DE1928563A1 - Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenstaenden - Google Patents

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

BRIDGESTONS TIRE COMPANY LIMITED, Tokyo / JAPAN

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Kautschukqeqenständen"

Die Erfindung betrifft verbesserte Kautschuke und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung industriell brauchbarer Kautschukgegenstände, wie Reifen, Riemen, Schläuche, Luftfederungen, Stoßdämpfergummi, Gummipuffer u.dgl., die aus einem Polymerisat mit hohem Molekulargewicht und ungesättigten Bindungen in der Hauptkette oder in der Seitenkette hergestellt werden, wobei· die Polymerisate bei Raumtemperatur Gummielastizi-tät besitzen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, ηλcn dem derartige Kautschukgegenstände leicht hergestellt werden können.

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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk mit hoher Elastizität und einer verbesserten Reißfestigkeit beim Biegen aus einem vulkanisierbaren Kautschuk, mit einem Zusatz von -einem Vulkanisiermittel, einem Weichmacher und üblichen Zusätzen, und Vulkanisieren des Gemisches, dc.s dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Vulkanisiermittel und/oder Weichmacher oder zusätzlich dazu das ReakHonsprodukt aus einer hochsiedenden, aromatische Bestandteile enthaltenden Crdölfraktion. mit Schwefelmonochlorid verwende¹:. Durch diesen Zu££..bz wird die Verarbeitbarkeit von vulkanisierb-rem Kautschuk und die Vulkanisierung von Kautschukgemischen verbessert. Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsprodukt wird im folgenden als Vergütungsmittel bezeichnet.

Um die Verarbeitbarkeit eines grünen Kautschuks zu verbessern und um sofortige Dispergierung der anderen Zusätze im Kautschuk zu erleichtern, werden gewöhnlich verschiedene Weichmacherzusätze verwendet. Die Weichmacher werden aus Stoffen ausgewählt, die als Schmiermittel zwischen den Kautschiakmolekülen dienen und die Anziehungskräfte zwischen den Kautschukmolekülen physikalisch vermindern, wobei der Kautschuk erweicht und die Fließfähigkeit des grünen Kautschuks erhöht wird und damit die Verarbeitbarkeit des grünen Kautschuks verbessert wird. Im allgemeinen werden als Weichmacher Erdölfraktionen, Kieferöl, Kohlenteeröl, natürliche Öle, wie Pflanzenöle, flüssige Polymerisate oder synthetische organische Verbindungen, wie verschiedene Ester, verwendet.

Die Nachteile bei der Verwendung derartiger Weichmacher

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BAD

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bestehen hauptsächlich darin, daß die Elastizität oder Rückstellkraft als eine der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks besonders gesenkt wird.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile beseitigt und die physikalischen Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk verbessert. Es wurde gefunden, daß durch Zusatz des Verhütungsmittelε gemäß der Erfindung der Grünkautschuk weicher wird und dessen Verarbeitbarkeit verbessert wird. Insbesondere wird der Elastizitätsabfall von vulkanisiertem Kautschuk geringer, als dies « der Fall ist, wenn gewöhnliche und übliche Weichmacher verwendet werden, und es wird die Reißfestigkeit beim Biegen des vulkanisierten Kautschuks verbessert.

In hochsiedenden Erdölfraktionen kommen monocyclische und polycyclische aromatische Verbindungen vor, jedoch schwankt das Mengenverhältnis der Bestandteile zueinander mit den Erdöl produzierenden Gebieten,obwohl die aromatischen Bestandteile in der hochsiedenden Fraktion bezüglich ihrer molekularen Konfiguration nicht genau definiert sind. Wenn jedoch die hochsiedende Erdölfraktion eingeteilt wird in eine Paraffinreihe, in eine Naphthenreihe, in eine aromatische Reihe u.dgl.,kann das Mengenverhältnis dieser Bestandteile nach verhältnismäßig einfachen Untersuchungsmethoden bestimmt werdea« Die Aromatenbestimmung kann z.B. gemäß Röstler aus dem ReaktiviVätsunterschied mit Schwefelsäure gemäß der ASTM-Versuchsnorm D-2OO6, nach der Ton-Gel-Methode unter Verwehdung des Adsorptionsunterschieds an Ton oder Silica-'. gel nach der ASTM-Versuchsnorm D-2OÖ7 und nach anderen Verfahren erfolgen, wobei die Unterschiede in der Viskosität,

