DE1935984C3 - Ionenaustauschmaterialien und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Ionenaustauschmateriaüen aus quervernetzter Cellulose und ihre Verwendung gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Als Träger für die lonenaustauschgruppen bei Ionenaustauschmateriaüen werden vielfach Kunststoffe verwendet, die durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd oder durch Polymerisation von Monomeren, wie Styrol, Divinylbenzol oder Methacrylsäure, hergestellt werden. Die Träger müssen die Forderung erfüllen, daß es verhältnismäßig einfach sein muß, aktive chemische Gruppen in ihre Struktur einzuführen. Diese Bedingung ist bei Kunstharzen und Polymerisaten nicht immer erfüllt.

Ein natürlich vorkommendes Trägermaterial ist die Cellulose. Sie ist in Wasser unlöslich und läßt sich leicht chemisch modifizieren, so daß ionisierbare Gruppen ohne Schwierigkeit eingeführt werden können. Cellulose hat jedoch eine Faserstruktur, so daß Ionenaustauschmateriaüen auf Cellulosebasis normalerweise schlechte hydraulische Eigenschaften haben. Die Durchflußgeschwindigkeiten sind niedrig, und durch Schwebestoffe werden solche Ionenaustauschmaterialien leicht zugesetzt. Eine Reinigung durch Rückspülung ist nicht möglich, da dann das lonenaustauscherbett in gallertartige Klumpen aufbricht, die beim Wiederabsetzen nicht mehr ein von Rissen freies Bett bilden, so daß die Flüssigkeit durch die Risse hindurchläuft. Auch darf ein einmal feuchtes Bett nie mehr trocken werden, da sich in der trockenen Masse Risse bilden, die sich beim Wiederbenetzen nicht mehr völlig schließen und durch die dann die Flüssigkeit einfach hindurchläuft. Infolgedessen werden Ionenaustauschmateriaüen auf Cellulosebasis nur in sehr begrenztem Maße verwendet. Die synthetischen Ionenaustauschmaterialien haben durchweg Granulat- oder Perlenform; die daraus bestehenden Austauscherbetten haben gute Durchflußeigenschaften und finden deshalb verbreitete Anwendung. Wie erwähnt, ist es bei den Kunststoffen jedoch nicht immer einfach, die gewünschten lonenaustauschgruppen einzuführen.

Es ist auch schon bekannt, bestimmte Arten von regenerierter Cellulose als Trägerstoff für lonenaustauschmaterial zu verwenden, wie man beispielsweise den britischen Patentschriften 9 11223 und 9 14 421 sowie der US-Patentschrift 33 11 608 entnehmen kann, und es ist auch regenerierte Cellulose in Granulatform bekannt. Bei der Anwendung des Ionenaustauschmaterials auf der Basis regenerierter Cellulose hat es sich jedoch herausgestellt, daß der Anteil der in die Cellulose eingeführten lonenaustauschgruppen einen bestimmten Wert nicht überschreiten darf, da sonst das Material in verdünnten Säuren oder Alkalien löslich wird. Dies ist ein schwerer Nachteil, da das Ionenaustauschmaterial oft mit sauren oder alkalischen Medien regeneriert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ionenaustauschmaterial auf Cellulosebasis zur Verfügung zu stellen, das gute hydraulische Eigenschaften hat, insbesondere für die technische Anwendung annehmbare Durchflußgeschwindigkeiten ermöglicht, und beim Regenerieren mit Säuren oder Alkalien nicht zur Lösung neigt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei Ionenaustauschmaterialien der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man granulatförmige regenerierte Cellulose mit Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei man a) gleichzeitig oder b) nach erfolgter Quervernetzung an sich bekannte Anionen- oder Kationenaustauschergruppen einführt, die im Falle a) selbst an der Quervernetzung nicht teilnehmen, so daß das Endprodukt einen Quervernetzungsgrad von etwa 1 bis 10%, berechnet als Gewichtsverhältnis des Quervernetzungsmittels, das mit der regenerierten Cellulose reagiert hat, zum Trockengewicht der regenerierten Cellulose, aufweist.

