DE1930116A1

DE1930116A1 - Elektrochemische Zelle,insbesondere Brennstoffelement,mit Elektroden aus pulverfoermigen,gegebenenfalls mit Bindemitteln verfestigtem Katalysatormaterial und gleichmaessiger Porenstruktur

Info

Publication number: DE1930116A1
Application number: DE19691930116
Authority: DE
Inventors: Strasser Dipl-Ing Karl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-08-06
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1236872A; CH511058A; DE1930116B2; FR2016877A1

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen, den t 2. JUNI 1969

Berlin und München Werner-von-Siemens-Str. 50

Unser Zeichen: PLA 68/1451 By/Or

Elektrochemische Zelle, insbesondere Brennstoffelement, mit Elektroden aus pulverförmiger gegebenenfalls mit Bindemitteln verfestigtem Katalysatormaterial und gleichmäßiger Porenstruktur

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Batterien mit Elektroden aus pulverförmigem Katalysatormaterial, das gegebenenfalls mittels Bindemitteln verfestigt ist sowie ein Verfahren zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen in derartigen Zellen.

Die Herstellung elektrochemischer Zellen mit Elektroden aus pulverförmigem Katalysatormaterial erfolgt gewöhnlich in der Weise, daß man zu beiden Seiten eines porösen, zur Aufnahme des flüssigen Elektrolyten vorgesehenen und in einem Zellrahmen aus Kunststoff befestigten Stützgerüstes Schichten aus pulverförmigem Katalysatormaterial anordnet, diese jeweils mit einem oder mehreren Netzen oder Sieben aus Metallen bedeckt und über den Rahmen mittels Druckplatten und Zugbolzen zusammenpreßt, wobei die Netze bzw. Siebe sowohl als Stromableiter als auch als Abstandshalter dienen. Werden nach dem bisherigen Verfahren mehrere Zellen in einer Batterie vereinigt, befinden sich die Druckplatten jeweils an den beiden endständigen Elektroden.

Es hat sich nun gezeigt, daß in so hergestellten elektrochemischen Zellen der auf die einzelnen Flächenelementen der pulverförmigen Elektroden ausgeübte Druck unterschiedlich ist. Dies wird vor allem auf die durch den Preßdruck bedingte Verformung der Druckplatten zurückgeführt und hat zur Folgen daß die Porenstrufctur der pulverförmigen Katalysatorelektroden ungleichmäßig ist.

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Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß in elektrochemischen Zellen mit pulverförmigen Elektroden die Strom-Spannungs-Kennlinien von der Porenstruktur der Elektroden beeinflußt werden und damit vom Preßdruck abhängig sind.

Preßt man in der üblichen Weise in einer Halbzellenmeßanordnung mittels Druckplatten und Zugbolzen eine Elektrode aus pulverförmigem Raney-Nickel und mißt an verschiedenen Punkten der Elektrodenfläche bei 20 ⁰O das Potential gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode, so stellt man fest, daß der Potentialabfall in der Mitte der Elektrode am größten ist und zum Rand der Elektrode hin abnimmt. Die Fläche der Elektrode betrug hierbei 660 cm . Als Elektrolyt wurde 6 η KOH verwendet.

Die Pig. 1 zeigt die Lage, der Meßstellen auf der einen Hälfte der Elektrodenfläche, wobei die Meßpunkte innerhalb einer Meßreihe durch das gleiche Zeichen wiedergegeben sind. In Fig. 2 ist jeweils das Potential einer Meßreihe über die Breite der Elektrode aufgetragen.

Um bei den nach bekannten Verfahren hergestellten elektrochemischen Zellen auf jedem Flächenelement den gleichen Preßdruck einzustellen, sollten zunächst Druckplatten verwendet werden, die bei den gewünschten Preßdrücken nur eine sehr geringe Durchbiegung, etwa 0,1 mm, zeigen. Wie sich jedoch herausgestellt hat, werden Brennstoffzellenbatterien wegen der hierzu erforderlichen Dicke der aus Metallen oder Kunststoffen bestehenden Druckplatten hinsichtlich ihres Leistungsgewichtes bzw. Leistungsvolumens ungünstig beeinflußt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die aufgezeigten Schwierigkeiten bei der Durchführung von elektrochemischen Reaktionen in einer elektrochemischen Zelle oder in einer aus zwei oder mehreren elektrochemischen Zellen bestehenden Batterie in überraschend

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einfacher Weise dadurch beseitigt werden können, daß das Katalysatormaterial hydro- oder aerostatisch zusammengepreßt wird.