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ν _ 4 -

im spezifischen Gewicht oder im Brechungsindex verwendet werden. Außerdem kann durch Bestimmung des Anilinpunktes ein Rückschluß auf di«e relativen Mengen an aromatischen Komponenten gezogen werden, weshalb dieses Verfahren ein zur Bestimmung brauchbares Hilfsmittel darstellt.

In der Praxis ist es nicht unbedingt notwendig, lediglich die aromatischen Bestandteile aus der hochsiedenden Erdölfraktion abzutrennen und die abgetrennte hochsiedende Fraktion mit Schwefelmonochlorid umzusetzen. Es ist vielmehr möglich, die Umsetzung mit Schwefelmonochlorid ohne Abtrennung durchzuführen. In diesem · Fall wirken die außer den aromatischen Bestandteilen vorhandenen Komponenten als Reaktionsmedium und nach der Umsetzung als Verdünnungsmittel.

Es ist wichtig, daß die aromatischen Bestandteile in ' der hochsiedenden Erdölfraktion, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Vergütungsmittels gemäß der Erfindung verwendet werden, in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-% vorliegen. Es ist erwünscht, daß diese Menge wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere 40 bis 100 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge an aromatischen Bestandteilen des Ausgangsmaterials, das mit Schwefelmonochlorid umgesetzt wird, größer ist, erhöht sich die Ausbeute·

Wenn in der hochsiedenden Erdölfraktion Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt enthalten sind, bilden sich leicht während der Vulkanisation, die gewöhnlich bei etwa 120 bis 175°C durchgeführt wird, wegen der Verdampfung dieser Ver-

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bindungen Fehler im vulkanisierten Kautschuk. Es ist daher wünschenswert, daß der Siedepunkt der hochsiedenden Fraktion des Erdöls höher als 200°C unter Atmosphärendruck liegt.

Bevorzugt ist eine Fraktion mit einem Siedepunkt über 160 C unter einem verminderten Druck von 10 mm Hg.

Die zur Umsetzung der Erdölfraktion verwendete Menge an Schwefelmonochlorid beträgt 0,1 Gew.-teil bis, 80 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile an aromatischen Komponenten. Vorzugsweise beträgt diese Menge 1 bis 40 Gew.-teile, insbesondere 5 bis 30 Gew.-teile. Liegt die Menge unterhalb 0,1 Gew.-teil, so zeigt das Reaktionsprodukt keine Wirkung als Vergütungsmittel. Falls die Menge mehr als 80 Gew.-teile beträgt, ist das Produkt äußerst viskos und kann nur schwer mit einem Kautschuk '/ermischt werden. Aus diesem Grunde sind diese Mengen nicht bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 150⁰C, insbesondere 15 bis T20°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, so erfolgt die Umsetzung zu langsam, während bei einer Temperatur über 150 C eine Zersetzungsreaktion beim Reaktionsprodukt auftritt. Daher sind diese Temperaturen nicht bevorzugt.

Das Schwefelmonochlorid reagiert mit ungesättigten Kohlenstoffatomen an Ringen von polycyclischen aromatischen und monocyclischen aromatischen Verbindungen, die eine Vielzahl von Alkylgruppen am Ring enthalten, untet Bildung von Polysulfidbindungen zwischen den aromatischen

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Verbindungen. Aus. der Analyse ist zu entnehmen, daß in den meisten Fällen die Zahl der Schwefelatome, die Polysulfidbindungen bilden, 2 beträgt und auch 4 betragen kann. Erdöl ist keine reine chemische Verbindung sondern stellt ein Gemisch von Verbindungen mit verschiedener Molekül struktur- dar. Es ist daher schwierig, die Struktur des Reaktionsprodukts genau zu definieren. Als Verkörperung eines Reaktionsprodukts, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann aufgrund verschiedener Untersuchungen etwa folgende Struktur zur Erläuterung dienen:

