall) 4 200 32,4
NH4Cl
Süßholzsyrup
(Licorice)
HGl
CD CO ■CD CO OO JSJ

Claims (6)

  1. Patent a nsprUohe
    Elektrolyt für die Abscheidung eines Metalls, insbesondere Kupfer auf einem Träger, der ein Met all aal ζ und eine andere Säure als Fluoborsäure oder ein Gemisch von Säuren,von denen wenigstens eine nicht Fluoborsäure 1st« enthält, dadurch gekennzeichnet» daß er das Netall In einer Menge von 5 bis 35 g/l und die Säure oder das Säuregemisoh In einer Menge von 125 bis 700 g/l enthält.
  2. 2. Elektrolyt nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , da3 die Metallkonzentration 10 bis JO g/l und die Säurekonzentration 150 bis €50 g/l beträgt.
  3. j5o Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer, Cadmium oder Zinn ist. . .
  4. 4. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS die Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, ggfs. im Osffiisch mit Fluohorsäure oder Essigsäure ist.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzuges auf einem Träger, d a d u r c h gekennzeichnet, daS man das Metall aus einem wäSrigen sauren Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 abscheidet.
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  6. 6. Verfahren nach Anepruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung bei einer Temperatur zwischen den Gefrierpunkt dee Bades und 77*C und bei einer Stromdichte von 0,54 bis 37*70 Amp/dm durchfuhrt.
    909886/133 3
    - Äfl- ■
    Leerseite copy
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