DE1930843B2 - Verfahren zur katalytischen Flüssigcraekung von Kohlenwasserstoffölen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten Reaktionszone als as Crackkatalysator einen kristallinen, zeolithischen Crackkatalysator gleichmäßiger Porengröße bei 449 bis 593°C zum Einsatz bringt bei einem Umwandlungsgrad von 40 bis 80 Volumprozent in der ersten und von 15 bis 60 Volumprozent in der zweiten Reaktionszone unter Ablagerung von weniger als 0,9 Gewichtsprozent Koks — bezogen auf das Katalysatorgewicht — in der ersten langgestreckten Reaktionszone und von weniger als 1,2 Gewichtsprozent Koks — bezogen auf das Katalysatorgewicht — in der zweiten langgestreckten Reaktionszone, und daß man den Katalysator auf einen Koksgehalt — bezogen auf das Katalysatorgewicht — von unter 0,3 Gewichtsprozent regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dampfförmigen Reaktionsprodukten und Katalysator bestehenden Abfluß aus der ersten Reaktionszone in einen Abtrennraum oberhalb des fließfähigen Dichtphasen-Katalysatorbetts eingibt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dampfförmigen Reaktionsprodukten und Katalysator bestehenden Abfluß aus der zweiten Reaktionszone in den Unterteil des fließfähigen Dichtphasen-Katalysatorbetts eingibt und dort die dampfförmigen Reaktionsprodukte weiter umwandelt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysator-zu-Öl-Verhältnis in der Beschickung zu den Reaktionszonen zwischen 4,5 und 15,0 hält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit in den Reaktionszonen auf 2 bis 8 Sekunden hält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampfgeschwindigkeit bei der weiteren Umwandlung im Reaktor auf 0,15 bis 1,22 m/Sek. hält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die stündliche, gewichtsmäßige Raumdurchsatzrate bei der weiteren Umwandlung im Reaktor auf 2.0 bis 40,0 hält.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitere Umwandlung im fließfähig gemachten Katalysator auf 5 bis 20 Volumprozent einstellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Flüssigcrackung eines ersten Kohlenwasserstoffstroms mit einem Frischgasöl und eines zweiten, ein gecracktes Kreislaufgasöl enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms, bei dem man

a) den ersten Strom und einen Crackkatalysator durch eine erste langgestreckte Reaktionszone leitet;

b) den zweiten Strom und einen Crackkatalysator durch eine zweite langgestreckte Reaktionszone leitet;

c) die Abströme aus den beiden langgestreckten Reaktionszonen in einen ein Dichtphasen-Katalysatorwirbelbett enthaltenden Reaktor abläßt;

d) den Katalysator (aus dem Reaktor) austrägt, abzieht und regeneriert und schließlich den regenerierten Katalysator in die Stufen a) und b) rückführt.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann auch die Maßnahme zur verbesserten, katalytischen Flüssigcrackung umfassen, die bereits Gegenstand der deutschen Patente 1 645 806 und 1 667 308 ist.

Bei der katalytischen Flüssigkeitscrackung werden bekanntlich Kohlenwasserstoffe unter Bedingungen verarbeitet, bei denen das Beschickungsmaterial einerseits zu einem beträchtlichen Anteil in gewünschte Produkte, z. B. Benzin, verflüssigtes Erdölgas, alkylierte Beschickungsstocks und Mitteldestillate, andererseits jedoch in Nebenprodukte unerwünschten Typs umgewandelt wird. Als besonders schädliches Nebenprodukt fällt der sich im Laufe der Kohlenwasserstoffumsetzung auf dem Katalysator abscheidende Koks an. Bei merklicher Koksablagerung tritt eine Verminderung der Aktivität und insbesondere der Selektivität des Katalysators ein, wodurch die Kohlenwasserstoffumsetzung beeinträchtigt, die Benzinerzeugung herabgesetzt und gleichzeitig die Bildung von weniger erwünschten Produkten verstärkt wird. Um diese Entaktivierung infolge Koksablagerung wieder zu beseitigen, wird in der Regel der Katalysator der Reaktionszone entnommen und nacheinander in eine Abstreif- und eine Regenerierzone geleitet. In der Abstreifzone werden ihm mit Hilfe eines Abstreifmittels, z. B. Dampf, die in ihm eingeschlossenen und adsorbierten Kohlenwasserstoffe entzogen, und in der Regenerierzone wird er mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wodurch der Koks zumindest teilweise verbrannt und der Katalysator regeneriert wird. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator wird in die Reaktionszone zurückgeführt u;:d dort mit weiterem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht.

