DE1935965C3

DE1935965C3 - Wäßrige Haftmineischlichte für Glasseidenfasern, Glasfasermatten und Glasgewebe

Info

Publication number: DE1935965C3
Application number: DE1935965A
Authority: DE
Inventors: Lidija W. Golosowa; Petr W. Kalinin Michajlow; Wadim A. Moskau Rjabow; Konstantin S. Sazepin
Original assignee: INSTITUT FISITSCHESKOJ CHEMII AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Current assignee: INSTITUT FISITSCHESKOJ CHEMII AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Priority date: 1969-07-15
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE1935965B2; DE1935965A1; FR2053835A5

Description

nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß diese 20 bis 60 g/l verseiftes Polyacrylnitril, 5 bis 50 g/l Hydrophobierungsmittel, 3 bis 10 g/l Emulgiermittel-Antistatikum und 0,972 bis 0,880 1 Wasser enthält.

3. Haftmittelschlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Klebemittel auch noch Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 50 bis 60 cP enthält.

4. Haftmittelschlichte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese 20 bis 60 g/l verseiftes Polyacrylnitril, 5 bis 30 g/l Polyvinylalkohol, 5 bis 50 g/l Hydrophobierungsmittel, 3 bis 10 g/l Emulgiermittel-Antistatikum und 0,967 bis 0,8501 Wasser enthält.

der Grundlage von mit ihr behandelten Glasseiden-Glasfasermatten und Glasfasergeweben her- ££d die bei niedrigeren Temperaturen (22 bis

Oberfläche der genannten Glasfüllstoffe OW ϊ _Adh__{sion der}

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Die ^^^^^^^tu^Jüi genannte Klebemittel enthalt erhöht d^ Zugfe .gke.t

der Glasse.denfasern um 20 bis 35/_o und enthalt auch die aktiven funktionalen uruppen

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Die vorliegende Erfindung betrifft Haftmittelschlichten, die für die Oberflächenbehandlung von Glasseidenfasern gehackter Glasfasermatten und Glasgewebe bestimmt sind, die bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen Verwendung finden.

Es sind Haftmittelschlichten für die genannten Glasfüllstoffe auf der Grundlage von Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetatemulsion, Dextrin; von Hydrophobierungsmitteln, z. B. Titanlactat, Werner-Komplex-Verbindungen, quartäre Ammoniumbasen, Silikone, von Emulgiermittel-Antistatik, z. B. Kokosöl, Sulfoderivate der Fettsäuren und Glykole; sowie von Wasser bekannt (s. deutsche Patentschrift 1102 092, französische Patentschrift 1203 782, britische Patentschrift 796 574; USA.-Patentschriften 2 910 378 und 2 938 812).

Auf der Grundlage von Glasseidenfasern, Glasfasermatten und Glasgeweben, die mit den genannten Haftmitielschlichten behandelt wurden, können keine lichtdurchlässigen glasfaserverstärkten Kunststoffe hergestellt werden. Außerdem erfordern die bekannten Haftmittelschlichten erhöhte Temperaturen (lOO'C und höher) zur Erzielung einer festen Haftung auf der Oberfläche der genannten Glasfüllstoffe, wodurch der Prozeß der Bearbeitung der letzteren verlängert und verteuert wird. Die genannten Haftmittelschlichten gewährleisten keine ausreichende Adhäsion der Glasseidenfasern, Glasfasermatten und Glasgewebe an Polyester- und Epoxydharzen und ermöglichen es nicht, Glasseidenfasern mit erhöhter Zugfestigkeit herzustellen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Haftmittelschlichte zu entwickeln, die es ermöglicht, lichtdurchlässige glasfaserverstärkte Kunststoffe auf die eine gute Adhäsion der Glasfüllstoffe an den Polyester- und Epoxydharzen gewährleisten.

Man verwendet zweckmäßig eine Haftmittelschhchte, die 20 bis 60 g/l verseiftes Polyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,1 bis 0,8 g 100%igem Alkali auf 1 g Polymerisat erzielten Verseifungszustand, 5 bis 50 g/1 Hydrophobierungsmittel, 3 bis 10 g/l

Emulgiermittel-Antistatikum und 0,972 bis 0,880 1 Wasser enthält.

