DE1928092B2

DE1928092B2 - Giessmassen aus mit niedermolekularen pllyisocyanaten vernetzten polyolen und fuellstoffen

Info

Publication number: DE1928092B2
Application number: DE19691928092
Authority: DE
Inventors: Johannes 6100 Darm Stadt Nachtigall Karl Heinz Dipl Chem Dr rer nat 5830 Schwelm C08g 23 24 Wittenbreder
Original assignee: Schmitt & Ziegler, 6100 Darmstadt
Priority date: 1969-06-04
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1971-05-27
Also published as: DE1928092A1; BE751395A; NL7007739A; FR2049736A5; AT307740B; GB1306696A; CH534709A; SE365523B

Description

Es ist bekannt, daß die Füllbarkeit eines Kautschuks mit Öl und Füllstoffen um so größer ist, je höher das Molekulargewicht des Kautschuks ist. Die Vernetzung dieser Rohmischungen erfolgt mit den in der Gummiindustrie üblichen Vulkanisierungsverfahren unter Druck und bei erhöhter Temperatur.

Es ist auch bekannt, Polyisocyanate zu weichgummiartigen Produkten zu vernetzen, wobei man als Ausgangsstoffe niedermolekulare Polyesterdiole, bzw. Polyätherdiole mit Molekulargewichten von etwa 2000 verwendet, die durch Umsetzen mit Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln zunächst zu hochmolekularen linearen Präpolymeren mit hohen Viskositäten aufgebaut werden. Diese Präpolymeren enthalten endständige Isocyanatgruppen und können mit z. B. Diaminen vernetzt werden. Die Abriebfestigkeit dieser vernetzten Polyurethankautschuke ist sehr gut. Soll der Abrieb erhöht werden, müssen sie mit hohen Füllstoffmengen, Öl und gegebenenfalls Faktis gemischt werden.

Insbesondere für Bodenausgleichsmassen und Fugenvergußmassen sind gießbare hochmolekulare Polyisocyanate bekannt, die mit hohen Füllstoffmengen versetzt und anschließend mit mehrwertigen Alkoholen oder Aminen vernetzt werden können.

Die Polyisocyanate haben den Nachteil, daß schon geringe Wassermengen, die fast stets mit den Füllstoffen eingeschleppt werden, Isocyanatgruppen inaktivieren und damit eine Vernetzung an dieser Stelle unmöglich machen. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Preis der Isocyanate und der große Mengen an Isocyanaten enthaltenden Produkte.

Rutschfestigkeit und hoher Abrieb sind häufig wünschenswerte Eigenschaften, die von solchen Artikeln, wie Radiergummis, Teppichbeschichtungen, Antirutschunterlagen, Dichtungselementen usw., gefordert werden und die für weitmaschig vernetzte, hochgefüllte gummielastische Stoffe typisch sind.

Im allgemeinen werden solche Stoffe aus hochabriebfesten Grundstoffen, wie natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit Molekulargewichten von etwa 1000000 hergestellt, die durch Mastikation auf schweren Gummiwalzen zunächst abgebaut werden, wobei das Molekulargewicht stark abfällt. Der Abrieb solcher Produkte wird durch Einmischen hoher Mengen Faktis, eines Reaktionsproduktes aus einem pflanzlichen, ungesättigten Öl und Schwefel, sowie von Mineralöl und Füllstoffen zusätzlich erhöht. Gemische aus Faktis, Öl und Füllstoffen allein ergeben bröckelige Massen ohne Kohäsion. Die Kohäsion wird erst durch die Anwesenheit eines hochmolekularen Bestandteils vermittelt, wobei zugleich die Brüchigkeit unterbunden wird.

Gegenstand dieser Erfindung sind niedrigviskose, hochfüllbare Gießmassen aus mit niedermolekularen Polyisocyanaten vernetzten Polyolen und Füllstoffen, die ohne schwere Verarbeitungsmaschinen und ohne den aufwendigen Weg über die Herstellung von Präpolymeren nach Vernetzung die gewünschten Eigenschaften, wie Rutschfestigkeit und hohen Abrieb, sowie nicht die von Polyisocyanaten bekannte Wasserempfindlichkeit der Vernetzungsreaktion aufweisen und die erheblich billiger sind als die große Mengen an Isocyanaten aufweisenden Produkte.