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BAD

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CH₅ CH₂ CH₂

CH CH

I Il

ΛΛ

HC C S

II I.
c σ

I - CH₂

H,C - CHa C CH₂

CH CH₂

I I CH-GH₂

CH₂ CHi CHi

CHs

CH CH

II I CH_/CH

C CH

-S - C

CH

7\A

a-CHt C CH₂

kk

CH CH₁ CH - CHa C

CHt

CHi

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In diesen Formeln, ist η gleich O oder, eine ganze Zahl.

Obwohl die Möglichkeit besteht, daß eine, geringe Menge Olefine, die im Ausgangsmaterial enthalten sind, mit Schwefelmonochlorid reagieren, zeigt sich bei derartigen Reaktionsprodukten eine schlechte Bindung mit einem Kautschuk. Daher sind derartige Reaktionsprodukte nicht von Bedeutung. Wenn die Menge an Schwefelmonochlorid, die tropfenweise zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Öl zugesetzt wird, gesteigert wird, erhöht sich die Viskosität in der Flüssigkeit und es wird* gleichzeitig Chlorwasserstoffgas entwickelt. Das Reaktions- · produkt wird mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert, entwässert und getrocknet. Als Mittel zum Neutralisieren wird Natriumcarbonat bevorzugt. Es ist jedoch möglich, die Restsäure durch Auswaschen mit Wasser ohne Verwendung einer Base zu entfernen. Das Vergütungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird z.B. wie folgt hergestellt.

Es werden 600 g einer hochsiedenden Erdölfraktion mit

15
einer Dichte D. 1,0064 von dunkelbraunem Aussehen mit einem Anilinpunkt von 35°C, einem Stockpunkt von 17,5°C, einer Viskosität von 12 960 cSt bei 38°C, einem Brechungsindex von 1,5704 bei 25°C und einem Gehalt an aromatischen Bestandteilen von 53 Gew.-36 vollständig getrocknet und in einen 2 1-Rundkolben eingefüllt, der mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Rückflußkühler mit einem Gasableitungsrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist. Zu dieser Fraktion werden tropfenweise

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-S-

81 g gereinigtes Schwefelmonochlorid aus dem Tropftrichter über eine Zeitspanne von 30 Min. zugegeben. Die Temperatur wird durch Erwärmen auf 1.00⁰C erhöht und 15 Std. gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist. Während der Umsetzung wird/ Chlorwasserstoffgas entwickelt. Zum Lösen des Reaktionsprodukts warden 300 g Toluol in den Kolben gegeben und die erhaltene Lösung wird/ mit 0,5 Gew.-% einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit,-neutral ist. Anschließend wird das Wasser unter vermindertem Druck bei 40°C entfernt und das Ver;gütungsrnittol erhalten, das schwarz aussiefafcund eine viskose Flüssigkeit darstellt/.

Das Vergütungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird,hat eine Polysulfidbindung zwischen aromatischen Molekülen. Wenn es daher mit Kautschuk gemischt wird, und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur oberhalb etwa 110°C erhitzt wird, wirktdas Mittel als Pfropfmittel zwischen Kautschukmolekülen oder es bildet Vernetzungen zwischen Kautschukmolekülen.

Yon Jen Vergütungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden solche, die einen niedrigeren Stockpunkt haben, als die Verarbeitungstemperatur für den Kautschuk beträgt, als Weichmacher, als Pfropfmittel und als Vernetzungsmittel verwendet.

Vergütungsmittel mit einem höheren" Stockpunkt als

die Verarbeitungstemperatur für Kautschuk werden als

Pfropfmittel und als Vernetzungsmittel verwendet.