Zur Herstellung von Glasseidensträngen (Rovings), die beim Hacken im Herstellungsprozeß von glasfaserverstärkten Kunststoffen zerfallen, verwendet man zweckmäßig eine Haftmittelschlichte, die als Klebemittel neben dem verseiften Polyacrylnitril auch Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 50 bis 6OcP enthält.

Hierfür verwendet man zweckmäßig eine Haftmittelschlichte, die 20 bis 60 g/l verseiftes Polyacryl- nitril mit einem durch Einwirkung von 0,1 bis 0,8 g lOO'^igem Alkali auf 1 g Polymerisat erzielten Verseifungszustand, 5 bis 30 g/l Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 50 bis 60 cP, 5 bis 50 g/l Hydrophobierungsmittel, 3 bis 10 g/l Emulgiermittel-Antistatikum und 0,967 bis 0,850 1 Wasser enthält.

Die erfindungsgemäße Haftmittelschlichte wird wie folgt hergestellt:

In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man Wasser, Emulgiermittel-Antistatikum, z. B. Sulfoderivate der Fettsäuren und Glykole, Kokosöl und verseiftes PoIyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,1 bis 0,8 g 100%igem Alkuli auf Ig Polymerisat erzielten Verseifungszustand ein. Das Gemisch erwärmt man innerhalb 50 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 40 bis 90°C. Nachdem die Lösung homogen geworden ist, setzt man dieser das Hydrophobierungsmittel, z. B. Vinyltriäthoxysilan.y-Aminopropyltriäthoxysilan, eine

Wetner-Komplex-Verbindung, ein Chrom-Stearat-If molexsalz, ein Aluminium-Stearat-Komplexsalz !yter ein Gemisch der genannten Salze zu. Es wird ch 1 bis ² Stunden ^De' ^der obengenannten Tempetur gerührt, wonach die Haftmittelschlichte aus dem Reaktor abgezogen wird (der pH-Wert der Lösung beträgt 5,5 bis 6,5).

Zur Herstellung von Glasfasersträngen (Rovings), die beim Hacken im Herstellungsprozeß von glasfaserverstärkten Kunststoffen zerfallen, bringt man nach dem Emulgiermittel-Antistatikum in den Reaktor Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 50 bis 60 cP ein Die Lösung erwärmt man auf eine Temperatur von 85 bis 9O⁰C. Nach der vollständigen Auflösung des Polyvinylalkohols bringt man in den Reaktor das verseifte Polyacrylnitril ein. Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur 80 bis 90 Minuten rührt _und dann das Hydrophobierungsmittel hinzucefüet Es wird 1 bis 2 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt, wonach das Fertigprodukt aus dem Reaktor abgezogen wird.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung von Haftmittelschlichte für Glasseidenfasern, Glasfasermatten und Glasfasergewebe angeführt.

Beispiel 1

gedampft wird. Das im Reaktor zurückgebliebene Aluminiumchlorid (AlCl₃-OH₂O) löst man in 900 kg 95%igem lsopropylalkohol bei 70⁰C und vermischt mit 20 kg Ätznatron, das in 60 kg 95 %igem Isopropylalkohol gelöst ist. Nach 30 Minuten Stehenlassen bei 6O⁰C gibt man dem gebildeten basischen Aluminiumchlorid unter Rühren 74 kg Stearinsäure zu und labt die Lösung bei 70⁰C 2 Stunden stehen. Dann kühlt man die Lösung auf eine Temperatur von 18 bis 2U C ab und filtriert die erhaltene Lösung des Aluminium-Stearat-Komplexsalzes vom ausgefallenen Natriumchlorid ab. . j Die Lösung des Chrom-Stearat-Komplexsalzes wird

wie folgt hergestellt: . .

In einen emaillierten 150-1-Apparat, der mit einem Rührwerk und einem Mantel versehen ist, bringt man 20 kg fein zerkleinertes Natriumdichromat ein, wonach bei arbeitendem Rührwerk unter Kühlung mit Wasser zunächst 751 30%ige Salzsäure eingegossen und dann langsam im Laufe von 90 Minuten 201 80°/_oiger lsopropylalkohol hinzugefügt werden. Die Temperatur im Apparat hält man in einem Bereich von 35 bis 40⁰C. .