In der beiliegenden Fig. 3 sind - wie in Fig. 2 - die an einer pulverförmigen Elektrode aus Raney-Nickel gemessenen Potentialwerte über der Elektrodertbreite aufgetragen. Zum Unterschied von der in Fig. 2 eingesetzten Elektrode wurde die pulverförmige Raney-Nickel-Elektrode jedoch hydrostatisch gepreßt. Wie die Fig. 3 zeigt, ist das Potential bei dieser Elektrode wie der Preßdruck über die Fläche konstant, wobei die beobachteten Schwankungen im Bereich der Meßgenauigkeit von ca. 5 mV liegen.

Nach der einfachsten Ausführungsform der Erfindung werden bei dem neuen Verfahren Behälter - nachfolgend als Druckkissen bezeichnet - mit eventuell ein oder zwei Öffnungen an den Enden einer Batterie aus zwei oder mehreren elektrochemischen Zellen vor den Endplatten angeordnet. Hierbei ist es zweckmäßig, die Druckkissen in Hohlräumen der Endplatten anzubringen. Die Druckkissen haben zweckmäßigermse die gleiche Größe wie die zu pressenden Elektrodenflächen und bestehen aus gegenüber den Elektrolyten beständigen Metall- oder Kunststoffolien.

Die eben beschriebene Batterie ist in Fig. 4 schematisch wiedergegeben. Hierbei werden mit 1 die Endplatten, mit 2 die Druckkissen und mit 3 die Brennstoffelemente bezeichnet.

Fig. 5 zeigt eine Batterie,in der die gas- oder flüssigkeitsgefüllten Druckkissen 4 jeweils vor bzw. nach den Brennstoffelementengruppen 5, 6 und 7 angeordnet sind. Die Bezugsziffer 8 gibt die Endplatten der Batterie wieder.

In der in Fig. 6 schematisch wiedergegebenen Batterie ist ein Druckkissen 9 hinter jedem Brennstoffelement 10 angeordnet.

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Ob die Druckkissen hinter jeder elektrochemischen Zelle oder nur nach Zellgruppen bzw. an den Batterieenden eingebaut werden, hängt vor allem von dem Katalysatormaterial sowie den übrigen Zellbestandsteilen, wie Stützgerüst und Abstandsnetz, ab.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzten Brennstoffelemente bestehen jeweils aus einem porösen, mit flüssigem Elektrolyt gefüllten Stützgerüst, an dessen beiden Seiten sich je eine Elektrode aus pulverförmiger gegebenenfalls mit Bindemitteln verfestigten und von dem Stützgerüst durch eine flüssigkeitsdurchlässige, gasdichte Membran getrennten Katalysatormaterial befindet. Auf der dem Stützgerüst abgewandten Seite der Elektrode ist jeweils mindestens ein aus Metall bestehendes elektrisches Leitnetz aufgelegt, an das weitere Netze aus Metall und/oder Kunststoffen als Abstandshalter aufgelegt werden können. Anstelle des mit Elektrolyt gefüllten porösen Stützgerüstes können auch Membranen aus Ionenaustauscherharzen eingesetzt werden, wobei es vorteilhaft ist, zwischen die pulverförmige Elektrode und das Stützgerüst ein feinmaschiges Netz zur Halterung des Katalysatormaterials anzubringen.

Die Verfestigung des Katalysatorpulvers kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Mischung des pulverförmigen Katalysatormaterials mit Kunststoffpulver oder Kunststoffdispersionen. Das Verkleben der Teilchen kann beim Zusammenpressen der elektrochemischen Zelle selbst oder in einem gesonderten Preßvorgang geschehen.

Wie aus den beiliegenden Figuren 7 und 8, in welchen die Abhängigkeit des Potentials vom Preßdruck aufgetragen ist, zu ersehen ist, erreicht das Potential bei einem Druck von etwa 5 kp/cm einen konstanten Wert, d.h. durch weiteren Druckanstieg kann die Belastbarkeit der Elektrode nicht mehr verbessert werden.