Die Gießmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyolen, die mit 10 bis 20 Gewichtsprozent eines niedermolekularen Polyisocyanats vernetzt worden sind, wobei das Molekulargewicht zwischen zwei Vernetzungsstellen des Polyols mindestens 2000 beträgt, und mindestens 60 Gewichtsprozent Füllstoff bestehen.

Im Gegensatz zu den bekannten Gießmassen, bei denen gefüllte hochmolekulare Polyisocyanate mit geringen Mengen (etwa 10 Gewichtsprozent) eines Diols umgesetzt worden sind, wird hier ein gefülltes hochmolekulares Polyol mit etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent eines niedermolekularen Polyisocyanats vernetzt. Um dabei Gießmassen mit den gewünschten Eigenschaften zu erzielen, und insbesondere um das ideale Verhältnis zwischen Gummielastizität, Nichtbrüchigkeit und Abrieb zu erhalten, muß hierbei ein Polyol verwendet werden, bei dem die Kettenlängen zwischen zwei Vernetzungsstellen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 2000 haben. Das bedeutet, daß bei einem Triol das Molekulargewicht mindestens 4000 betragen sollte, wenn angenommen wird, daß sich zwei OH-Gruppen an den Enden des Moleküls und eine etwa in der Mitte befinden. Für höherwertige Polyole, wie z. B. Tetrole und Pentole, sowie Kombinationen unterschiedlicher Polyole gelten die gleichen Überlegungen, daß nämlich das Molekulargewicht zwischen zwei Vernetzungsstellen mindestens etwa 2000 betragen soll. Je niedriger dieses Molekulargewicht ist, desto stärker ist der Abrieb, jedoch auch die Brüchigkeit; je höher das Molekulargewicht ist, desto mehr Füllstoff kann eingearbeitet werden.

Es brauchen nun nicht unbedingt Triole oder höhere Polyole mit Diisocyanaten umgesetzt zu werden, sondern es können auch z. B. Diole mit Triisocyanaten usw. umgesetzt werden.

Eine typische Gießmasse gemäß der Erfindung hat z. B. die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsteile

Polyäthertriol 100

(MG 4-5000)

Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat .. 10 bis 20
(stöchiometrische Menge + Überschuß für den Wassergehalt der
Füllstoffe)

Diäthylzinnlaurat 0,5

(Vernetzungskatalysator)

Schwerspat 300

Es war zwar bereits bekannt, Polyäthertriole mit Diisocyanaten ohne den Umweg über Präpolymere, im sogenannten »one shot-Verfahren« umzusetzen, und zwar zu Polyurethanschaumstoffen, jedoch war dieses Verfahren nur für die Gewinnung von Schaumkunststoffen bekannt, und es war nicht bekannt, daß man hochgefüllte hochmolekulare Polyole mit niedermolekularen Polyisocyanaten zu gummielastischen Gießmassen mit hohem Abrieb umsetzen kann.

Die mit den erfindungsgemäßen Gießmassen erzielbaren Vorteile gegenüber den herkömmlichen Massen sind die folgenden: Verglichen mit hochmolekularen Polyisocyanaten sind die hochmolekularen Polyole, insbesondere die Polyätheralkohole, höher füllbar oder, bei gleichem Füllungsgrad, niedriger in der Viskosität. Der Wassergehalt der Füllstoffe wirkt sich bei hochmolekularen Polyisocyanaten stark nachteilig auf die Vernetzung aus; bei hochmolekularen Polyolen kann dieser Nachteil durch einen geringen Isocyanat-Überschuß umgangen werden. Im Gegensatz zu den für gummielastische Massen üblicherweise verwendeten Kautschuken braucht man bei Verwendung von Gießmassen keine schweren Werkzeuge; die Vernetzung er-