Mit Hilfe dieser bekannten Regenerierungs- und Reaktivierungstechnik kann zwar der Katalysator wieder in den Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß zurückgeführt werden, doch bleibt dabei das Problem

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ungelöst, hochtemperaturbeständige Materialien, z.B. an gewünschten Endprodukten bereits ungewöhnlich

Kreislaufgasöl, im erforderlichen Ausmaße in ge- stark vermindert.

wünschte Produkte umzuwandeln, da diese Materia- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden

lien beim Umwandlungsvorpiing sehr schnell Koks zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

auf dem aktiven Katalysator ablagern und dadurch 5 A) der Ablauf aus der ersten Zone, bestehend aus

ebenso schnell ihre eigene katalytische Crackung dampfförmigen Produkten und mit nicht mehr als

stören. Zur Überwindung der mit dieser Koksabiage- 0,9 Gewichtsprozent Koks beladenem Katalysator,

rung auf dem Katalysator verbundenen Probleme in einen Auftrennraum oberhalb eines fließfähigen

wurUc bereits vorgeschlagen, bei höheren Reaktions- Festphasenkatalysatorbetts geleitet,

temperaturen zu arbeiten, doch mußte in diesem io B) der Ablauf aus der zweiten Zone, bestehend aus

Falle eine niedrigere Benzinselektivität bei vorgegebe- dampfförmigen Produkten und mit nicht mehr als

nen Umsetzuugsraten in Kauf genommen werden. 1,2 Gewichtsprozent Koks beladenem Katalysator,

Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus der USA.- in einen tieferen Abschnitt dieses Katalysatorbetts

Patentschrift 3 053 753, zwei verschieden zusammen- geleitet,

gesetzte Ausgangsöle in verschiedenen Reaktions- 15 C) die Katalysatoranteile aus den Schritten A) und

zonen zu cracken, doch werden zur Durchführung B) in diesem Bett vereinigt und in diesem ferner die

dieses bekannten Verfahrens übliche bekannte Kata- dampfförmigen Produkte von Schritt B) weiter umge-

lysatoren vergleichsweise geringer Aktivität verwendet, wandelt,

so daß die erhaltenen Ergebnisse zu wünschen übrig- D) die in Schritt C) weiter umgewandelten, dampflassen. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der USA.- ao förmigen Produkte zunächst in den Abtrennraum Patentschrift 3 380 911, einen einzigen Kohlenwasser- geleitet und danach zusammen mit den dampfförmigen stoffstrom zunächst mit Hilfe eines hochaktiven Produkten von Schritt A) aus diesem abgezogen und kristallinen Aluminosilikatkatalysators teilweise um- E) der Katalysator aus Schritt C) abgezogen, abzuwandeln und anschließend mit einem beträchtlich gestreift und regeneriert und nach der Regenerierung schwächeren katalytisch wirksamen Material in Kon- 25 wieder in die Verfahrensstufen a) und b) zurückgetakt zu bringen. Auch mit Hilfe dieses Verfahrens führt.

sind optimale Ergebnisse nicht erzielbar. Der erfindungsgemäß verwendbare erste Kohlen-Aufgabe der Erfindung ist es, ein Vprfahren an- wasserstoffstrom enthält Frischgasöl, z. B. zwischen zugeben, mit dessen Hilfe eine selektive katalytische 221 und 566° C siedende Fraktionen in Form von Flüssigcrackung von Kohlenwasserstoffströmen in 30 schweren atmosphärischen Gasölen, leichten und ungewöhnlich hohen Ausbeuten gelingt. schweren Vakuumgasölen, aus Verkokungsvorgängen Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß stammenden Gasölen, viskositätsgebrochenen Gasdie angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß ölen, entasphaltierten Gasölen, entkohlten Gasölen, jeweils unter Steuerung der Koksablagerung zwei hydrobehandelten Gasölen sowie lösungsmittelfreien separate Kohlenwasserstoffströme bestimmter Zu- 35 Gasölen.

