DE1926217A1 - Verfahren zur Herstellung von Stickoxid - Google Patents

Description

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München, den 22. Hai 19ti9

ilKilGULES INCÜliPÜiiATEiJ, Wilmington, Delaware (USA)

Verfahren zur Herstellung von Stickoxid

Die Erfindung beaieht sich auf die Herstellung von atickoxid, insbesondere auf ein ausammengefaütes Verfahren zur Herstellung von wasserfrei·* SticJcoxid hoher Heinheit.

Die Möglichkeit, Stickoxid als i« breite» Rahmen anwendbares chemisches Produkt einzusetzen, wurde schon vor langesterkannt, jedoch haben die wirtschaftlichen Be las tun« gen der herköiualichen Gewinnungsmethode den allgemeineren Gebrauch bis zu einem gewissen Grad beeinträchtigt.

Jetzt wurde durch die vorliegende Brfindung festgestellt, daß auf der Basis einer einmaligen Kombination von Verfahrenestulen, die erwünachtenlalls eine hohe Ausbeute an Nebenprodukten ergibt, hohe: Ausbetten an atickcxid hoher Reinheit erlangt werden können, wobei das gesamtυ öystea wirtschaftlich gesehen einen neuen und interessanten Stand erreloht hat,

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ORIGINAL INSPECTS*

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Demgemäß ist ilauptgegenstand der vorliegenden Gründung ein einziges Gesamt verfahr en, bei dem eine Aminoniakoxydation zur Gewinnung von Salpetersäure als Ausgangsprozeß mit der nachfolgenden Synthese von stickstofftetroxid und seiner Zersetzung zu »itickoxid verbunden ist, was Stickoxid hoher tteinheit und nur ein einziges Nebenprodukt ergibt, d.h. starke Salpetersäure mit einer Konzentration von mehr als 7ö %, Stickoxid als selbständige Substanz gewinnt immer mehr an Bedeutung, auch als ttohstoff zur Herstellung von N₀O., und N(X¹I, Folglich dient die Kenntnis des Erfindungsgegenstandes dazu, die Bedeutung dieses Produktes zu vergrößern.

Andere Aufgaben der Erfindung sowie Neuheitseigenschaften und Kombinationen werden nachstehend erläutert.

Allgemein betrifft die Erfindung ein Gesamtverfahren zur Herstellung von ütiekoxiü höh ei· Heinheic, an dessen Jtieginn die Herstellung dieser Substanz als Teil einer Mischung von Reaktionsprodukten steht, die wiederum aus der Luftoxydation von Ammoniak resultieren. Das so hergestellte Stickoxid wird zuerst durch Umsetzen mit Salpetersäure in stickstoffdioxid verwandelt, daraufhin wird das Stickstoffdioxid durch Kondensierung als Distickstofftetroxid abgeschieden. So wird das Stickoxid aus dem ursprünglichen Gasgemisch der Ammoniakoxydation wirksam abgetrennt* Die iSndgase des Disticketofftetroxidkuhlers werden zu einem herkömmlichen Oxydations- und Absorptionsturm geleitet, wo die übrigen Oxide des Stickstoffs in Salpetersäure verwandelt worden. Durch Vakuumdestillation wird das in der Umwandlungsanlage für Distickstof'ftetroxld gebildet« Waisaor dom System entzogen· Eine Methode zur Herstellung von rohem Distickatofftetroxid, dio erfinuunäsgemäß anwendbar ist, wurde Ln dem USA-Patent i$ beschrieben.

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BAD ORfQINAL

Das Distickstofftetroxid wird dann mit Wasser (als solches oder in Form von schwacher Salpetersäure) umgesetzt, wodurch es wieder in Stickoxid umgewandelt wird, und zwar durch Umkehrung der ursprünglichen Bildungsreaktion. Das bei dieser Umwandlung entstandene wasserhaltige Stickoxid wird durch einen zweistufigen Vorgang entwässert, wodurch ein Stickoxidprodukt hoher Reinheit erhalten wird. Die durch diesen Schritt gebildete Salpetersäure wird während des Vorgangs kontinuierlich als stark saures Nebenprodukt entzogen. Der Ausdruck "Stickstoffdioxid" bezeichnet hier NO« und N_0. oder ein Gleichgewichtsgemisch von NO₂ und N-O. , wie es unter den Bedingungen bestehen kann, die während jeder einzelnen Verfahrensstufe herrschen.