Der Stockpunkt des Vergütungsmittels kann durch das Mengen-

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Verhältnis der aromatischen Bestandteile in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Öl und durch die zur Umsetzung verwendete Menge von Schv/efelmonochlorid geregelt werden. Wenn das Verhältnis der aromatischen Komponenten und die verwendete Menge an Schwefelmonochlorid ansteigt,,steigt auch der Stockpunkt des. Vergütungsmittels an.

Das erfindungεgemäß verwendete Vergütungsmittel kann mit Kautschuk mittels Walzen oder einem geschlossenen Mischer für Kautschuk vermischt werden. Es kann auch in Form einer Emulsion oder Suspension in Wasser zu einem Kautschuklatex zugesetzt werden, wonach die Bestandteile zusammen unter Bildung eines homogenen Gemisches gefällt werden.

In diesem Fall kann die zugesetzte Menge 0,1 bis 200 Gew.-teile je 100 Gew.-teile Kautschuk, vorzugsweise 5 bis 100 und insbesondere 10 bis 70 Gew.-teile je 100 Gew.—teile Kautschuk betragen. Wird weniger als 0,1 Gew.-teil verwendet, so tritt keine Verbesserung der Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks auf. Wenn mehr als 200 Gew.-teile verwendet werden, wird im allgemeinen der Kautschukansatz vor dem Vulkanisieren zu stark erweicht und die Verarbeitbarkeit wird zu stark negativ beeinflußt. Außerdem werden andere physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, z.B. die Festigkeit, gesenkt, weshalb sehr große Mengen nicht bevorzugt sind.

Das Vergütungsmittel kann zusammen mit üblichen Vernetzungs-

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BAD

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mitteln (Vulkanisiermitteln), Beschleunigern, Weichmachern, Antioxydationsmitteln, Verstärkungsmitteln und Füllstoffen verwendet werden, die üblicherweise als Zusätze für Kautschuk verwendet werden.

Im allgemeinen werden Vernetzungsmittel, wie Schwefel, verwendet· Als Verstärker und Füllstoffe können Ruß, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Siliciumdioxid, Glaspulver, Asbest, Ton, Lignin u.dgl. verwendet werden. Bei der Verwendung eines Vergütungsmittels in Gegenwart von Schwefel als Vulkanisiermittel ist insbesondere bevorzugt, einen üblichen Beschleuniger mitzuverwenden. Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann an der Messung der Plastizität festgestellt werden. Wenn das Vergütungsmittel zu einem vulkanisierbaren Kautschuk zugesetzt wird, insbesondere zu einem vulkanisierbaren synthetischen Kautschuk, steigt die Plastizität an und die Verarbeitbarkeit wird verbessert. Beispielsweise wird das Mahlen, Mischen, Kalandern, Extrudieren und Formen leichter. Die'Messung der Plastizität wird im allgemeinen mit einem Kompressionsplastometer, einem ExtrudierplaBtometer oder einem Drehplastomer durchgeführt. In den anschließenden Beispielen wurde ein Mooney-Viskometer mit einer Drehspindel verwendet, in dieser Vorrichtung Wird eine Probe ewischen einem festen Teil und einem drehbaren Teil eingespannt und dem drehbaren Teil ein Drehmoment verliehen» Die Widerstandsfähigkeit der Probe gegen die ,ausgeübte Schwerkraft wird gemessene "Das Verfahren ist in JIS (Japanese Industrial Standard)-K-63OO näher beschrieben. Das Meßverfahren ist einfach und zeigt

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eine gute Reproduzierbarkeit. Das Meßergebnis wird in 100 Mooney-Einheiten bei einem Drehmoment von 84,6 - 0,2 kg ausgedrückt. Eine Differenz von 10 Mooney-Einheiten zeigt einen großen Unterschied bezüglich der Verarbeitbarkeit und ist von erheblicher Bedeutung für die Hersteller von Kautschukgegenständen.