sammensetzung mit Hilfe eines genau definierten Der erfindungsgemäß verwendbare zweite Kohlen-Katalysators behandelt werden und der Katalysator wasserstoffstrom enthält einen höher temperaturin bestimmter Weise regeneriert wird. beständigen Stock als der erste Strom und wird hier Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- als ein Strom mit einem Gehalt an gecracktem Kreiszeichnet, daß man in der ersten und zweiten Reak- 40 lauf gasöl bezeichnet, worunter zwischen 221 und 482° C tionszone als Crackkatalysator einen kristallinen, siedende Fraktionen fallen, die hauptsächlich aus zeolithischen Crackkatalysator gleichmäßiger Poren- einem oberhalb des Benzinsiedebereichs siedendem größe bei 449 bis 593° C zum Einsatz bringt bei einem Strom sowie vorzugsweise aus einer zwischen 316 Umwandlungsgrad von 40 bis 80 Volumprozent in und 427°C siedendem Rückführfraktion bestehen, der ersten und von 15 bis 60 Volumprozent in der 45 der Zwischenkreislaufgasöle enthält,
zweiten Reaktionszone unter Ablagerung von weniger Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen als 0,9 Gewichtsprozent Koks — bezogen auf das Verfahrens verwendbare Katalysator besteht aus Katalysatorgewicht — in der ersten langgestreckten einem aktiven Metalloxyd, z. B. einem Kieselerde-Reaktionszone und von weniger als 1,2 Gewichtspro- Tonerdegel oder Ton, und einem gewöhnlich als zent Koks — bezogen auf das Katalysatorgewicht — 50 Zeolith bezeichneten, grobporigen, kristallinen Alumiin der zweiten langgestreckten Reaktionszone, und nosilikat. Diese als Crackungskatalysatoren benutzten daß man den Katalysator auf einen Koksgehalt — Zeolithe besitzen eine geregelte, starre, dreidimensiobezogen auf das Katalysatorgewicht — von unter nale Struktur mit einem gleichförmigen Porendurch-0,3 Gewichtsprozent regeneriert. messer in der Größenordnung von 5 bis 15 Angstrom. Durch die Erfindung wird eine verbesserte kataly- 55 Der eigentliche Mischkatalysator besteht im allgetische Umwandlung von Kohlenwasserstoffströmen meinen zu 1 bis 25 Gewichtsprozent aus Zeolith, zu erreicht, die dabei selektiv in beträchtlicher Ausbeute 10 bis 50 Gewichtsprozent aus Tonerde und im in hochoktanige Benzine überführbar sind, wobei übrigen aus Kieselerde. Im allgemeinen besteht der auch hohe Ausbeuten an Mitteldestillaten bei einem die hochaktive Komponente bildende zeolithische vorgegebenen Umsetzungsgrad erzielt werden können, 60 Katalysator aus kristallinen Alkalimetallaluminosilida die Kohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen katen, bei denen die ursprünglich vorhandenen AI-mit einem höchsaktiven und höchstselektiven Kataly- kalimetallionen durch entsprechende Behandlung vollsator in Kontakt gebracht werden, daß sich in er- ständig oder zumindest in beträchtlichem Umfange höhtem Maße gewünschte Produkte und in verrin- durch andere Kationen, wie Wasserstoff und/oder gerlem Maße unerwünschtes Material bilden. 65 ein Metall, wie Barium, Calcium, Magnesium, Überraschenderweise werden bei Koksgehalten des Mangan oder seltene Erden, z. B. Cer, Lanthan, Katalysators, die die beanspruchten Werte nur gering- Neodym, Praseodym, Samarium oder Yttrium, oder fügig, z. B. um 5 bis 10%, übersteigen, die Ausbeuten eine Metallkombination ersetzt worden sind. Solche

Zeolithe lassen sich durch die Summenformel Bei Innehaltung der obengenannten Betriebsbedin-