Die vorliegende Erfindung betrifft, genauer gesagt, ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Stickoxid hoher Reinheit, bei dem folgende Stufen kombiniert sindt Oxydation von Ammoniak mit Luft zur Gewinnung eines stickoxidhaltigen Gasgemisches, Umsetaen des so erhaltenen Gasgemisches mit Salpetersäure zur Umwandlung des Stickoxids in Stickstoffdioxid, Kondensieren des so erhaltenen Gasgemisches zur Rückverwandlung des Stickstoffdioxids in Distickstofftetroxid, Umsetzen des so erhaltenen Distickstofftetroxide mit Wasser oder schwacher Salpetersäure zur Umwandlung des Distickstofftetroxids in Stickoxid und zur Gewinnung von Salpetersäure als Nebenprodukt, und Entwässern des in der vorangehenden Stufe erhaltenen Stickoxids, um wasserfreies Stickoxid hoher Reinheit als Endprodukt herzustellen. Ein Merkmal des Verfahrens besteht in der Umwandlung von Distickstofftetroxid in Stickoxid hoher Reinheit«

Die Erfindung wird mit Bezug auf die beigefügte schematische Zeichnung im einzelnen erläutert, wobei die Anlage anhand eines Beispiels lsi Betrieb beschrieben ist. Die Prozente sind, falls es Hiebt anders angegeben ist,

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BAD ORIGINAL

Gewichtsprozente, jjie Leistungsangaben entsprechen der iierstellun₀ von u t otickoxid pro 24 Stunden. Obwohl die nachfolgende üescureiuung zur weiteren Klärung in einzelne Veriahrensstuien unterteilt wurde, ist das gesamte Verfahren als zusammenwirkend anzusehen und Kanu als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden.

Ütufe 1 - Herstellung von rohem distickstofftetroxid

Wasserfreies Ammoniak aus Leitung 2 wird in einer Menge von 5,44 iig/iiiin mit vorgewärmter Luit aus Leitung 4 ver- ^emischt, um ein iO,j Volumen-Ve lui. enthaltendes Gemisch

*■*

herzustellen, das dann uei einem Druck von etwa t>,73 k^/cm über ciinen i-latin-idiodium-katalysator in eine herkömmlicüe iüaiiioniakojivdationsanlage b geleitet wird, um ein Gemisch aus Oxydationsprodmiten herzustellen, das folgende v^roluuenzusammensetzunti hat:

l\ j — 72, X "ιυ

Nu = 10,7 Vo
ü 0 = 10,χ % <j.. — V_tl /ό

mo, υ ¹A

nie Temperatur dieser Gasmischung wird durch einen Kühlmantel um die leitung ö zwischen J5U und 3bO° C gehalten, und der Strom wird so schnell wie möglich zu der ümwandiungsanlage Ii) für stickstofftetroxid geführt, hiei* wird der heiße Gasstrom in Anlage 10 mit Gi* /iiger üalpetersuure (Leistung 77,1 kg/min) im Gegenstrom in Berührung gebracht, wobei folgende Umwandlung stattfindet:

NO + 2 HNOo * u NO,; + ii_o0

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Die salpetersäure wird mit einem überschuh von etwa 3üJ ?_ö| bezogen aux die stüchiometrisch für diese i'ieaKcion eriordoriiclie Menge, eingesetzt. Dieser i/berschuii dient als jVcirnesenkmittel und auch zur üefeuchtun_o der Füllkörper, die ciie xteaktionszone in anlage lü einnehmen. Der Arueitsdrucic in Anlage lü wird durch itegulierung des verbrauchten Gasstromes auf etwa 8,03 kg/cm gehalten. Dieser Gasstrom beträgt 5β kg/min und setzt sieh wie folgt zusammen:

1*4,1 ** ο %i, iy Vo
O₂ - t>. 9 fr

ιϋύ,ϋ ώ

Das bei der Keaktion gebildete Wasser verdünnt die überschüssige Salpetersäure in schwache Säure, aie detnn vom iJoden des Distickstofftetroxiureaktors iü durch die Leitung 14 zu einem Niveauregulierer und oäureKuhler Io geleitet wird.

Die Durchlaufiaenge dei· schwacnen Salpetersäure beträgt 74, ο kg/min und ihre Konzentration oü _/a. Die Salpetersaure wird zur Einengung auf til ^ von dem Saurekühler iu durch die Leitung J.8 zu einem Uxydationsturra 20 geführt.

