DE1926406A1

DE1926406A1 - Plicatenol und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1926406A1
Application number: DE19691926406
Authority: DE
Inventors: John Howard
Original assignee: ITT Rayonier Inc
Current assignee: Rayonier Inc
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1235963A; BE733560A; ES367637A1; US3502702A; CH508576A; NL6907985A; FR2009417A1; AT302283B

Description

Qlpl-Ing. EIDENEIER Dipl.-Chem. Dr. RUFF Dipl.-lng, J. BEIER

7 STUTTGART 1 Neckarstraße 5O Telefon 2945Ο7

20. Mai 1969 B/Lb

Anmelderin : ITT Eayonier Incorporated

161 East 42nd Street, New York, N.Y· / USA

A 12 167

Plicatenol und Verfahren zu seiner Herstellung

Plicatinsäure hat die untenstehende Struktur, wie aus ihren chemischen Abbauprodukten, kernmagnetischen Resonanzspektren und durch Höntgenkristallographie von Gardner, Barton und MacLean, Can. J. Ghenu J£, 1703-9 (1959); Gardner, MacDonald und MacLean, Can» J« Ghenu J8, 2387-94 (i960) und Gardner, Swan, Sutherland und MacLean, Can. J. Chem. 44, 52-8 (1966) festgestellt wurde.

9 0 9850/U39

* r * — ■ ♦ * ■■

A 12 167

(D

Plicatin kann hergestellt werden, indem man amorphe Plicatinsäure bei einer Temperatur von 130 bis 150° C oder reines kristallines Plicatinsäure-tetrahydrat bei einer Temperatur von ca. 180° 0 im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff während einer ausreichenden Zeit erhitzt, um das Kristallisationswasser (im Falle des Tetrahydrats) und ein Mol Wasser aus der miteinander zu verbindenden Carbonsäuregruppe und Hydroxymethylgruppe des Plicatinsäure-Moleküls auszutreiben. Plicatin hat die folgende Struktur, wie sich aus seinen chemischen Abbauprodukten, kernmagnetischen Resonanzspektren und aus der BSntenkristallographie ergibt:

(ID

OCH-

ORIGlNAL

A 12 167

Es wurde nun gefunden, daß eine neue Verbindung, die im folgenden als Plicatenol bezeichnet wird, durch Pyrolyse von Plicatin gebildet wird· Geht man insbesondere so vor, daß man Plicatin, vorzugsweise durch Erhitzen von nicotinsäure in der oben beschriebenen Weise erhaltenes Plicatin, seinerseits auf eine Temperatur von ca· 200° C im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff während einer ausgedehnten Zeitdauer erhitzt, dann wird ein Pyrolyse-Produkt erhalten, das im wesentlichen vorwiegend aus der neuen Verbindung Plicatenol zusammen mit einer geringen Henge einer weiteren Verbindung, die im folgenden als "Dianhydroplicatin" bezeichnet wird, besteht. Bas Material ist zur Verwendung als Antioxydans für Fette und Öle geeignet· Es ist auch als Chelatbildner für Metalle brauchbar.

Plicatenol hat die chemische Bezeichnung 1-(3'? 4'-Dihydro jcy-5' -metihoacyphenyl)2,7-dihydro^-5-methyl-6<>methoxynaphtalin und die folgende Strukturformel: ~

(III)

HO

909850/1439

A -12 167

Dianhydroplicatin hat die chemische Bezeichnung 1-(3*-4-'-

hydroiynaplithalin-2-carbonsäure-gamma-lacton und die folgende Strukturformel:

Die Acetylierung der !pyrolyseprodukte von Plicatin in der unten beschriebenen Weise führt zur Bildung des Tetraacetate von Flicatenol und des Triacetate von Dianhydroplicatin, welche leicht abgetrennt und als zwei neue Verbindungen isoliert werden können· Diese zwei neuen Verbindungen haben die folgenden Strukturformeln V bzw. VI:

90985Ö/H39

A 12 167

(VI)

QOCHj

oc:

^lH5

Pllcatinsäure wird durch. Entfernungvon einem Molekül Wasser aus der Carboxylgruppe und der benachbarten Hydroxymethylgruppe des Plicatinsäure-Möleküls in das entsprechende Lacton umgewandelt« Die Entfernung des Moleküls Wasser kann chemisch; oder thermisch vorgenommen werden. So entstehen beispielsweise "bei der Reaktion zwischeü Plicatinsäure-tetrahydrat und !!,H'-DicyclohexylcaipbodiimiLd in Itihylacetat !!,H^Dicycloheatylharnstof £ und Plicatin, welche damn getrennt und Gewonnen werden.