Bei der regenerierten Cellulose kann es sich beispielsweise um Viscose handeln, die in den verschiedensten Formen vorliegen kann, beispielsweise in der Form von Stangen, Fäden, Garnen, gewebtem Tuch, Flocken, Perlen, Granulat, Pulver, Schwamm, Rohr oder Platten. Die Cellulose kann auch Weichmacher, wie Glycerin, Harnstoff oder Triäthylenglycol, und ein Konservierungsmittel, wie Phenol, enthalten.

Die Quervernetzung der regenerierten Cellulose erfolgt chemisch mit Formaldehyd und den bifunktionellen chemischen Verbindungen Glyoxal und Glutaraldehyd, die mit zwei Hydroxylgruppen unter Bildung kovalenter Bindungen reagieren, unter sauren Bedingungen. Als Säure wird zweckmäßigerweise Salzsäure verwendet. Die Quervernetzung wird aber auch durch Behandlung der Cellulose mit Epichlorhydrin unter basischen Bedingungen erreicht.

Die Eigenschaften der quervernetzten regenerierten Cellulose können durch die Einführung nichtionisierender chemischer Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppen, weiter modifiziert werden, beispielsweise um die hydrophoben Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern.

Der Grad der Quervernetzung zur Erzielung der erforderlichen Eigenschaften der regenerierten Cellulose liegt zwischen etwa 1 bis 10%. Der Grad der Quervernetzung wird durch das Gewichtsverhältnis des Quervernetzungsmittels, das mit der regenerierten Cellulose reagiert hat, zum Trockengewicht der

regenerierten Cellulose, ausgedrückt.

Bei der Quervernetzung der regenerierten Cellulose mit Epichlorhydrin ist die Umsetzung quantitativ. Der Quervernetzungsgrad kann daher aus der Menge Epichlorhydrin berechnet werden, die mit der regenerierten Cellulose zur Reaktion gebracht worden ^:' t

Bei der Quervernetzung der regenerierten ulose mit Formaldehyd ist die direkte Bestimn ..i,g des Quervernetzungsgrades aus der umgesetzten Menge Formaldehyd erheblich schwieriger, da der Formaldehyd aus der regenerierten Cellulose vollständig ausgewaschen und dann in sehr verdünnter Lösung bestimmt werden muß. Diese Bestimmung wird noch dadurch erschwert, daß Formaldehyd zur Polymerisation neigt. _IS

Der Quervernetzungsgrad der regenerierten Cellulose kann jedoch in direktem We^e mit ausreichender Genauigkeit abgeschätzt werden, und zwar durch einen Vergleich der Quellung von mit Formaldehyd vernetzter regenerierter Cellulose mit der Queliung von mit Epichlorhydrin vernetzter regenerierter Cellulose von bekanntem Quervernetzungsgrad in 5%iger Natronlauge. Unvernetzte regenerierte Cellulose mit einem lonenaustauschvermögen von 1 mVal/g gelatiniert in 5%iger Natronlauge und löst sich schließlich darin. Bei einem Quervernetzungsgrad von 1% tritt eine Quellung auf das Fünffache des ursprünglichen Volumens ein, bei einem Quervernetzungsgrad von 10% eine Quellung auf etwa das Doppelte des ursprünglichen Volumens. Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades einer mit Formal- y, dehyd vernetzten regenerierten Cellulose braucht man daher nur die Quellung des Materials in 5%iger Natronlauge mit der Quellung von Proben regenerierter Cellulose zu vergleichen, die in bekanntem Ausmaß mit Epichlorhydrin vernetzt worden sind. ^₅

In die regenerierte Cellulose können eine große Anzahl von Anionen- und Kationenaustauschgruppen eingeführt werden, und zwar entweder nach der Quervernetzung oder gleichzeitig mit ihr. Wesentlich ist, daß die Quervernetzung in einem Reaktionsmedium ausgeführt wird, das frei von Komponenten ist, die mit Vernetzungsresten leicht unter den für die Einführung endständiger Gruppen angewendeten Bedingungen reagieren. Die Einführung von Austauschgruppen und die Quervernetzung können also nur gleichzeitig ^ ausgeführt werden, wenn die Austauschgruppen selbst nicht an der Quervernetzungsreaktion teilnehmen. Zu Anionengruppen, die vorteilhaft eingeführt werden können, gehören Amino-, Alkylamino-, Guanidino- und quaternäre Ammoniumgruppen. Zu Kationenaustauschgruppen, die bevorzugt eingeführt werden können, gehören Sulfonsäuren-, Phosphorsäure- und Carboxylgruppen.