Ein weiterer Versuch zur Prüfung der Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Zusatzes ist die Bestimmung der Rückstellkraft. Die Rückstellkraft wird als wichtige Eigenschaft betrachtet, um die Elastizität eines Kautschuks zu messen. Wenn ein Kautschuk von.hohem Molekulargewicht deformiert wird, ergibt sich die Rückstellkraft aus dem Prozentsatz der von außen angewendeten Energie nach der Deformation gegenüber der gleichen Energie vor der Deformation. Bei einer höheren Rückstell-ι kraft ist der Energieverlust und die Wärmeentwicklung im Inneren des Gegenstandes geringer während einer zeitweiligen Deformation. Ein Polymerisat mit solchen Eigen-■ schäften wird als Polymerisat mit guten elastomeren Eigenschaften angesehen. Das Prüfungsverfahren besteht im Hessen der Hysterese-Kurve, in einer Ausübung von Vibrationen, in einer Schlagmessung o.dgl. In den folgenden Beispielen wurde die Rückstellkraft mit einem Dunlop-Tripsometer nach dem Schlagverfahren gemessen. Die Messung wird durch Ablesen der Maximalhöhe eines zurückschwingenden Pendels durchgeführt, nachdem das Pendel gegen eine Platte aus der Materialprobe gestoßen ist. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist gut, so daß selbst ein kleiner Unterschied beachtenswert ist. Im allgemeinen wird zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein Weichmacher

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oder Erweichungsmittel zugesetzt, um. die Plastizität
zu erhöhen. Wenn jedoch die Weichmachermenge erhöht
wird, wird die Rückstellkraft niedriger, was inbesondere dann bemerkbar wird, wenn als Füllstoff Ruß verwendet
wird. Wenn jedoch erfindungsgemäß das Vergütungsmittel
verwendet wird, erhöht sich die Plastizität und die
Verarbeitbarkeit v/ird verbessert. Gleichzeitig wird der Abfall der Rückstellkraft unterdrückt und entweder
die ursprüngliche Rückstellkraft beibehalten oder sogar gelegentlich erhöht, so daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine merkliche Verbesserung bei der
Herstellung von Kautschukgegenständen ergibt.

Es ist weiter zu berücksichtigen, daß die hochsiedende ■ Erdölfraktion, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial . zur Herstellung des Vergütungsmittels verwendet wird,
zu geringen Kosten erhältlich ist, wodurch sich' ein
wirtschaftlicher Vorteil ergibt.

Das Vergütungsmittel kann zusammen mit einem üblichen
Vernetzüngs- bzw. Vulkanisiermittel verwendet werden
und dient gleichzeitig selbst als Vernetzungsmittel,
so daß es ausschließlich, als solches verwendet werden
kann. Es wurde gefunden, daß in diesem Fall die Qruch- ; festigkeit beim Biegen besser ist als bei Kautschuken, ' die mit Schwefel vulkanisiert worden sind. Die Bruch- ι festigkeit beim Biegen wird durch die^Zeit abgeschätzt, '■' JLe erforderlich ist, bis in ei^ier rechteckigen Probe
aus vulkanisiertem Kautschuk, die mechanisch .gebogen t. wird, ein Riß auftritt. In den ■ JB ei spiel en wurde diese ;■ Festigkeit gemäß ASTMD-430-59 Methode B bestimmt.' * .

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Im allgemeinen steht die Reißfestigkeit beim Biegen in umgekehrter Beziehung zum Modul des vulkanisierten Kautschuks. Selbst wenn ein erfindungsgemäß hergestellter vulkanisierter Kautschuk den gleichen Modul wie ein mit Schwefel vulkanisierter Kautschuk hat, Ist die Reißfestigkeit beim Biegen sehr gut.

Die erfindungsgemäß.als Ausgangsmaterial verwendeten Kautschuke sind hochmolekulare Polymerisate mit ungesättigten Bindungen an der Haupt-oder Nebenkette und besitzen Kautschukelastizität bei Raumtemperatur. Hierzu gehören insbesondere Maturkautschuk und synthetische ■ Kautschuke.