gungen enthält der aus der ersten Reaktionszone aus-

M₂/„O : AL₂O₃: A-SiO₂: VH₂O tretende Katalysator — auf sein Gewicht bezogen — kennzeichnen, in der M Wasserstoff oder ein Metall weniger als 0,9 % Koksablagerungen,
und η dessen Wertigkeit bedeuten und χ einen Zahlen- 5 Beim zweiten, ein Kreislaufgasöl enthaltenden wert zwischen 2 und 10 und y einen solchen zwischen Kohlenwasserstoffstrom erfolgt die Umwandlung im 0 und 10 darstellen. Beim erfindungsgemäßen Ver- allgemeinen zwischen 449 und 593°C und vorzugsfahren werden bevorzugt Katalysatoren verwendet, weise zwischen 482 und 538°C und zu etwa 15 bis bei denen die Zeolithe im Frischzustande Zeolith X 60% und vorzugsweise zu 25 bis 30%.
oder Zeolith Y sind, in denen M aus Wasserstoff, io Derartige Umwandlungsgrade nebst einer nicht Calcium Mangan oder Seltenen Erdmetallen besteht, über 1,2 Katalysatorgewichts-Prozent hinausgehenden wobei der Zeolithgehalt im frischen Katalysator 5 Koksabscheidung erhält man vorzugsweise rr.it folbis 20 Gewichtsprozent beträgt und M aus Cer oder genden Arbeitsbedingungen: Man hält das Kata-Lanthan besteht. Die Einführung von frischem Kata- lysator-zu-öl-Verhältnis zwischen 4,5 und 15,0 und lysator in das beschriebene Verfahren erfolgt leicht 15 vorzugsweise zwischen 5,5 und 10,0, die Verweilzeit von der Regenerierungszone her, aus der infolge der des Kohlenwasserstoffs auf 2 bis 8 und vorzugsweise dort herrschenden Regenerierungsbedingungen ein zwischen 3,5 und 6 Sekunden, die oberflächliche Gleichgewichts-Katalysator austritt, der im Mittel Dampfgeschwindigkeit zwischen 4,57 und 15,24 und weniger als 5 Gewichtsprozent Zeolith und weniger vorzugsweise zwischen 6,10 und 12,19 m je Sekunde, als 0,3 Gewichtsprozent Koks enthält. Dieser zeo- 20 die stündliche gewichtsmäßige Raumdurchsatzrate lithische Crackungskatalysator wird anschließend in zwischen 10 und 100 und vorzugsweise zwischen den ersten und zweiten Kohlenwasserstoffstrom ein- 40 und 65 sowie die Aktivität des Gleichgewichtsgeführt, worüber nachstehend näher berichtet wird. Katalysators zwischen 25 und 60. Bei Innehaltung

Im Erfindungssinne werden diese beiden Kohlen- dieser Betriebsbedingungen enthält der aus der

wasserstoffströme je für sich in Gegenwart eines zeo- 25 zweiten Reaktionszone austretende Katalysator — auf

lithischen Crackungskatalysators in einer langge- sein Gewicht bezogen — weniger als 1,2% Koksab-

streckten Reaktionszone umgewandelt. lagerungen.

Beim ersten, frisches Gasöl enthaltenden Strom Der aus dampfförmigen Reaktionsprodukten und erfolgt die Umwandlung im allgemeinen bei 449 und weniger als 0,9 Gewichtsprozent Koks enthaltendem 593° C und vorzugsweise zwischen 471 und 524° C 30 Katalysator bestehende Abfluß aus der ersten Reak- und zu 40 bis 80% und vorzugsweise zu 50 bis 70%, tionszone wird in einen Abtrennraum oberhalb eines wobei sich diese Werte aus 100 minus die Volum- fließfähigen Dichtphasenbettes überführt. Dabei regelt Prozente an oberhalb 221°C siedendem Produkt man die Stromgeschwindigkeit so ein, daß die Dampferrechnen, geschwindigkeit weniger als 1,22 m/Sek. beträgt, so

Derartige Umwandlungsgrade nebst einer nicht 35 daß sich die dampfförmigen Produkte und verkokter

über 0,9 Katalysatorgewichts-Prozent hinausgehenden Katalysator voneinander trennen und erstere aus

Koksabscheidung erhält man vorzugsweise mit fol- dem Raum abgeführt werden können, während

genden Arbeitsbedingungen: Man hält das Kataly- letzterer auf das Katalysatorbett herabfällt.

sator-zu-Öl-Verhältnis zwischen 4,5 und 15,0 und Den aus dampfförmigen Reaktionsprodukten und

vorzugsweise zwischen 5,5 und 10,0, die Verweilzeit 40 weniger als 1,2 Gewichtsprozent Koks enthaltendem

des Kohlenwasserstoffs in der Reaktionszone zwischen Katalysator bestehenden Abfluß aus der zweiten Re-

2 und 8 und vorzugsweise 3,5 und 6,0 Sekunden, die aktionszone führt man vorzugsweise in den unteren

— auf freies Leitungsvolumen berechnete — ober- Abschnitt des Dichtphasenbettes ein, in dem eine

flächliche Dampfgeschwindigkeit zwischen 4,57 und weitere Umwandlung der dampfförmigen Produkte

15,24 und vorzugsweise zwischen 6,10 und 12,19 m 45 vor sich geht, Der koksärmere Katalysator aus eier je Sekunde, die stündliche, gewichtsmäßige Raum- ersten Zone wird mit dem aus der zweiten Zone durchsatzrate zwischen 10 und 100 und vorzugsweise stammenden vermischt, und das so entstehende, im

zwischen 40 und 65 sowie die Aktivität des Gleich- Vergleich zum Zweitzonenkatalysator aktivere K.ai:-

gewichtskatalysators zwischen 25 und 60. lysatorgemisch wird mit dem höher temperauir-