Nach der beendeten Reduktion des Natnumdichromats destilliert man aus dem Apparat unter Vakuum (000 Torr) die überschüssige Salzsaure und

das Wasser ab und löst Jen Rückstand in 201 80°_oigem

In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man 0,926 1 Wasser 8 gl Methyl-tris(oxyäthyl)-ammoniummethylsulfat und 50 g/l lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung (bezogen auf das Ausgangspolymere) des mit dem Ätznatron verseiften Polyacrylnitrils mit einem durch Einwirkung von 0,4 g lOO^igem Alkali auf 1 g Polymerisat erzielten Verseifungszustand ein. Das Gemisch erwärmt man 60 Minuten aaf 65 C. Dann gibt man zu der Lösung 16 g/l eines Gemisches einer Lösung von Aluminium-Stearat-Komplexsalz und einer Lösung von Chrom-Stearat-Komplexsalz hinzu, dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird.

Die Lösung wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 65 C weitergerührt, wonach die fertige Haftmittelschicht aus dem Reaktor abgezogen wird (der nH-Wert der Lösung beträgt 6,0).

Bevor die Haftmittolschlichte bereitet wird, stellt man die Ausgangskomponenten her, aus denen sie zusammengesetzt ist.Die wäßrige Lösung des mit Ätznatron verseiften Polyacrylnitrils erhält man wie

°Eine wäßrige Suspension des Polyacrylnitrils bringt man in einen Reaktor mit Rührwerk ein und behandelt sie 5 Stunden lang in wäßrigem Medium mit einem pH-Wert von 13 bei einer Temperatur von 98 bis

Dr Produkt der alkalischen Behandlung mit einem durch Einwirkung von 0,4 g 100';„igem Alkali auf 1 2 Polymerisat erzielten Verseifungszustand verdünnt man mit Wasser bis zu 10%iger Konzentration, bezogen auf das Ausgangspolymere.

Das Gemisch der Lösungen von Aluminium-Stearat- bzw. Chrom-Stearat-Komplexsalz (Hydrophobierungsmittel) erhält man wie folgt:

Zunächst stellt man getrennt die Lösung jeweils eines Salzes her. Zur Herstellung der Lösung von Aluminium-Stearat-Komplexsalz löst man 62 kg trokkenes Aluminiumhydroxyd unter Rühren in 335 kg 31°/iger technischer Salzsäure bei einer Temperatur von 90 bis 100^CC, wonach die Lösung bei 105"C ein aas wasser ao unu iu»i jcu .vu^o,„

lsopropylalkohol auf. Die erhaltene Lösung behandelt man mit 3,2 kg Ätznatron in 701 80%igem lsopropylalkohol. Zu dem entstandenen basischen Chromchlorid gibt man 14 kg Stearinsäure zu, wonach die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 80 bis 85^! C 2 Stunden stehengelassen und dann auf eine Temperatur von 18 bis 20⁰C abgekühlt wird. Die Lösung des Chrom-Stearat-Komplexsalzes filtriert man von dem ausgefallenen Natriumchlorid ab.

Die erhaltene Lösung des Aluminium-Stearat-Komplexsalzes vermischt man mit der des Chrom-Stearat-Komplexsalzes in einem Volumverhältnis von 1 : 2.

Das Emulgiermittel-Antistatikum, das Methyl-tris-(oxyäthyl)-ammoniummethylsulfat, erhält man wie folgt:

In einen emaillierten 600-1-Stahlkessel, der mit einem Rührwerk, einem Kühlmantel und einem Thermometer versehen ist, bringt man 337 kg Triäthanolamin und 259 kg Dimethylsulfat ein. Die Reaktion wird unter Vakuum bei einer Temperatur von 40 bis 45' C unter Rühren durchgeführt. Dann entnimmt man eine Probe zur Ermittlung des Gehalles an freiem Triäthanolamin, dessen Menge in einem Bereich von 4 bis 6% liegen soll. Bei einem Gehalt an Triäthanolamin unter 4% wird dieses in den Reaktor zusätzlich eingeführt. Bei dessen Gehalt von mehr als 6°,, wird Dimethylsulfat hinzugefügt.