! Als erfindungsgemäß verv/endbare synthetische Kautschuke können Polymerisate aus konjugierten Dienen, wie Polybutadien,. Polyisopren und Polychlorpren, Copolymerisate aus ein oder mehreren Honovinylverbindungen oder Monoolefinen und konjugierten Dienen oder nicht-konjugierten Dienen, wie Styrol-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Vinylpyridin-Butadien-Capolymeris'ate, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril-Methylmethacrylat-Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril-Vinylpyridin-Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril-Methacrylsäure-Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril-Acrylsäure-Butadien-Copolymerisate, Styrol-Methacrylsäure-Butadien-Copolymerisate, Äthylenpropylen-terpolymere mit nicht-konjugierten Dienen, Copoly merisate von Epoxiden mit cyclischen! Oxiransauerstoff, z.B. von Polypropylenoxid oder Epichlorhydrin und Epoxiden mit _tqiner ungesättigten Gruppe, z.B. Allylglycidyläther verwendet werden. Als nicht-konjugiertes Dien kann z.B..

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ein Dicyclopentadien oder Norbornen verwendet werden. Die vulkanisierbaren Kautschuke, zusammen mit dem Vergütungsmittel, können zur Herstellung von Kautschukgegenständen mit verbesserten Eigenschaften durch Verwendung von Fasern, Metallen, Glasarten u.dgl. als Füllstoff verarbeitet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 3 Kautschukgemische einer Rezeptur gemäß Tabelle I in einem geschlossenen Banbury-Mischer hergestellt. Die Verarbeitbarkeit der Kautschukgemische und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte wurden geprüft.

Gemäß der folgenden Tabelle I haben die Kautschukansätze Nr. 1 und Hr. 2 eine übliche Rezeptur, jedoch enthält Probe Nr. ? eine größere Menge Weichmacher als Probe Nr. 1. Der Kautschukansatz Nr. 3 ist nach einer Rezeptur hergestellt, bei der das Vergütungsmittel gemäß der Erfindung zu einer Rezeptur gemäß Probe Nr. 2 zugesetzt worden ist.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß bei der Prüfung auf, Verarbeitbarkeit mit einem Mooney-Viskometer die Viskosität der Probe Kr. 3 gemäß der Erfindung niedriger ist als * diejenige der Proben Nr. 1 und Nr. 2. Aus diesem Grund ist Probe !Ir. 3 besser verarbeitbar. Hinsichtlich der

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physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke ist festzustellen, daß die Zugfestigkeit der Probe Nr. größer als die der Probe Nr. 1 ist. Der größte Vorteil der Probe Nr. 3 besteht darin, daß die Rückstellkraft wesentlich höher ist als die der Probe Nr. 1, trotzdem Härte und Zahl der wirksamen Ketten der Probe Nr, 3 im wesentlichen mit der der Probe Nr. 1 übereinstimmen.. Die Rückstellkraft der Probe Nr. 2 ist geringer als die der Probe Nr. 1 wegen des höheren Gehalts an Weichmacher.

Bisher gelang es nicht, die Plastizität und gleichzeitig die Rückstellkraft zu erhöhen, wie dies erfindungsgemäß möglich ist.

TABELLE I :

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bad

TABELLE

Kautschukansatz - Probe Nr.

O C0 CP

Mischrezeptur (Gew.-teile)

S3R 1500

Ruß

Stearinsäure

Zinkweiß

*2

Antioxidationsmittel_

Vulkanisationsbe.schleuniger

Schwefel

♦4 Weichmacher

Vergütungsmittel

100.
68,0

3,0

4,0 1,0 1,5 1,6

10,0

ti
«I

37,5

ti
tt

37,5
12,5

Verarbeitbarkeit

ο *5 ML. ₄ (130 C) Mooney-Viskometer,

(Mooney-Einheiten)

59,0

54,5

43,5

OJ

CTi

U)

CD KJ GXD

03 I FORTS. TABELLE I :

Forts. zu TABELLE

Kautschuk ansatz - Probe Nr.

O CO OO

Physikalische Eigenschaften des Vulkanisats

Vulkanisationsbedingungen Härte (°) (JIS)

Zugfestigkeiten (500 mm/Min.)