9098 50/1439

A. 12 167

Wird andererseits reine amorphe Plicatinsäure auf eine Temperatur über ca· 130° C im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt, dann lactonisiert das Plicatinsäure-Molekul in der oben beschriebenen Weise quantitativ unter Bildung von reinem Plicatin· Annlich liegen die Verhältnisse, wenn reines kristallines Plicatinsäure-tetrahydrat im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt wird.· Bei einer Temperatur von ca· 92 bis 94° C werden 4 Moleküle Wasser (d.h. das Hydratationswasser) unter,Bildung von wasserfreier ~ kristalliner Piicatinsäure ausgetrieben. Fortgesetzte Er-^-o / wärmung der wasserfreien !kristallinen .PJicajtönsäure" führfcl zu keiner Änderung, bis der Scbiftelzpu^kt von ca. Ϊ7&⁰ G - ^ errreicht ist· Bei oder leicht über, dem Schmelzpunkt lactonisiert die kristalline Plicatinsäure unter Freisetzung tron einem Molekül ,Wasser und. Bildung von flicatin..- Das durxjh ; . _, Pyrolyse,-von wasserfreier Plicatinsäure und. kristallinem ,'.-. ; Plicatinsäure-tetrahydrat erhaltene Plicatinsäure-Produkt ist eine reine amorphe Substanz.

Es wurde nun. gefunden, daß bei Erhitzen von Plicatin bei einer Temperatur von. mindestens ca· 195° 0 und vorzugsweise ca. 200 bis 205⁰O im wesentlichen in Abwesenheitvon Sa&er^ ' " stoff und vorzugsweise im Vakuum eine chemische Heaktion '^ stattfindet, bei der 1 Molekül Wasser und Λ Molekül Kohlendioxid aus dem Plicatin-Üfolekul unter Bildung einer neuen Verbindung, die als Plicatenol bezeichnet wird, entfernt werden.Gleichzeitig wird eine relativ geringe Menge eines Gamma~iactonsv das als Dianhydroplicatin bezeichnet wird, gebildet. Das Plicatin sollte während einer ausreichend langen Zeit bei V der Pyrolyse-Temperatur gehalten werden, um eine im wesentlichen vollständige Umwandung des Plicatins zu den oben er-» wähnten Pyrolyse-Produkten sicherzustellen. Im allgemeinen sind hierzu mindestens 3 Stunden erforderlich»

909850/1439

A 12 167

Die beiden bei der Pyrolyse erhaltenen Produkte können durch, gewöhnliche Umkristallieation abgetrennt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt in Methanol aufgelost, die erhaltene lösung mit Entfärbungskohle geklärt, die entfärbte methanolieche Lösung filtriert und dann alt Wasser behandelt werden, um hieraue Kristalle von Plicatenol-monohydrat aussusoheiden. Andererseits können die beiden Reaktionsprodukte auch auf chemische Weise getrennt werden· So kann das Beaktionsprodukt beispielsweise acetjliert werden« um das Plicatenol in das entsprechende Tetraacetat und das Di-* anhj&roplicatin in das entsprechende Triacetat umsuwandeln, welche dann durch einfaches Umkristallisieren leicht von- . einander getrennt werden können.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen« die die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken· -

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Plicatenol durch Pyrolyse von reiner wasserfreier Plicatlneäure.

40 β (Öl »Mol) kristallines Flicatineäure-tetrahydrat wurden in einem geteerten Kolben in 100 ml heißem Wasser aufgelöst, worauf das Wasser unter leichtem Vakuum bei 80° C schnell entfernt wird, um eine Kristallisation der Säure tu vermeiden. Der Rückstand der glasartigen nicht-kristallinen Plicatinsäure wurde dann unter Hochvakuum («0.1 mm Hg) in einem Ölbad auf 200° G, erhitzt· Nach 1 1/2 Stunden ergab sich aus dem Gewichts-

9098 50/T439

AJUM67,

verluat und der Bunnechichtchromatographie (Silicagel-Platte; Benzol: Äthanols Eisessig im Volumenverhältnis von 100 : 20 : 1 als Lösungsmittel; Joddampf als Entwick- :ier)_c dafl die gesarate. Flicatinsäure ix Plicatin (Bi" 0,2) umgewandelt war« Erhitzen bei 200° Ö unter Hochvakuum für weitere 6 Stunden "bewirkte einen weiteren Gewichtsverlust