Es wurde festgestellt, daß sowohl bei der Quarzvernetzungsreaktion als auch bei der Einführung der Austauschgruppen der Wassergehalt des Reaktionsgemisches genau reguliert werden muß. Im allgemeinen liegt der Wassergehalt innerhalb eines Bereichs von 50 -100% des Gewichts der regenerierten Cellulose und hängt etwas von der Korngröße der regenerierten Cellulose ab.

An Hand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Beispiele 1 - 5 veranschaulichen verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern gemäß der Erfindung. Beispiel 6 zeigt die Vorteile des ionenausiauschmateriais gegenüber regenerierter Cellulose, die nicht quervernetzt ist. Die Beispiele 7 und 8 veranschaulichen die Verwendung des Ionenausiauschmateriais für die Abscheidung von proteinhaltigen Stoffen.

Die hydraulischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen lonenaustauschmateriaKen gestatten die Erzielung hoher Durchsätze selbst mit viskosen Flüssigkeiten die, wie beispielsweise Zuckersirup, einen hohen Anteil an Feststoffen enthalten. Die hydraulischen Eigenschaften können in weiten Grenzen geändert werden, indem lediglich der Korngrößenbereich des Granulats geändert wird — im Gegensatz zur begrenzten Anwendbarkeit gewöhnlicher faseriger Cellulose. Das Hartgranulat hat eine gute physikalische Stabilität und neigt nicht dazu, in Alkali zu gelatinieren, wie das bei normalen Celluloseaustauschern der Fall ist. Das Ausmaß der Quellung der Hartkörner kann mühelos dadurch gelenkt werden, daß der Grad der Quervernetzung geändert wird. Die physikalischen Eigenschaften der Ionenaustauschmaterialien gemäß der Erfindung gestatten deren Verwendung bei Flüssigkeiten, die große Anteile von Schwebestoffen enthalten, wie das beispielsweise der Fall bei der Klärung der Abwasser eines Schlachthofs ist, die einen Austauscher aus Fasercellulose schnell zusetzen und die Durchflußgeschwindigkeit auf einen Wert absenken wurden, der für eine gewerbliche Anwendung ungeeignet ist. Ferner können die Granulataustauscher gemäß der Erfindung in einem einfachen Arbeitsgang rückgespült werden, so daß das Material von eingeschlossenen Teilchen befreit wird und wiederverwendet werden kann.

Beispiel 1

Gemahlene und getrocknete regenerierte Cellulose von ursprünglicher Rohrform wurde in einer Labormühle weiter gemahlen, bis durch Sieben eine Fraktion im Korngrößenbereich von 0,508 bis 0,254 mm erhalten wurde. 200 g dieser Fraktion wurden 48 Stunden bei Raumtemperatur zu 1 I 10%igem Formaldehyd gegeben, der 20%ige Salzsäure enthielt. Die so erhaltene quervernetzte Viskose wurde von der Lösung abgetrennt, gründlich mit kaltem Leitungswasser gewaschen und in einem Warmlufttrockner bei 100⁰C abschließend getrocknet.

Die trockene quervernetzte Viskose wurde dann mit 30 g Monochloressigsäure in 145 ml 30%iger Natronlauge gemischt. Nach gründlichem Eindringen der Reagenzien in die Viskose wurde das Gemisch, das in diesem Stadium einigermaßen trocken schien, in ein Glas mit Schraubverschluß gebracht und leicht zusammengedrückt. Nach Verschließen des Glases wurde es 30 Minuten lang stehengelassen und dann so in ein Wasserbad eingesetzt, daß das Wasser das Glas bis zur Höhe des Gemisches bedeckte. Das Wasser wurde zum Kochen gebracht und genau eine Stunde lang kochengelassen. Danach wurde das Glas herausgenommen, abgekühlt und der Inhalt (der nun eine bräunliche Färbung angenommen hatte) unter gründlichem Umrühren in 5 Liter kalte 1 η-Schwefelsäure gegossen. Das entstandene Ionenaustauschmaterial wurde auf einem großen Büchner-Trichter abfiltriert und so lange mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Das Ionenaustauschmaterial wurde dann in der Luft getrocknet. Der Vernetzungügrad betrug etwa 1%. Das Endprodukt (Η-Form) hatte eine Austauschieistung von ca. 0,9 mval/g.