2 Zugfestigkeit (kg/cm )

Bruchdehnung (%) 100 % Modul (kg/cm²) 300 % Modul (kg/cm²)

Rückstellkraft *⁶

Zahl der wirksamen Ketten

_ Λ * 7 "3

x 10 (Mol/cm )

145^uCx33 Min.
66

208

42C
31

152

120°C, 56,5
25°C, 35,7

3,21

145°Cx33 Min. 145°Cx33 Min.

63

234 525

26 133

54,3 34,9

3,07

64

231

515

28

130

59,1 37,6

3,17

co ι

OD K) 00 CJT CD CjO

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Anmerkungen;

*1) S3R1500: Styrol-Butadien-Kautschuk der NIPPON GOSEI

GOMU K.K.

2) Antioxydationsmittel: N-Phenyl-P-naphthylamin; diese Verbindung

wird auch in den folgenden Beispielen verwendet.

*3) Vulkanisationsbe
schleuniger :üeri sch von 50 Gew.-% Diphenylguanidin und

50 Gew..-% 2-Benzothiazolyldisulfid. Diese Verbindung wird auch in_%den folgenden Bei*- spielen verv.'endet.

4) Der Weichmacher auf Erdölbasis wird auch in den folgenden

Beispielen verwendet.

• -

5) 1 Min. vororhitst, Drehmoment 4 Hin. nach Beginn ge

rnessen. Je niedriger der Wert, desto besser ist die Verarbeitbarkeit.

S) Gemessen mit einem Dunlop-Tripsometer.

7) Die Zahl der wirksamen Ketten gibt die Zahl der Ver-

net^ungspunkte im Einheitsvolumen des Polymeren an. Diese 2ahl wird aus dem

Quellungsgrad der Proben Nr. 1 und Nr. 2

-■."-■ ■ »

in Toluol nach der Formel von Flory-Rehner

errechnet.Durch Gegenwart von Ruß in den Proben zeigt die berechnete Zahl der wirk-

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samen Ketten nicht genau die Vernetzungsdichte in den Proben. Der Wert ist bei der Vergleichsbestimmung jedoch richtige

B.J. Flory und J. Rehner, Journal of Chemical Physics, 11, 521 (1943).

Beispiel 2

Es wurde die Wirkung des Vergütungsmittels gemäß der Erfindung im Gemisch mit Naturkautschuk geprüft.

Es wurden zwei Kautschukgemische der in-der folgenden Tabelle II angegebenen Rezeptur in einem geschlossenen Eanbury-Hischer hergestellt. Die Verarbeitbarkeit der Gemische und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden geprüft.

In der folgenden Tabelle II hat das Gemisch Nr. 1 ein
übliches Rezept. Im Gemisch Nr. 2 wird das gleiche Vergütungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet und der Rezeptur der Probe Ur. 1 zugefügt. Aus den Ergebnissen mittels
iioceune mit einem Mooney-Viskometer ergibt sich, daß die Plastizität der Kautschukgemische durch Zugabe des Vergütungsmittels zum üblichen Gemisch erhöht wird. Obwohl der Unterschied anscheinend nur gering ist, bedeutet er in der Technik einen erheblichen Unterschied. Wenn die I'.erige an Weichmacher erhöht wird, erhöht sich die Rückstellkraft sogar leicht.

TABELLE II:
. Λ " - 21 - /<

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⁵ ORIGINAL

	k. t " V » -- - ■- -	— 21 —	..-. 1928563	52	)	271	2	50
	lA-36. 394	TAB ELLE II		620	It
-	-		98	Il Il	260
	Kautschukansatz			It Il	665
	Probe Nr.		67,3	η	81
	Naturkautschuk, RSSfV 3	1	56,5	Il
	Ruß Stearinsäure	• 100,0		It	68,5
Misch	Zinkweiß Antioxydationsmittel	45,0 3,0		12,5	57,1
rezeptur	Vulkanisationsbeschleuniger	4,5 1,0
(Gew.-teile)	Schwefel	0,75		25,5
	Erdöl-Weichmacher	2,0
	Vergütungsmittel	10,0	145°Cx45
	ML1+4(13O°C) Mooney-	—	Min
	Viskometer (Mooney-Einhei-
Verarbeitbar-	ten)	34,θ'
keit ■	Vulkanisationsbedingungen
		145OCx45
	itörte (°) (JIS)	Min.
Eigenschaften	Zugfestigkeiten (500 mm/Min.
des Vulkani- S 3. t ^	ρ Zugfestigkeit (kg/cm )
	Bruchdehnung {%)
	300 % Modul (kg/cm2)
	Rückstellkraft {%)
	bei 1200C
	bei 25°C