£iin rohes Stickstofftetroxidprodukt, das etwa i,ö ;o nasser enthält_y wird kontinuierlich aas dem den otickstolitetroxidreaktor lü an seiner Überseite verlassenden Gasstrom kondensiert. Dies geschieht durch einen vorkühler 22, einen solgekühlten üauptkühler 24 und einen AuslaBkühler 26, die durch die Leitungen 23, 30 bzw. 32 verbunden sind, bei einer Temperatur von -5,513° C bzw. -D,44° C. Die Leistung beträgt 19,al kg/min. Die Kon* - dens** wird von den Kühlern 24 und 26 durch die Leitungen 34 und 3ö zu Leitung 38 geleitet. Hiervon werden ö,5ö kg/min

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als iiücKfxuii durch die Leitun_o -io zu dem Keaktor xJ zurückgeleitet, und 14,2U -i^/iiin werden als rohes, flüssiges Jistickstofxtetroxid durch die Leitung oo abge führt und zu dem Jpeicherbahalter 42 geleitet.

Stufe II - Herstellung und ^ntv/ussei'unF;; von

oticKOxid wird durcn Umkehrung der Keaktion, nach der Stickstoffdioxid oder uistictistoff tetroxid „ewomien wird, erzeugt, nämlich:

iJies wird in einem *'üli.körperreaktionsturi;i aus£.efühi't, der bei Atmospharendruck bis zu einem Drucke von etwa 11,ti kg/cm" und bei einer Temperatur von οί5,ί>° C bis 107,2° C arbeitet.

.Jas in der vorangehenden Stufe hergestellte !stickstofftetroxid (Leistung 14,Jii k_j/min) wird als flüssigkeit von dem dpeicherbenalter 12 durch die Leitung 44 in aen dticiioxidi'eaktionsturm 4o jeleitet, und zwar an einer Stelle, die sich gerade unterhalb des j?ü likör per tragers ψ befindet, uas zur Reaktion Denötigte Wasser wird teilweise erbracht von dem Wasser der 5ß ,öigen Salpetersäure bei einer Leistung von 8,21 li^/rain, die durch die Leitung 48 in den Reaktionsturm 4ϋ und im Gegenstrom zu dem Stickstoffdioxidstrom üoer die ileaktorfüllkörper gepumpt wird, und teilweise von dem Wasser, das in einer Menge von 7,2 1/rain durch die Leitung 50 in den am oberen Ende des Turmes 4b befindlichen Wäscher 52 geführt wird, der dazu dient, das üticko:;idprodukt von mitgerissener Salpetersäure zu reinigen, bo wird die Salpetersäure einer Einengung unterzogen, und auch die Gesamtmenge wird erhöht, indem sie den Turm 46 hinabfließt und von dessen

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BAD ORIGINAL

Boden als 88 ,©ige Starke Säure in einer Uenge von 20,78 kg/min austritt. Diese Säure wird dann durch die Leitung 5*i in eine darapfbeheizte Bleichvorrichtung 5ü •geleitet und auf 102 C erhitzt, um gelöstes Stickstoffdioxid mit dem übergehenden Stickstoffdioxid, das durch Leitunj, Γ*;; zum unteren leil des Turmes 4ü liierst, zu entfernen. Die säure von unteren Teil der ijieichvoiTichtung öü wird durch die Leitung öü in einen Kühler G^ und von dort ciureh Leitung 64 geleitet und dann in zwei Ströme geteilt. Der erste Strom (IJ₁ a i^/rain) wird dui'cn Leitung «o zum Speicherbehälter UÖ für schwache öalpeteisäui'e (bis λ,) geleitet, wahrend aer zweite .iitrom (y,'J8 iig/iiiin) durch Leitung 70 dem System als ausfliegender Strom von ais Hebenprodukt erhaltener ob ',oiger Salpetersäux^e entzogen wird.

Das gesforidige Stickoxid tritt o-ben aus Turm 4ü bei einer Leistung von 3,18 kg/min aus und hat folgende iUiaxyse px*o Volumen:

KU - yt5,7 %

1,0 <,o

H₂U O.o % 100,0 /o

Das Wasser wird dadurch entfernt, daid dieses leuchte Gas durch Leitung?^ in die iixsikkatoi^en 7υ und 74 mit aktivierter i'onex'de geleitet wird. Das enügu It ige ,wasser freie iiticiicxici enthält etv»a t*9,0 ;₀ UU und etwa χ,υ '& iiu und wird ciei.1 oystera durch Leitung 7b entzogen.