Nach der Einstellung der genannten Bedingungen im Reaktor wird das Vakuum weggenommen und das Fertigprodukt durch den Filter in Fässer oder Flaschen abgefüllt.

Die physikalisch-mechanischen Kennwerte der mit der erhaltenen Haftmittelschlichle behandelten Glasseidenfasern sowie der glasfaserverstärkten Kunststoffe auf der Grundlage dieser Fasern sind wie folgt:

Zugfestigkeit der Glasseidenfaser: 270 Kp/mm², Biegefestigkeitsverlust der glasfaserverstärkten Polyester nach 2stündigem Kochen in Wasser:

5^O/

Lichtdurchlässigkeit der glasfaserverstärkten Polyester; 80%,

Bjegefestigkeitsverlust der «lasfaserverstärkten Epoxyde nach 2stündigem Kochen in Wasser: 0 %.

Beispiele

In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man 0,890 1 Wasser, 5 g/l der Verbindung

C₁₂H₃₇O(CH₁-CH₀O)₁₉CHi-CH₈OH

10

die, durch Behandlung eines Gemisches höherer Fettalkohole mit Äthylenoxid hergestellt wurde, und 30 g/l Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 50 cP ein. Das erhaltene Gemisch erwärmt man im Laufe von 60 Minuten auf 85" C. Dann bringt man in den Reaktor 60 g/l lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung (bezogen auf das Ausgangspolymere) des mit Ätzkali verseiften Polyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,8 g 100%igem Alkali auf Ig Polymerisat erzielten Verseifungszusiand ein Das Gemisch rührt man 90 Minuten bei 85° C, wonach man 15 g/l eines Gemisches einer Lösung eines Aluminium-Stearat-Komplexsalzes und einer Lösung eines Chrom-Stearat-Komplexsalzes in einem Volumverhältnis der Lösungen von 1 : 2, dessen Herstellung in dem Beispiel 1 beschrieben ist, hinzufügt.

Die Lösung wird 2 Stunden bei der genannten Temperatur weitergerührt, wonach die Haftmittelschlichte aus dem Reaktor abgezogen wird (der pH-Wert der Lösung beträgt 6,0).

Die physikalisch-mechanischen Kennwerte der mit der erhaltenen Haftmittelschlichte behandelten Glasseidenfasern sowie der glasfaserverstärkten Kunststoffe auf der Grundlage dieser Fasern sind wie folgt:

Zugfestigkeit der Glasseidenfaser: 320 Kp/mm*, Biegefestigkeitsverlust der glasfaserverstärkten Polyester nach 2stündigem Kochen in Wasser:

¹t^J /01

Lichtdurchlässigkeit der glasfaserverstärkten Polyester: 85%,

Biegefestigkeitsverlust der glasfaserverstärkten Epoxyde nach 2stündigem Kochen in Wasser: 0%.

Beispiel 3

In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man 0,938 1 Wasser, 6 g/l Methyl-tris(oxyäthyl)-ammoniummethylsulfat und 40 g/l Sgewichtsprozentige wäßrige Lösung (bezogen auf das Ausgangspolymere) von mit Ätznatron verseiftem Polyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,35 g 100%igem Alkali auf 1 g Polymerisat erzielten Verseifungszustand ein. Das Gemisch erwärmt man im Laufe von 60 Minuten auf 65° C, wonach 16 g/l einer Lösung eir.es Chrom-Stearat-Komplexsalzes hinzugefügt werden, die gemäß Beispiel 1 hergestellt ist.

Die Lösung wird 2 Stunden bei 65⁰C weitergerührt, wonach die fertige Haftmittelschlichte aus dem Reaktor abgezogen wird (der pH-Wert der Lösung beträgt 6,0).