Diese Katalysatoraktivität wird folgendermaßen 50 beständiges Kreislaufgasöl enthaltenden Abflul' in bestimmt: Man arbeitet mit 400g Katalysator unter Kontakt gebracht, wodurch letzteres weiter im:befolgenden Versuchsbedingungen wandelt wird. Man erhält dabei die Betriebsbedingungen im Bett derart, daß die Dampfgeschwiiuii;:-

D , . _, _t ,_O,o_r keiten im allgemeinen zwischen 0,15 und 1 22 m und

Reaktortemperatur 493 C _{55 vorzugsweise zwischen} ^_{40 und} '^_{67 m je}' ^^

Raumdurchsatzrate die Temperatur zwischen 449 und 593°C und vorzui^-

(kg Öl/Std./kg Katalysator) 2,0 weise zwischen 474 und 527°C und die stündliche.

gewichtsmäßige Durchsatzrate zwischen 2,0 und 40.0 Gewichtsverhältnis von und vorzugsweise zwischen 3,0 und ?5 0 bleiben.

Katalysator zu Ol 1.0 60 Durch ihren Kontakt mit dem kombinierten Dicht-

Reaktionsdauer 0,5Std., !»«katalysator erleiden die dampfförmigen Produkte

des zweiten Stromes eine weitere Umwandlung um 5 bis 20 Volumprozent, wobei die Umwandlung beim

fraktioniert das flüssige Crackungsprodukt bis zum Übergang aus dem Bett in den Abtrennraum praktisch Schnittpunkt 199"C und berechnet den Aktivitätswert 65 abgeschlossen ist, und werden von dort zusammen aus 100 minus Volumprozent an aus der Fraktionier- mit den aus dem ersten Strom stammenden, dampfkolonne gewonnenem Gasöl mit über 199°C liegendem förmigen Produkten entnommen. Die gecracktcn Siedepunkt. Produkte trennen sich dabei vom Dichtphasenbett-

Katalysator mit Dampfgeschwindigkeiten unter 1,22m/ Sek.

Bei einer bevorzugten Apparatur für die Erfindungsdurchführung wird ein Teil der Umsetzung in einer schrägwandigen Reaktionskammer durchgeführt, die im Oberteil einen größeren Durchmesser als im Unterteil aufweist und dadurch eine stumpfkegelige Reaktionszone schafft. Eine solche Apparatur ist beispielsweise Gegenstand des Patents 1645 806. An Stelle dieser bevorzugten Apparatur sind ersichtlicher- io — weise auch andere Ausführungsformen verwendbar.

Damit der im Dichtphasenbett befindliche Kata- Gas (C₂ und leichter),
lysator seine Aktivität beibehält, zieht man ihn Gewichtsprozent .

ständig aus der Reaktionszone ab und überführt ihn G, insgesamt, Volumprozent

Katalysator	Zeolith	üblicher
Umwandlung in % des Frisch eingabevolumens Durchsatzverhältnis	65 1,5	65 1,5

Ausbeuten, auf Frischeingabe
bezogen

Volumprozent

leichtes Kreislaufgasöl (Endsiedepunkt 343°C), Volumprozent

schweres Kreislaufgasöl,
Volumprozent

Koks, Gewichtsprozent

Zeolith

2,2 7,8 13,1

52,2

33,1

1,9 5,3

üblicher

5,1 7,2 13,0

45,6

33,0

2,0 6,7

Man sieht also, daß beim Arbeiten mit einem Zeolithcrackungskatalysator mehr Benzin und weniger Koks und Trockengas anfällt, was einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.

Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Ver-

in eine getrennte Abstreifzone, wo er mit einem Ab- 15 Q insgesamt, Volumprozent
Streifmedium wie z. B. Dampf in Kontakt gebracht C₁₁ + Schwerbenzin,
wird. Diese Zone besteht im allgemeinen aus einem
Labyrinthweg für den aus dem Bett abfließenden
Katalysator, auf dem er in technisch bekannter Weise
bei 449 bis 593° C mit Dampf behandelt und dadurch 20
von eingeschlossenem und adsorbiertem Kohlenwasserstoff befreit wird. Letzlerer wird zusammen mit
dem Abstreifemedium aus der Abstreifezone abgeführt, während der abgestreifte Katalysator in eine
Regenerierungszone geleitet wird, wo er bei 599 bis 25
649⁰C beispielsweise mit Luft behandelt wird, die
den auf den Katalysatoroberflächen befindlichen
Kohlenstoff so weit fortbrennt, daß der aus der Zone
entnommene und anschließend in die beiden vorerwähnten kohlenwasserstoffströme zurückgegebene Ka- 30 fahren hohe Katalysatoraktivität durch verbesserte talysator weniger als 0,3 Gewichtsprozent Koks ent- Ausnutzung in der Weise wirksam ausgenutzt, daß hält, "/ie bereits erwähnt, erfolgt die periodische bei Abwesenheit von Hydrobehandlung beispielsweise Nachgabe von frischem Katalysator über den Rege- Volumenverhältnisse von entbutanisiertem Schwernerator. Die Erfindung kann dabei die Verbesserungen benzin zu Umwandlung von 0,7 und darüber im 55-aufweisen, die darin besteht, die Aktivität, Selektivität 35 bis-SS-Volumprozent-Umwandlungsbereich erzieltwer- und Abriebsfestigkeit von Zeolith-Crackungskatalysa- den können. Daraus ergibt sich als unerwarteter

" " ' Vorteil die vergleichsweise konstante und hohe

Schwerbenzinselektivität in dem angegebenen Umwandlungsbereich, während gleichzeitig eine hohe ROZ von annähernd 99 des — mit 3 ml Bleitetraäthyl verbleiten — Schwerbenzin erhalten bleibt. Dieser Vorteil ist deshalb überraschend, weil normalerweise eine Erhöhung der Schwerbenzinselektivität zu Lasten der Schwerbenzinoctanzahl geht. Bei der Erfindung

so schnell wie möglich voneinander getrennt. Dabei 45 werden aber gleichzeitig hohe Octanwerte und hohe führen überlange Kontaktzeiten zwischen beiden zu Schwerbenzinselektivität erzielt, wobei unter letzterer polymerisierten Produkten, während abgekürzte Kon- das Volumenverhältnis von entbutanisiertem Schwertaktbedingungen andererseits die Schwerbenzinselek- benzin zur Umwandlung gemeint ist.
tivität herabsetzen. Außerdem können durch die Die Figur erläutert ein Ausführungsbeispiel einer

vorstehend erläuterte, getrennte Crackung der beiden 50 Apparatur, mit der sich das erfindungsgemäße Ver-Ströme die leichter crackbaren Frischölbestandteile fahren durchführen läßt.

einer weniger schweren Crackung als die hochtempe- Aus Leitung 10 zuströmendes Frischöl wird am

raturfesten Kreislauffraktionen unterworfen werden. Eingang der Frischeingabeförderleitung 14 mit dem Fernerhin ergab sich, daß sich bei Verwendung der aus Fallrohr 12 hinzutretenden, regenerierten Oleicheeschilderten Zeolithkatalysatortype, insbesondere 55 gewichts-Molekularsieb-Zeolithkatalysator in Kontakt während der Frischsasöl-Crackung, weniger Koks gebracht, der etwa 621⁰C heiß ist und weniger als auf der Katalysatoroberfläche ablagerte. Die vom 0,3 Gewichtsprozent Kohleablagerung enthält. Die weniger verkokten Katalysator ausgehenden Vorteile entstandene, etwa 482° C heiße Katalysatorsuspension sind auf die Menge von zusätzlich gecracktem, tem- im Öldampf steigt mit einer mittleren Geschwindigkeit peraturbeständigem Material übertragbar, das aus 60 von etwa 8,5 m/Sek. in der Leitung hoch und gelangt dem fließfähigen Dichtphasenbett austritt. in den konischen Reaktor 16. Die Leitung 14 endet

Die nachstehende Tabelle liefert einen Vergleich dabei in ihm mit abwärts gerichteter, am Rande mit der Ausbeuten, die unter konstanten Umwandlungs- ausgezackter Kante 18 versehener Auslaßöffnung, bedingungen und innerhalb der angegebenen Arbeits- Diese Zackenkante 18 dient dabei zur Erzielung eines KoTv₁VhP pinprspits mit einem erfindunesgemäß be- 65 glatten Abströmens der Kohlenwasserstoffdämpfe aus

der Leitung 14 in den Reaktor 16 hinüber, insbesondere dann, wenn womöglich das normalerweise unterhalb der Kante 18 befindliche Niveau 20 des Dicht

toren dadurch wesentlich zu verbessern, daß man den frischen Katalysator in Abwesenheit von Dampf oberhalb 704°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Zeoliths behandelt.