■Stufe Hi - AJntfertiung des tfassers aus dem Verfahren i'iine xJetx-acatung des insgesamten wassergleichgewichts zeigt,. da;o "ι, öo kg/iain v/asser dei.i /erfahren als solches entzogen werden müssen. Dies wird in einer Vakuumdestilliervorrieiitunc 80 durchgeführt, die mit öd Äiger Salpeter-

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säure aus dem Speicherbehälter 68 bei einer Leistung von 84,38 kg/min durch die Leitung 82 gespeist wird; diese Salpetersäure wird in einer Menge von 76, Ü4 kg/miri/eingeengt, wobei Wasser in einer llenge von 7,53 kg/min als Kondensat entfernt wird. Die Destilliervorrichtung 8ü arbeitet bei einem durchschnittlichen Druck von 135 mm Hg (abs.), und das hier entstandene Bodenprodukt wird durch Leitung 84 zu einem Kühler 86 und von dort durch die Leitung 88 zu dem Speicherbehälter 9U für starke Salpetersäure (t»3|ö Vo) geleitet. Das am oberen Ende der Destilliervorrichtung du übergehende Produkt wird durch die Leitung 92 zu einein Kühler 94 und von dort durch die Leitung 9ü zu einer Wasserdüse 98 und dünn zu der Sammelleitung 10Ü geleitet. Außerdem wird das am oberen Ende des Auslaiiitühlers 2d übergehende Produkt durch Leitung in den unteren Teil des Oxydationsturmes 20 geleitet* Ebenso wird die schwache Säure von Leitung 18 zum unteren Teil des Turmes 20 geleitet. Wasser wird durch Leitung zum oberen Teil des Turmes 20 im Gegenstrom zu den gasförmigen Produkten geleitet« DIo obenerwähnte 61 %ige Salpetersäure wird am Boden des Turaes 20 abgezogen und durch Leitung 108 zu dem Speicherbehälter 68 für schwache Salpetersäure geleitet. Da schwache Salpetersäure von 50 'Üger Konzentration von Leitung 18 durch Leitung 110 in den Speicherbehälter 68 geleitet wird, werden etwa 15 bis 20 % der starken Säure von Leitung 66 dazugegeben, und die nun entstehende stärkere Säure hat eine Konzentration von 58 % und wird in Turm 46 und der Vakuumdestilliervorrichtung 80 durch die Leitungen 48 bzw. 82 geleitet.

aus obenstehendem Beispiel ist ersichtlich, vie die einzelnen Stufen zu einem einzigen kontinuierlichen Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Stickoxid vereint werden. Dieses Verfahren eignet sich gut zur Verbindung mit einer

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vorhandenen Salpetersäurehochdruckanlage. In diesem tfaLl kann die Salpetersäurekonzentration vortellhaftorweise auf oberhalb der normalen Grenze von d3 ^ gebracht werden, wie sie durch den typischen Aiamoniakoxydationsprozeii erreicht wird. JJie nach obigem Beispiel erlangte bü iige Salpetersäure ist für viele industrielle Anwendungszwecke stark genug. Sie kann jedoch durch gesonderte Vakuumdestillation noch auf 09 % eingeengt werden, da die Konzentration der Ausgangssäure oberhalb der Azeotropvon <i5 *> liegt.

In fällen, da ein hochkonzentrierter Jtrom an als ινθοθιι-produkt erhaltener Salpetersäure keinen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet, kann die sehr starke Säure als Teil der dem Distickstofftetroxid zuzuführenden Säure verwendet werden, und eine äquivalente Menge an Salpetersäure kann dem Verfahren als 50 %ige Salpetersäure am unteren Teil des Tetroxidumwandlers entzogen werden. Dies hat zwei Vorteile:

1) Es wird durch Erhöhung der Konzentration der zuzuführenden Salpetersäure die Leistungsfähigkeit der Distickstofftetroxidumwandlung steigern, und

2) wird ein Teil der Wasserentfernung übernommen, die Aufgabe der Salpetersäurevakuumdesti1liervorrichtung ist.

Wo in anderen Fällen eine vollständige Anlage nicht verfügbar ist, kann flüssiges Distickstofftetroxid auf einen Gebrauchswert gebracht und mittels der Erfindung in Stickoxid hoher Reinheit verwandelt werden· In diesem Fall wird über die bei der Umwandlung entstandene starke Salpetersäure getrennt verfügt·

Folglich gibt es verschiedene Faktoren, die offensichtlieh die Bedingungen für dl« jeweils günstige Arbeitsweise der Irfindung beeinflussen, deren tatsächliche