Beispiel 4

In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man 0,938 1 Wasser, 6 g/l Mei:hyl-tris(oxyälhy!-ammoniummethylsulfat und 40 g/l Sgewichtsprozentige wäßrige Lösung (bezogen auf das Ausgangspolymere) von mit Ätznatron verseiftem Polyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,35 g 100%igem Alkali auf Ig

Polymerisat erzielten Verseifungszustand ein. Das Gemisch erwärmt man im Laufe von 60 Minuten auf 65°C, wonach 16 g/l einer Lösung eines Aluminium-Stearat-Komplexsalzes hinzugefügt werden, die gemäß Beispiel Ϊ hergestellt ist.

Beispiel 5

In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man 0,906 1 Wasser, 4 g/l der Verbindung

C₁₂H₃₇O(CH₂ — CH₂)CH₂ - CH₂OH
die durch Behandlung eines Gemisches höherer Fettalkohole mit Äthylenoxid hergestellt wurde und 25 g/l Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 60 cP ein. Das erhaltene Gemisch erwärmt man im Laufe von 60 Minuten auf 85 C. Dann bringt man in den Reaktor 60 g/l lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung, bezogen auf das Ausgangspolymere) von mit Ätznatron verseiftem Polyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,35 g 100%igem Alkali auf 1 g Polymerisat erzielten Verseifungszustand ein. Das Gemisch wird bei 85'C innerhalb 80 Minuten gerührt, wonach 5 g/l y-Aminopropyltriäthoxysilan hinzugefügt werden.

Die Lösung wird 2 Stunden bei der genannten Temperatur weitergerührt, wonach die Haftmittelschlichte aus dem Reaktor abgezogen wird (der pH-Wert der Lösung beträgt 6,5).

Zugfestigkeit der Glasseidenfaser: 250 Kp/mm², Biegefestigkeitsverlust der glasfaserverstärkten Polyester nach 2stündigem Kochen in Wasser: 7%, Lichtdurchlässigkeit der glasfaserverstärkten Polyester: 70%,

Biegefestigkeitsverlust der glasfaserverstärkten Epoxyde nach 2stündigem Kochen in Wasser: 2%.

Beispiel 6

In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man 0,890 1 Wasser, 5 g/l Methyl-tris(oxyäthyl)-ammoniummethylsulfat und 30 g/l Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 6OcP ein. Das erhaltene Gemisch erwärmt man im Laufe von 60 Minuten auf 85°C. Dann bringt man 60 g/l lOgewichtsprozeniige Lösung (bezogen auf das Ausgangspolymere) von mit Ätzkali verseiftem Polyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,35 g 100%igem Alkali auf 1 g Polymerisat erzielten Verseifungszustand ein. Das Gemisch rührt man 90 Minuten bei 85°C, wonach man 10 g/l einer Lösung eines Chrom-Stearat-Komplexsalzes die gemäß Beispiel 1 hergestellt wird und 5 g/l y-Aminopropyltriäthoxysilan hinzufügt.

Die Lösung wird 2 Stunden bei 85⁰C weitergerührt, wonach die Haftmittelschlichte aus dem Reaktor abgezogen wird (der pH-Wert der Lösung beträgt 6,5).

Beispiel 7

In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man 0,895 1 Wasser, 5 g/I Methyl-tris(oxyäthyl)-ammoniummethylsulfat und 30 g/l Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 60 cP ein. Das Gemisch erwärmt man im Laufe von 60 Minuten auf 85 C.

35

40

Dann bringt man 60 g/l lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung (bezogen auf das Ausgangspolymere) von mit Ätznatron verseiftem Polyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,4 g 100%igem Alkali auf 1 g Polymerisat erzielten Verseifungszustand ein. Das Gemisch rührt man 80 Minuten bei einer Temperatur

von 85°C, wonach man 10 g/l Vinyltriäthoxysilan hinzufügt.

Claims

...
Patentanspmche:

I. Wäßrige Haftmittelschhchte fur Glasseidenfasern, Glasfasermatten und Glasgewebe auf der Grundlage von Klebemittel, Hydrophobierung,-,mittel und Emulgiermittel-Antistatikum, dadi,roh gekennzeichnet, daß diese als Klebemitte? verseiftes Polyacrylnitril mit einem durch Einwirkung von 0,1 bis 0,8 g 100%igen 1, Alkali auf Ig Polymerisat erzielten Verseifungs-