| und führte zur vollständigen Umwandlung des Flicatins in Plicatenol und eine gelange Menge Diauhydroplicatin (Ef 0r3^/J- "bsw.0,5,. -anter Verwendung desselben Ghrömatographie-Systems wie oben erwähnt)· Es wurde gefunden^ daß der kleinere Dienbydroplicatin-Fleck fluoresziert_s wenn er ultraviolettem Licht ausgesetzt ist» Die dunkle Reaktionsmischung wurde dann gereinigt^ indem sie in Methanol (15 Volumenteile) gelost, mit einer geringen Menge.Entfärbung skohle behandelt_t filtriert und mit Wasser (45 Volumenteile) versetzt wurde. Aus der klaren, fast farblosen Losung schieden sich bald farblose Kristalle von Plicatenolmonohydrat ab« Die Kristallisation wurde durch Kühlen auf +5° G vervollständigt, wobei eine Gewichtsausbeute von 50 %, bezogen auf die eingesetzte Plicafcinsäure, erhalten wurde« was einer theoretischen Ausbeute von 60 % entspricht» Das Material enthielt noch eshe Spur DianhydiOplicatin= Es hatte einen Schmelzpunkt bei 122 bis 125° G unter Verlust des einen Moleküls Hydratwasser und kristallisierte erneut in wasserfreier Form· Das wasserfreie Produkt hatte dann einen Schmelzpunkt bei 220 bis 222° C (Leitz-Heizstufenapparat). In ithylacetat-Lösung unter Verwendung von Katriumlicht konnte eine optische Drehung dee Materials nicht bemerkt werden« Die Analyse ergab folgende Werte: 64,54 % Kohlenstoff; 5,53 % Wasserstoff und 4,8 % Wasser*

9 0 9 8 5 0/1439

A 12 167

Berechnet wurden für reines Plicatenol-monohydrat mit der Bruttoformel C^H₁₈O₆.H^O : 63,53 % Kohlenstoff; 5,53 % Wasserstoff und 5»0 % Wasser· Das kernmagnetische Resonanzspektrum in Deuteroaceton bei 60 M/c und das Infrarotspektrum in Mineralöl stehen in Übereinstimmung mit der oben für PIicatenol angegebenen Struktur«,

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Bildung von Plicatenol durch Pyrolyse von reinem kristallinem Plicatinsäure-tetrahydrat·

9,88 g (20 mMol) kristallines Plicatinsäure-tetrahydrat wurden in einem evakuierten Kolben auf 200 bis 205° 0 erhitzt, welcher mit einem 0,1n Natriumhydroxid-Lösung enthaltenden bei Baumtemperatur gehaltenen Kolben verbunden war«. Nach 22 Stunden hatte die ursprüngliche Plicatinsäure einen Gewichtsverlust von insgesamt 2,40 g· Durch Hücktitration der Uatriumhydro3d.d-Ii5sung mit 0,1n Salzsäure wurde gefunden, daß hiervon 0,765 β (17»4 mMol) Kohlendioxyd waren. Dunnschichtchromatographie zeigte, daß die gesamte Plicatinsäure in Plicatenol und eine Spur Dianhydroplicatin umgewandelt war«. Umkris ballisation aus Methanol-Wasser wie in Beispiel 1 führte zu einem nahezu reinen Produkt, das noch eine geringe Menge Dianhydroplicatin als Verunreinigung enthielt·

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Acetylierung des Pyrolyse-Produktes von amorpher Plicatinsäure unter Bildung des Tetraacetats von Plicatenol und des Triacetate von Dianhy-

9098 50/14 39

A 12 167

5 g roh.es Pyrolyse-Produkt, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in 4-0 ml trockenem Pyridin in einem mit einem Serum-Stopfen und einem magnetischen Rührer versehenen Erlenmeyer Kolben gelost» Unter Kühlung in einem Eisbad wurden der gerührten Mischung 8 ml Essigeäureanhydrid mit Hilfe einer Injektionsspritze während einer Zeitdauer von 5 Minuten zugegeben« Man ließ die Reaktion über Nacht bei Zimmertemperatur weiterlaufen,, k wonach 125 ml Chloroform zugegeben wurden* Die erhaltene Losung wurde nacheinander mit 2 Portionen von 200 ml Λ^n Salzsäure, 30 ml 5%ige Hatriumaeetat-Iosung und zum Schluß mit 50 ml V/asser gewaoehen«. Die Chloroform-Phase wurde dann übex* wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert» J)as Lösungsmittel "wurde entfernt, worauf ein dunkler Sirup zurücicblieb« Der Sirup wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von 50 g Silicagel und Chloroform als Eluiermittei gereinigt;*, Gefärbte Verunreinigungen blieben am oberen Ende der Säule. Zwei getrennte Komponenten wurden aus der Säule in einen Fraktionssammler eluiert»