Viskose in Form von Einzelfäden (25 000 den) wurde in einer Labormühle fein gemahlen, um eine Fraktion mit

einer Korngröße zwischen 0,152 und 0,105 mm herzustellen. 200 Gramm dieser Fraktion wurden mit 200 ml 30%iger Natronlauge gründlich gemischt, der 66 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydroehlorid und 5 ml Epichlorhydrin zugesetzt waren. Das Mischen erfolgte unter einem Abzug mit Ventilator. Das Gemisch, das trocken schien, wurde in ein Glas mit Schraubverschluß gebracht und leicht zusammengedrückt. Nach Verschließen des Glases wurde es 30 Minuten stehengelassen. Danach wurde das Glas eine Stunde in \n <° kochendes Wasserbad gesetzt, dann abkühlengelassen. Der Inhalt wurde in 51 kaltes Wasser gegossen und damit verrührt. Danach wurde das Gemisch absitzen gelassen, und die überstehende braune Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Das Verfahren 'S wurde wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit etwa neutral war. Durch Äbfiitricien wurde das lonenaustauschmaterial gesammelt und an der Luft getrocknet. Der Vernetzungsgrad betrug etwa 2,4%. Das trockene Material hatte eine Austauschleistung von 0,9 mval/g, *o berechnet aus der Aufnahme von Salzsäure.

Beispiel 3

200 g gemahlene und getrocknete regenerierte Cellulose von unsprünglicher Rohform (Korngröße 0,85 — 0,50 mm) wurde mit 144 ml 30%iger Natronlauge gemischt, die zuvor mit 30 g Monochloressigsäure und 5 ml Epichlorhydrin gemischt worden war. Das fertige Gemisch, das fast trocken schien, wurde in ein Glas mit Schraubverschluß gebracht und leicht zussmmengedrückt. Nach Verschließen des Glases wurde es 30 Minuten lang stehengelassen, bevor es eine Stunde lang in ein kochendes Wasserbad gesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in 5 Liter kalte 1 n-Schwefelsäure gegossen. Das entstandene lonenaustauschmaterial wurde durch Dekantieren und erneutes Aufschwemmen in Wasser mehrere Male gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit neutral war. Das Produkt wurde dann durch Abfiltrieren gesammelt und an der Luft getrocknet. Der Vernetzungsgrad betrug etwa 2,4%. Das trockene Material hatte eine Austauschleistung von 0,8 mval/g, bestimmt durch Titration mit 0,1 η-Natronlauge unter Verwendung eines pH-Meßgerät«· Beispiel 4

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240 g gemahlene Viskose aus ursprünglichen Einzelfäden mit einer Korngröße von 0,85 bis 0,50 mm wurde in 1 1 10%iger Formaldehyd-Lösung eingetragen, die 2% Salzsäure enthielt. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen; danach wurde die quervernetzte Viskose durch Abfiltrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einem Warmlufttrockner bei 100° C getrocknet.

Die trockene quervernetzte Viskose wurde dann mit 145 ml 30%iger Natriumhydroxidlösung gemischt, der zuvor 80 g Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid zugesetzt worden waren. Das Gemisch wurde in ein Glas mit Schraubverschluß gebracht und 30 Minuten stehengelassen, bevor es eine Stunde in einem kochenden Wasserbad erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt unter kräftigem Rühren in 5 1 kaltes Wasser gegossen. Nach dem Absetzen wurde durch Dekantieren die überstehende braune Flüssigkeit entfernt und das Produkt durch neuerliches Aufschwemmen in Wasser und Dekantieren gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit farblos und neutral war. Das Produkt wurde durch Abfiltrieren gesammelt und an der Luft getrocknet. Der Vernetzungsgrad betrug etwa 1 %.

Das trockene Produkt hatte eine Austauschleistung von 0,9 mval/g, berechnet aus der Aufnahme von Salzsäure.