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Die in Fig. 7 gezeigte Kurve wurde in einer Halbzellenanordnung in 6 η KOH bei 65 ⁰C aufgenommen. Die Elektrode bestand hierbei aus geschüttetem Raney-Silber und wurde gemäß der Erfindung hydrostatisch gepreßt. Die Stromdichte betrug 80 mA/cm und als Bezugselektrode wurde eine Hg/HgO-Elektrode eingesetzt. Unter gleichen Bedingungen wurden die Meßwerte der Kurve nach Fig. 8 erhalten, wobei die Elektrode jedoch aus geschüttetem Raney-Nickel bestand.

In Fig. 9 sind die Strom-Spannungs-Kennlinien eines Brennstoffelementes nach der Erfindung bei verschiedenen Preßdrücken wiedergegeben. Die Anode bestand aus pulverförmigem Raney-Nickel und die Kathode aus pulverförmigem Raney-Silber. Als Stützgerüst wurde ein grobmaschiges Nickelnetz verwendet. Auf jeder Seite des Stützgerüstes befand sich ein mit Elektrolyt gefülltes, dichtes Asbestdiaphragma. Auf das Asbestdiaphragma folgte jeweils die Katalysatorschüttung und ein feinmaschiges Ableitnetz aus Nickel. Zur Abstandshalterung wurde weiterhin ein grobmaschiges Nickelnetz auf das Ableitnetz aufgelegt. Das Zusammenpressen erfolgte mittels Endplatten, die mit Wasser gefüllte Hohlräume aufwiesen. Als Reaktanten wurden Wasserstoff und Sauerstoff eingesetzt. Die Temperatur betrug 65 ⁰C und der Elektrolyt bestand aus 6 η KOH. Bei der Aufnahme der Strom-Spannungs-Kennlinien 12, 13, 14 bzw. 15 betrug der Preßdruck 5, 2, 1 bzw.

0,5 kp/cm .

Bei Verwendung eines Druckgases wird man gemäß Fig. 10 das Gas vorteilhafterweise aus einer Druckflasche 16 beziehen und über das Reduzierventil 17 in die Druckkissen 18, 19, 20 und 21, zwischen denen sich jeweils ein .oder mehrere Brennstoffelemente befinden, einleiten. Mit 22 ist eine Entlüäungsöffnung angedeutet.

Besteht das Druckmedium aus einer Druckflüssigkeit, beispiels-

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weise Wasser, so kann, wie in Fig. 11 gezeigt ist, die Druckflüssigkeit über die verschließbare Öffnung 23 den Druckkissen 24, 25, 26 und 27 zugeführt werden. Mit 28 ist ein Ehtlüftungs- ■ rohr angedeutet und mit 29 ein Druckspeicher, über dessen Feder 30 der Druck eingestellt werden kann,

Die Druckeinstellung kann selbstverständlich auch nach anderen bekannten Verfahren erfolgen, z.B. wie in Fig. 12 über eine handbetätigte Kolbenpumpe. In der schematischen Fig. stellt 31 einen Flüssigkeitsbehälter dar, 32 ein Rückschlagventil und 33 die erwähnte Kolbenpumpe. Mit 34» 35, 36 und 37 sind die zwischen den Zellen angebrachten Druckkissen bezeichnet.

Nach einer besonders günstigen Ausfuhrungsform der Erfindung kann das Druckmedium, insbesondere die Druckflüssigkeit, auch im Kreislauf geführt werden, wobei das Druckmedium gleichzeitig zur Abführung der Reaktionswärme dient. Eine derartige Ausführung ist in Fig. 13 schematisch wiedergegeben, in der der einstellbare Druckspeicher mit 38_f die Umwälzpumpe mit 39 und der Kühler mit 40 bezeichnet sind. Die Druckkissen sind mit den Bezugszeichen 41, 42, 43 und 44 angedeutet.