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iilrfordernisse durch das lupi'mtauukt und das einbezo^ene Nebenprouukt bestimmt v/ercita· ubwohl das ausfuhrungsbeispiei der beschriebenen iiriindun,; ein liobon-jrodukt von sehr starter Jö .oiL,er oaipctersauro or j ibt, wird uan docii sciiatzen, daii das Verfahren nuczbrintend so ausgeführt worden üann, daß wasserfreies oticu.oxid hoher lioinhoit alK Endprodukt neben sehr stai'icei* ;>alx eterscur j nit einer Konzenti*ation von etwa Yü bis *j'J > als Nebenprodulcc erhalten wird. Darüber hinaus wird uan schätzen, daß dieses starke Webenprodukt erhalten wei'den kann, wenn das Verfahren mit schwacher Salpetersäure, die eine Konzentration von etwa 10 bis ö2 ₍j hat, und sov,a.r ciann, wenn die öäurekonzentration nux* 5 .,; beti*u;jt, dui'chgefuhrt wird»

An dem Verfahren naca der ürfindunfe Loniiöii itieinore una größere Abänderungen und woäifikationen vorgenommen werden, ohne daß der Bereicn der Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Stickoxid hoher lieih-UeIt₁ ^kennzeichnet durch die Komoination folgender otuien: a) Umsetzen von flüssigem Distickstofftetroxid mit Wasser oder schwacher Salpetersäure zur Umwandlung des Distickstofftetroxids in Stickoxid, und b) Entwässern des in der vorhergehendem Stufe gebildeten iJtic ioxids zur Gewinnung von wasserfreiem titicK-oxid hoher Reinheit als Endprodukt.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt etwa 99 % Stickoxid und etwa 1 % ütickstoifdioxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich* net, daß durch Oxydation von Ammoniak mit Luft zur Gewinnung eines Stickoxid enthaltenden Gasgemisches Distickstofftetroxid erzeugt wird, daß das so gebildete Gasgemisch zur Umwandlung Aes Stickoxids in Stickstoffdioxid mit Salpetersaure umgesetzt wird und daß das dabei gebildete Gasgemisch zur Umwandlung des Stickstoffdioxids in Distickstofftetroxid kondensiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daiä das Distickstofftetroxid mit schwacher Salpetersäure mit einer Konzentration von 40 bis ö2 V& umgesetzt wird.

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u. Voriuiu-en nuci .iU^iucIi -ι, uaciurcn ^cLenm-oiciinuu, da,o : λ. ..cut.! ;i'C( ...i; r tarix *j;„j._x:u'ccvi-hu.±c ιλχ ί, ein οι* ηοιΐΣ:οη von < j Ui^ c_Jt; , u<.r.a._.t νχλ'α.

. /exa.i.:ren nauü UiSui'ucu ö, dadurch ^'eiieiUi.zeichnec, au .i'o !>is AO ,u icr <t..',- iic^ot^i'üc-u^t oräaltenori starken ä.il.-ctorsu.ui'o eier zur iiUCiCUimvanaiuii^ c'ios iiisticK&coiftcti'CAiciS in iitxcl.e^iü bestiiiU.iCon sc.n.acUon ijax^-etei'-.,.„vU'c XU^₁CPCCi-L wen."on.

. ,'ti iahren nac'i ciulu tor *>n;.;^i-ü-«;iio χ Dia J₁ o.auurcu _ckenn;icichr.ct, ua.j das i^istic^Gucxltcti"o;;id in oinoia ■jo^onstroi.ireaktionstuiH mic .Jdi^ectuSuUre rait einer ,xii/tnüi'i; oic 11 von etwa u3 ^ ua^esetzt v/ii-cl.

.'ori'aiiron nach iius-pi'uca i, dadurch _uc:,cnnzeichiiet, c-υ α.· -toali tiono turm uei oinei.i ::v;ischen x^uuosphärendrucii und- fiii:c:.i xx,- k^/cm*"¹ betra[.endon -jruclc una bei einer xc μ ,oi-atur von 00,0 C bis 107 'J arbeitet, wooei zum

scuen von mitgerissener jaiijetersäui'e aus dciii .;oxid ivasce.¹ in den x'uria eincofUlirt wird.

. \^rt.riί.1ί 1 Uli iiuC.i Anspruch V odex· >_f iiidurch ^eii UiiX, da.u das verfuhren bei kontinuierlicher Wasserc-iiti'crnuui, aus dei.i .system mittels einer VakuuwdestilxitiriOi"3"ichtun_o nur uuii-echterh^itun^ der erforderlichen üaipexex'säurekonzen trat ion kontinuierlicii durcn^efülirt wi i*d.

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