Zahl der wirksamen Ketten χ 10"⁴ (Möl/cm³)

1,86 1,73

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-22 -

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- 22 Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das gleiche Vergütungsmittel wie in Beispiel 1 als Vernetzungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Gemäß Tabelle II v/urden zwei Kautschukansätze durch Mischen in einem geschlossenen Banbury-Mischer hergestellt und vulkanisiert«. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate wurden geprüft. Probe Mr. 1 ist eine übliche Mischimg, wobei Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet wird. Probe Nr. 2 ist ein Gemisch mit dem erfindungsgemäß verwendeten Vergütungsmittel als Vernetzungsmittel. Aus Tabelle III kann entnommen werden, daß die Proben Mr» I und Nr. 2 den gleichen Modul haben, die Probe 2 jedoch bezüglich der Reißfestigkeit beim Biegen genüber Probe Nr. 1 überlegen ist.

TABELLE III:

- 23 -

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BAD QBlQlNAL

IA-36 394 ,

TABELLE

III

Kautschukansatz Probe Nr.

Mischrezep
tur
(Gew.-teile)

Eigenschaften des
Vulkan i/sats

SBR15OO

Ruß

Stearinsäure

Zinkweiß

Antioxydationsmittel

Vulkanisationsbeschlouniger

Schwefel

3rdöl-Weichmacher

Vergasungsmittel

100,0	tt
68,0	Il
3,0	Il
4,0	If
1,0	It
1,5	Il
1,5	-
37,5	Il

37,5

Vulkanisationsbedingungen 145°Cx33Min. 145°Cx33

Hin¹

Zugfestigkeit (kg/cm ) 300 % MoIuI (kj/cm²) 'Bruchdehnung (%)

Rfcißfestigkeit beim Biegen

186	196
75	76
620	680

81

450

1) Die Reißfestigkeit beim Biegen wird durch die Zeit jnge^eben, die erforderlich ist, um nach Begin.ι des Versuchs Risse zu erzeugen. Je größer der Wert, desto besser ist die Reißfestigkeit.

PAT ENTAHSPRÜCH E :

90 98507 U61

Claims (5)

1) Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen aus einem vulkanisierbaren Kautschuk mit einem Zusatz von Vulkanisiermittel,%einem Weichmacher und üblichen Zusätzen und Vulkanisieren des Gemisches, dadurch g e k en n-

,zeichnet , daß man als Vulkanisiermittel und/oder Weichmacher oder zusätzlich dazu das Reaktionsprodukt aus einer hochsiedenden, aromatische Bestandteile enthaltenden Erdölfraktion mit Schwefelmonochlorid verwendete

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsprodukt aus einer Erdölfraktion mit einem Siedepunkt über 200 C bei Atmosphärendruck mit Sciiwef elmonochlorid verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt einer hochsiedenden Erdölfraktion mit mehr als 1 Gew.-% aromatischen Bestandteilen mit Schwefelir.onochlorid verwendete

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsprodukt von 0,1 bis 80 Gewo-teilen Schv/ef elmonochlorid mit 100 Gew*-teilen

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BAD

IA-36 394

aromatischen Bestandteilen aus der hochsiedenden Erdölfraktion verwendete

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e Ic e η η ·

zeichnet , daß man das Reaktionsprodukt aus der hochsiedenden Erdölfraktion mit Schwefelmonochlorid in einer Menge von 0,5 bis 200 Gew.-teilen auf 100 Gew»-teile vulkanisierbaren Kautschuk verwendet»

909850/1461