In der für die Erfindungsdurchführung benutzten Apparatur werden die dampfförmigen Produkte und der Katalysator des ersten Kohlenwasserstoff Stroms den vorerwähnten Umwandlungsgraden entsprechend

bereiche einerseits mit einem erfindungsgemäß nutzten Zeolith-Crackungskatalysator und andererseits mit einem üblichen Kieselerde-Tonerde-Crackungskatalysator erzielt wurden.

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phasenbetts bis an die Kante 18 ansteigen sollte. In der Förderleitung 14 hält man die Betriebsbedingungen so, daß das Katalysator-zu-öl-Verhältnis 6,0, die stündliche, gewichtsmäßige Raumdurchsatzrate 60 und die — durch die Dampfgeschwindigkeit von 8,5 m/ Sek. gegebene — Verweilzeit ungefähr 4,5 Sekunden beträgt. Hierdurch tritt in dieser Leitung eine merkliche Frischeingabeumwandlung ein, die unter den angegebenen Betriebsbedingungen zu einer annähernd 50volumprozentigen Umwandlung in unter 221⁰C siedende Produkte führt. Der am Leitungsende 18 austretende Katalysator enthält 0,75 Gewichtsprozent Koks.

Eine Zwischenkreislauf-Gasölfraktion, die in einer — nicht dargestellten — Fraktionieranlage aus den gecrackten Produkten abgetrennt worden ist und eine Dichfe von etwa 22° API sowie einen Endsiedepunkt von etwa 427° C aufweist, wird über Leitung 22 in den Einlaßabschnitt der Kreislaufgasöl-Förderleitung 24 eingegeben, in der sie mit aus Fallrohr 26 zutretendem, heißem Zeolithkatalysator vorstehend beschriebener Art in Kontakt gebracht wird. Das so entstehende, etwa 499⁰C heiße Katalysator-Dampfgemisch steigt mit einer mittleren Geschwindigkeit von 7,62 m/ Sek. und einer sich daraus ergebenden Verweilzeit von etwa 5,0 Sekunden in der Leitung 24 hoch, wobei das Katalysator-zu-öl-Verhältnis auf 5,5 und die stündliche, gewichtsmäßige Raumdurchsatzrate auf 55 gehalten werden. Das Kreislaufgasöl wird hierdurch bis zu dem Zeitpunkt, wo es aus dem Kopfende der Leitung 24 in den Unterteil des Reaktors 16 übertritt, zu etwa 28% in unter 221°C siedende Produkte umgewandelt, während der mit aufgestiegene Katalysator an dieser Stelle etwa 0,9 Gewichtsprozent Koks enthält.

Das aus der Leitung 24 austretende Kreislaufgasöl steigt in dem im Reaktor 16 befindlichen Dichtphasenbett weiter empor und erfährt dabei eine weitere Umwandlung zu 33 Volumprozent an unter 221⁰C siedenden Produkten. Die sonstigen Betriebsbedingungen im Dichtphasenbett umfassen dabei ein Katalysatorzu-Öl-Verhältnis von 16, eine stündliche, gewichtsmäßige Raumdurchsatzrate von 23 und im Gebiet zwischen Leitung 24 und Bettoberfläche eine erneute Koksablagerung auf dem Katalysator bis zu im Mittel 0,81 Gewichtsprozent. Die Frischeingabecrackung in Leitung 14 sowie die Kreislaufcrackung in der Leitung 24 und im Reaktorbett ergeben alles in allem' — auf Frischöleingabe bezogen — eine 67volumprozentige Umwandlung zu unter 221° C siedenden Frischöleingabeprodukten. Die Dampfgeschwindigkeiten im Reaktor betragen dabei am Abgabeende der Leitung 24 0,46 m/Sek., in der Austrittsebene 20 des Dampfes aus dem Bett 0,37 m/Sek., am Anlaßpunkt der Frischeingabeleitung 0,94 m/Sek. und im oberen Abschnitt der Zykloneinlässe 0,55 m/Sek.