Durch das neue Preßverfahren ist es nunmehr möglich, jedes Flächenelement der pulverförmigen Elektrode mit dem gleichen Druck zu belasten. Wie in Fig. 3 gezeigt worden ist, können dadurch bei jedem Flächenelement der Elektrode optimale Bedingungen eingestellt werden, so daß die leistung der Brennstoffzelle verbessert wird»

Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird darin gesehen, daß ein Materialfluß durch zu starkes Pressen der Kunststoffrahmen weitgehend verhindert wird, wodurch die Betriebsdauer und Betriebssicherheit des Brennstoffelementes erhöht wird. Um bei dem

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Betrieb von Brennstoffelementen nach dem bekannten Verfahren auch in der Elektcrodenmitte einen Mindestpreßdruck zu garantieren, wurden nämlich bisher die Druckplatten durch die Zugbolzen über den gewünschten Mindestdruck zusammengepreßt, so daß der Kunststoffrahmen überhöhten Druckbelastungen ausgesetzt war, was bei Erkaltung der Rahmen zur Rißbildung führte. Durch das neue Verfahren können derartige überhöhte schädliche Druckbelastungen nunmehr vermieden werden.

Abschließend wird in Fig. 14 noch der Aufbau eines Brennstoffelementes nach der Erfindung näher beschrieben. Das Stützgerüst des Brennstoffelementes besteht aus einem grobmaschigem Nickelnetz 45, auf dessen beiden Seiten sich die Asbestdiaphragmen und 47 befinden. Die pulverförmigen Elektroden sind mit 48, und die aus Nickelnetz bestehenden Stromableiter mit 50 und 51 bezeichnet. 52 und 53 sind die als Abstandshalter eingesetzten Nickelnetze, 54 und 55 die beiden Endplatten mit den Druckkreisen 56'und 57. Die Zu- und Ableitungen für die Reaktanten, den Elektrolyten und die Druckmedien sind übersichtlichkeitshalber nicht eingezeichnet worden.

14 Figuren

10 Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

Elektrochemische Zelle, insbesondere Brennstoffelement, mit Elektroden aus pulverförmiger gegebenenfalls mit Bindemitteln verfestigtem Katalysatormaterial und gleichmäßiger Porenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Gas oder Flüssigkeit gefüllte Druckkissen (56,57) enthält, die jeweils an der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Elektroden (48,49) angeordnet und von den Elektroden durch ein oder mehrere Netze (50,51,52,53) aus Metallen und/oder Kunststoffen ge-

• trennt sind.

Batterie aus zwei oder mehreren elektrochemischen Zellen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemischen Zellen (10) jeweils aus einem porösen, mit flüssigem Elektrolyt gefüllten Stützgerüst bestehen, an dessen beiden Seiten sich je eine Elektrode aus pulverförmigem Katalysatormaterial, das von dem Stützgerüst durch eine flüssigkeitsdurchlässige, gasdichte Membran getrennt ist, befindet und daß zwischen den Netzen aus Metallen und/oder Kunststoffen zweier benachbarter elektrochemischen Zellen jeweils ein Druckkissen (9) angeordnet ist.

Batterie aus zwei oder mehreren elektrochemischen Zellen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemischen Zellen jeweils aus einer Membran eines Ionenaustauscherharzes bestehen, an deren beiden Seiten sich je eine Elektrode aus pulverförmigem Katalysatormaterial befindet, und daß zwischen den Netzen aus Metallen und/oder Kunststoffen zweier benachbarter elektrochemischen Zellen jeweils ein Druckkissen angeordnet ist.

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4. Batterie aus mehreren elektrochemischen Zellen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckkissen (4) jeweils zwischen Gruppen (5,6,7) aus·mehreren elektrochemischen Zellen angeordnet sind.

5. Batterie aus zwei oder mehreren elektrochemischen Zellen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckkissen (2) jeweils an dem Batterieende angeordnet sind.

6. Verfahren zur Durchführung von elektrochemischen Reaktionen in einer elektrochemischen Zelle oder in einer aus zwei oder mehreren elektrochemischen Zellen bestehenden Batterie nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial hydro- oder aerostatisch zusammengepreßt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenpressen des Katalysatormaterials mittels gas- oder flüssigkeitsgefüllten Druckkissen an den Batterieenden erfolgt.

8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenpressen des Katalysatormaterials jeweils in Batterien, in denen mehrere elektrochemische Zellen zu Gruppen vereinigt sind, mittels gas- oder flüssigkeitsgefüllten Druckkissen an den endständigen Zellen jeder Gruppe erfolgt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenpressen des Katalysatormaterials jeweils in Batterien aus zwei oder mehreren elektrochemischen Zellen mittels gas- oder flüssigkeitsgefüllten Druckkissen nach jeder einzelnen Zelle erfolgt.

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10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Druckmedium, insbesondere die Druckflüssigkeit, im Kreislauf geführt wird.

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