Beispiel 5

Auf 100 g regenerierte Cellulose mit einer Korngröße von 0,50 bis etwa 0,295 mm wurden 10 ml Epichlorhydrin aufgespritzt, so daß die Cellulose gleichmäßig beschichtet war. Sodann wurden 75 ml Natronlauge zugesetzt und gründlich vermischt. Nach 30 Minuten Stehen, wurde das Gemisch eine Stunde in einem verschlossenen Behälter auf 100⁰C erhitzt. Die erhaltene quervernetzte Viskose wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

25 g des Produktes wurden mit 11 ml 85%iger Orthophosphorsäure und 32 g Harnstoff, aufgelöst in 32 ml Wasser, gemischt. Das Gemisch wurde fünf Stunden auf 140⁰C erhitzt. Das trockene Produkt hatte nach der Isolierung eine Austauschleistung von 2.7 mval/g, berechnet aus der Spaltung einer 5%igen NaCl-Lösung.

Beispiel 6

20 g regenerierte Cellulose mit einer Korngröße von 0,50 bis etwa 0,295 mm wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 durch Behandlung mit 6 g Diäthylamino-äthylchlorid-hydrochlorid, 12 ml 30%iger Natronlauge und einstündigem Erhitzen auf 100°C in Anionenaustauschmaterial umgewandelt.

Die Behandlung wurde mit einem weiteren Anteil regenerierter Cellulose wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Gemisch vor dem Erhitzen 1,0 ml Epichlorhydrin zugesetzt wurde.

Das zunächst nicht quervernetzte lonenaustauschmaterial quoll auf und löste sich in 10%iger Natronlauge. Das quervernetzte Austauschmaterial hatte sich in Alkali nach einer Woche noch nicht gelöst, und die Körner zeigten nur eine geringe Quellung.

Beispiel 7

Ein lonenaustauschmaterial, erhalten durch die Behandlung regenerierter Cellulose nach dem Verfahren des Beispiels 2, wurde mit Wasser zu einem Brei verrührt, der in eine Glasrohre mit einem Durchmesser von 2 cm zu einer 25 cm hohen Materialsäule gegossen wurde. Die Säule wurde mit Phosphat-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8 in ein chemisches Gleichgewicht gebracht, indem zunächst 250 ml einer 0,5-m-Pufferlösung und dann 250 ml einer 0,005-m-Pufferlösung durchgeleitet wurden. Überschüssige Pufferlösung wurde oben an der Säule abgezogen. Anschließend wurde 0,5 ml Ziegenserum aufgebracht und eindringen gelassen. Die Säule wurde dann unter Anwendung eines Puffergradienten mit einer Pumpleistung von 2 ml/min eluiert, wobei eine steigende Pufferkonzentration von 0,005-m auf 0,25-m angewendet wurde. Der untere Ablauf aus der Säule wurde mit einem Ultraviolett-Spektrophotometer bei 280 μπι überwacht. Das Diagramm zeigte die Trennung des Serums durch fünf ausgeprägte Peaks, die dem Serumalbumin sowie Kr, 0C2-, ß- und entsprachen.

Beispiel 8

Eine Säule aus dem Carboxymethylderivat quervernetzte Viskose wurde 2'.ur selektiven Absorption von Lysozym aus einem Gemisch von Eiweißproteinen verwendet. Die Säule wurde in Natriumform betrieben, und Lysozym wurde durch Elution mit 10%iger Kochsalzlösung gewonnen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Ionenaustauschmateriaüen aus quervernetzter Cellulose, dadurch erhalten, daß man granulatförmi- s ge regenerierte Cellulose mit Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt, wobei man a) gleichzeitig oder b) nach erfolgter Quervernetzung an sich bekannte Anionen- oder Kationenaustauschgruppen einführt, die im Falle a) selbst an der Quervernetzung nicht teilnehmen, so daß das Endprodukt einen Quervernetzungsgrad von etwa 1 bis 10%, berechnet als Gewichtsverhältnis des Quervernetzungsmittels, das mit der regenerierten Cellulose reagiert hat, zum Trockengewicht der regenerierten Cellulose, aufweist.

2. Ionenaustauschmateriaüen nach Anspruch 1, dadurch erhalten, daß man als Anionenaustauschgruppen Amino-, Alkylamino-, Guanidino- oder quaternäre Ammoniumgruppen einführt.

3. Ionenaustauschmateriaüen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhalten, daß man als Kationenaustauschgruppen Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Carboxylgruppen einführt.

4. Verwendung des Ionenaustauschmaterials nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Proteinen aus diese enthaltenden Lösungen.