Die gecrackten Produkte trennen sich vom Katalysator oberhalb des Dichtbettniveaus 20, und ihre Dämpfe sowie etwa mitgerissener Katalysator passieren den Zyklon 28, in dem letzterer abgetrennt und mittels Tauchrohr 30 in das Bett zurückgeführt wird. Der Einfachheit halber wurde zwar nur eine Zykloneinheit dargestellt, jedoch kann man zwecks praktisch vollständiger Trennung mehrere Zyklone in Reihe schalten und zwecks Bewältigung des anfallenden Dampfes mehrere solcher Reihenanordnungen vorsehen. Die aus dem Zyklon 28 abziehenden Dämpfe gelangen über Leitung 30 in die Sammelkammer 34, wo sie sich mit den aus anderen — nicht dargestellten — Zyklonanordnungen herkommenden Dämpfen vereinigen und schließlich insgesamt über Leitung 36 aus dem Reaktor 16 heraus und zu — nicht dargestellten — Fraktioniereinheiten weitergefördert werden, wo die Umwandlungsprodukte gesammelt und mit Hilfe von Verdichtungs-, Absorptions- und Destillationsanlagen bekannter Art in gewünschte Produkte und Rückführungsströme aufgetrennt werden.

x5 Über Leitung 38 und Verteilerring 40 wird Dampf dicht unterhalb des Auslasses der Kreislaufölleitung24 in den unteren Abschnitt des Reaktors 16 eingeführt, um den hier befindlichen Dichtphasenkatalysator abzustreifen. Dieser gelangt anschließend über Standrohre 42, 44 und Schieberventile 46, 48 in die Abstreifzone 50, die mit an der Leitung 24 befestigten Leitblechen 52 und an der Abstreiferwandung 50 befestigten Leitblechen 54 ausgestattet ist. In den Abstreiferunterteil wird Dampf einerseits über Leitung 56 und Verteilerring 58 unterhalb der Leitbleche 52 und andererseits über Leitung 60 und Verteilerring 62 unterhalb der Leitbleche 54 eingeleitet. Bei seinem Aufsteigen im Abstreifer 50 verdrängt und entzieht er hierbei im Katalysator eingeschlossene und adsorbierte Kohlenwasserstoffdämpfe, die über die Entlüftungsleitung 62 in den Oberteil des Reaktors 16 entweichen.

Der so abgestreifte Katalysator wird am Abstreiferboden mittels Verbrauchtkatalysator-Leitung 64 mit durch Schieberventil 66 geregelter Geschwindigkeit abgeführt und gelangt über Leitung 68 in den Regenerator 70, wo er in Form eines Dichtbetts 70 mit oberem Niveau 76 mit über Leitung 72 und Verteilerring 74 zugeführter Luft in Kontakt gebracht wird.

Hierdurch wird die auf seiner Oberfläche abgelagerte Kohle verbrannt, und die entstehenden Verbrennungsgase wandern aufwärts, werden im Zyklon 78 von mitgerissenem Katalysator befreit, treten über Leitung 82 in den Sammelraum 84 ein und verlassen schließlich den Regenerator 70 über Leitung 86. An Stelle des nur einen — gezeichneten — Zyklons kann man aus den gleichen Gründen, wie sie beim Reaktor 16 beschrieben sind, auch mehrere Zyklone in Reihe schalten und mehrere solche Reihenanordnungen vorsehen. Das Abgas aus 86 gelangt in — nicht dargestellte — Absauganlagen, die auch mit Einrichtungen zur Abgashitzewiedergewinnung, zur Ausnutzung unverbrauchten Kohlenmonoxyds mittels Zusatzwärmeerzeugung und zur Energiewiedergewinnung beispielsweise durch Dampferzeugung oder durch krafterzeugende Entspannung in Turbinen nach bekannten Verfahren dieses technischen Gebietes versehen sein können.

Der regenerierte heiße Katalysator schließlich wird über Bodenauslässe 90 und 88 mit durch Schieberventile 94 bzw. 92 geregelter Geschwindigkeit über Leitung 12 bzw. 26 in eingangs beschriebener
in den Arbeitskreis zurückgeführt.

Hiereu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

I 930 Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Flüssigcrackung eines ersten Kohlenwasserstoffstroms mit einem Frischgasöl und eines zweiten, ein gecracktes Kreislaufgasöl enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms, bei dem man

a) den ersten Strom und einen Crackkatalysator durch eine erste langgestreckte Reaktionszone leitet;

b) den zweiten Strom und einen Crackkatalysator durch eine zweite langgestreckte Reaktionszone leitet;

c) die Abströme aus den beiden langgestreckten Reaktionszonen in einen ein Dichtphasen-Katalysatorwirbelbett enthaltenden Reaktor abläßt;

d) den Katalysator (aus dem Reaktor) austrägt, abzieht und regeneriert und schließlich den ^ao regenerierten Katalysator in die Stufen a) und b) rückführt,