Die erste Komponente, das Hauptprodukt Fiieatenoi-tetraacetat (2₉3 g) kristallisierte nach Entfernung des Chloroforms und Zerreiben mit Äther* Nach zweimaliger Ximkristallisation aus Äthylacetat-Petroläther hatte es einen Sclime.lzpimkt "bei 188 bis 190° 0 und war, wie sich durch Dännsehiclib-Ohromatographie ergab, einheitlich. Es war in Chloroform optisch inaktiv«, öein Infrarotspektrum in Mineralöl und das kemiaagneti^che Resonanzspektrum in Deuterochloroform bei 60 M/c standen in Übereinstimmung mit der für Plicatenol angegebenen Stnikaii/j bei &ex* alle 4 phenolischen Hydroxy!gruppen acetflieeb sind» Diese Struktur wird auch durch die Elementar-ikaalyse gestltato So werden für Plicatenol-feetraacetat mit der Sntnmenformal °27^H26°10 "berechnet; 63,52 % Kohlenstoff; 5? 13 % Wasserstoff und 33 »6 % Acetyl ο Gefunden wurden: 63_β ^?τ3 % Kohlenstoff; 5,02 % Wasserstoff und 31,7 % Acetyl.

BAD ORIGINAL 909850/U39

A 12 167

Die zweite und kleinere aus der Säule zu eluierende Fraktion kristallisierte ebenfalls nach Entfernen des Chloroforms und Zerreiben des zurückbleibenden Sirups mit Äther. Umkristallisierung aus Äthylacetat-Petrolather ergab 0,3 g Dianhydroplicatin-triacetat mit einem Schmelzpunkt von 21J bis 215° C. Durch DünnscbJ-cht-Ghromatographie ergab sich, daß dieses Material einheitlich war. Sein Infrarot-Spektrum in Mineralöl und sein kernmagnetisches Hesonanzspektrum in Deuterochloroform bei 60 M/c standen in Übereinstimmungmit der für Dianhydroplicatin angegebenen Struktur, bei der alle drei phenolischen Hydroxylgruppen acetyliert sind· Für Dianhydroplicatin-triacetat mit der Summenformel ^p6^22^10 ^®¹^®³¹ berechnet: 63,15 % Kohlenstoff und 4,48 % Wasserstoff· Gefunden wurden: 62,7 % Kohlenstoff und 4,46 % Wasserstoff.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Wirksamkeit von Plicatenol als Antioxydans anhand von standardisierten Untersuchungen dieser Eigenschaft-

Die Wirksamkeit von Plicatenol als Antioxydans wurde anhand der standardisierten A.O.C.S.-Methode bewertet. Bei dieser Methode wird der relative Werte einer bestimmten Verbindung als Antioxydans bestimmt durch die Anzahl an Stunden, die es dauert, bis eine Probe eines vorgegebenen Fettes oder Öles, das 0,01 Gewichtsprozent der Verbindung enthält, einen Peroxyd-Wert von 100 m&q pro 1.000 g des Öles oder Fettes entwickelt. Dieser Wert von 100 wird als Standard-Eanzigkeit bezeichnet. Die folgende Tabelle zeigt die relative Wirksamkeit von Plicatenol als Antioxydans für Schweinefett und Safflor-Öl aufgrund der oben erwähnten Standard-Hanzigkeit für diese Substrate im Vergleich zu den reinen Substraten an.

90 9850/ U39

Wirksamkeit als Antioxydan

Zeit in Stunden bis aum Standard-Ranzigkeits-Wert

8 50/ U3 9

Sjghwgxnefett

Plicafcenol 11,6 40,5

«ϊ (reip/;s Substrat) 6_V?5 9_tO

Claims

A 12 167

Pate ntanaprüche

1J Plicatenol mit der folgenden Strukturformel:
2. Plicatenol in Verbindung mit einer geringen Menge Dianhydroplicatin·

3ο Verfahren zur Herstellung von Plicatenol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lacton der Plicatinsäure im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff während einer ausreichenden Zeit auf eine Temperatur von ca« 200° 0 erhitzt, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Lactone in ein Pyrolyse-Produkt zu erreichen, das überwiegend aus Plicatenol in Verbindung mit einer geringen Henge Dianhydroplicatin besteht und daß das Plicatenol und das Dianhydroplicatin voneinander getrennt und.isoliert werden·

4-«, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das lacton während einer Zeitdauer von mindestens 3 Stunden erhitzt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolyse-Produkt zur Trennung von Plicatenol und Dianhydroplicatin durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid in Plicatenoltetraacetat und Dianhydroplicatin-triacetat überführt wird,

909850 /U 3 9

A 12 167

und¹ das Tetraacetat vom Triacetat durch Umkristallisation in einem Lösungsmittel voneinander getrennt werden.

6· Verwendung von Plicatenol als Antioacydans für öle und Fette, gegebenenfalls in Verbindung mit einem weiteren Antioxydans.

909850/1439