Claims

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folgt ohne Anwendung von Druck und/oder hoher Teil des Schwerspats durch Quarz ersetzt und der

Temperatur. Härtergehalt erhöht werden. Die Aushärtezeit der

Die Ausgangsmaterialien der erfindungsgemäßen Mischungen kann durch Variieren der Katalysator-Gießmassen sind im allgemeinen dünnflüssige Korn- menge zwischen wenigen Minuten und mehreren ponenten, die nach dem Aushärten bei Zimmertempe- 5 Stunden beliebig eingestellt werden. Das gießfähige ratur ein gummiartiges Vernetzungsprodukt liefern. Gemisch wird in Formen gegossen und dort aushärten Die niedrigviskosen Komponenten werden z. B. in gelassen.

einem leichten Mischwerkzeug mit sehr hohen Füll- Die erfindungsgemäßen Gießmassen können überall

stoffmengen vermischt und ohne Anwendung von dort eingesetzt werden, wo gummielastische Massen

schweren Kalandern zu Bahnen, Platten usw. verarbei- io mit hohem Abrieb erwünscht sind, also zur Herstellung

tet, die dann später zu den gewünschten Formkörpern von Dichtungsringen oder -scheiben, Einfassungen

geschnitten werden. Die Formkörper können auch da- und Einbettungen, Antirutschunterlagen, Puffer- und

durch erhalten werden, daß die Komponenten direkt Stoßelementen usw. Durch Variieren der Füllstoffe

in die Gießformen gegossen werden. Hierbei können können zahlreiche Anwendungen auf dem Elektro-

einseitige Formen verwendet werden, da die Mischung 15 sektor ermöglicht werden, z. B. als Kabelinnenisolie-

drucklos aushärtet. rung.

Im nachfolgenden Beispiel ist die Herstellung eines Die Wahl der Füllstoffe richtet sich, wie bereits erRadiergummis beschrieben. Die Eigenschaften eines wähnt wurde, nach dem Verwendungszweck. Beispiele Radiergummis werden in erster Linie von der Art und für geeignete Füllstoffe sind: Schwerspat, Quarzmehl, Menge der Füllstoffe und vom Vernetzungsgrad be- 20 Glasmehl, Asbest, Ruß, Bleioxyde (für sogenannte stimmt, wobei je nach - Verwendungszweck (Radier- »Schwermassen«), Titandioxad und andere Pigmente gummi für Bleistift, Tinte oder Druckerschwärze) die für gefärbte Produkte.
Zusammensetzung modifiziert werden muß. Eine

Bleistiftradiergummi-Mischung hat z. B. die folgende Patentansprüche:

Zusammensetzung: 25 1. Gießmassen aus mit niedermolekularen PoIy-

Gewichtsteile isocyanaten vernetzten Polyolen und Füllstoffen,

Polyäthertriol (MG = 5000) 100 ^{d a},^d * ^r <\^h 8 ^e.^k5° ° "¹^^{h n β}*' ^{daß sie aus}

Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat 10 Polyolen die mit 10 bis 20 Ge_W1chtsprozent eines

Diäthylzinnlaurat (Vernetzungskatalysator) 0,7 niedermolekularen Polyisocyanats vernetzt worden

Schwerspat 350 ³° sind, wobei das Molekulargewicht zwischen zwei

Vernetzungsstellen des Polyols mindestens 2000

Zweckmäßigerweise wird das Triol mit dem Füllstoff beträgt, und mindestens 60 Gewichtsprozent Füll-

und dem Katalysator gemischt und mit einem Zwei- stoff bestehen.

komponenten-Mischgerät die Härterkomponente ent- 2. Gießmassen nach Anspruch 1, dadurch geweder chargenweise oder kontinuierlich zugesetzt. Soll 35 kennzeichnet, daß das Polyol ein Polyäthertriol mit ein Tintenradiergummi hergestellt werden, kann ein einem Molekulargewicht von mindestens 4000 ist.