DE1925426A1

DE1925426A1 - Verfahren zur Herstellung von Humussaeuren (Huminsaeuren) und deren Salzen sowie von Mitteln,die diese Verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE1925426A1
Application number: DE19691925426
Authority: DE
Inventors: Salvatore Coppola; Mario Formisano
Original assignee: I C B SpA IND CHIMICA E BIOL
Current assignee: I C B SpA IND CHIMICA E BIOL
Priority date: 1968-05-18
Filing date: 1969-05-19
Publication date: 1969-11-27
Also published as: NL6907536A; US3674649A; IL32237A; IL32237A0; BE733175A; FR2016749A1; ES367304A1; SE350751B; NO123463B

Description

MUnchen, den

I. C. B. S.p.A. Industria Chimica e Biologica Neapel / Italien

Verfahren zur Herstellung von Humussäuren (Huminsäuren) und deren Salzen sowie von Mitteln, die diese Verbindungen enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Humussäuren und deren Salzen, die hochwertige Produkte in der Landwirtschaft zur Düngung des Bodens darstellen, wo sie allein oder in Verbindung mit anderen bekannten Düngesalzen verwendet werden.

Die zahlreichen Bestimmungen der Grundverbindung der Humussäuren haben heutzutage ergeben, daß darin über 50 % Kohlenstoff enthalten ist, begleitet von ungefähr 3*5 % Wasserstoff, von ungefähr 35 % Sauerstoff und von ungefähr 3 % Stickstoff.

Besonders der Stickstoff, der früher für ein gelegentlich in den Humussäuren vorhandenes Element gehalten wurde, wird nach modernen, auf Experimente gegründeten Erkenntnissen als ergänzender Teil des Moleküls der Humussäuren betrachtet; ungefähr deren Hälfte geht in Lösung über in Form von hauptsächlich Aminosäuren und Amiden. Was die im Molekül der Humussäuren vorhandenen funktionellen Gruppen anbetrifft, so ist man sich beim heutigen Stand der Forschung darüber einig, die Gegenwart von 3 bis 4 Carboxylgruppen, von 3 bis 8 Phenolhydroxylgruppen sowie von Alkohol- und Methoxylgruppen anzuerkennen. Außerdem wird im Molekül der Humussäure auch die Gegenwart einer Chinongruppe (Dragunov), einer Carbonylgruppe (Tyurin) und einer Doppelbindung (Milder) nicht ausgeschlossen.

Kumada hat im Infrarot-Spektrum der Humussäure die eharakteristischen Bänder einiger funktioneller Gruppen entdeckt, wie das OH, das aromatische C-H, das aliphatische C-H, da* carbonylische C-H, das C-O, das C-C, das C=O von Estern, Chinonen und Phenolen und das C=O der Äther. Bei den Salzen der Humussäuren ist auch die kristallographische Struktur untersucht worden,und in den humophosphatischen Verbindungen ist die kristalline Struktur im Gegensatz zur amorphen Struktur der Humussäure, die zur Herstellung der Verbindungen verwendet wird* hervorgehoben worden.

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Die Humussäuren besitzen außerdem eine wichtige Eigenschaft; sie nehmen an den Phänomenen des kationischen Austausches teil, welche normalerweise 400 meq/lOOg überschreiten, und das auf Grund der bereits erklärten Gegenwart der Carboxyl- und Hydroxylgruppen im Molekül der Humussäure. Deswegen wird der Wasserstoff der Carboxylgruppen durch die Metalle in einem sauren oder neutralem Mittel ersetzt, während der Wasserstoff der Phenol-Hydroxylgruppen in einem alkalischen Mittel ersetzt wird.

In der Natur findet man die Humussäuren mehr oder weniger im Humus des Landbodens, im Torf und in der ,jungen Braunkohle.

Die wichtige und unersetzliche Punktion des Humus in den anbaufähigen Ackerböden geht auf die Gegenwart dieser aktiven Substanzen zurück, denen in großem Ausmaß die Teilnahme an den Erscheinungen des Austausches und der Absorption des Bodens zufällt, weshalb die Humussäuren mit ihren Salzen im eigentlichen Sinne ein sehr wirksames Pfropfsystem darstellen, das in beträchtlichem Maß zu der "Pfropf-Kraft des Bodens" beiträgt.

In einigen Ländern, oder besser in einigen begrenzten Gebieten, die reich an Torf, Braunkohle und ähnlichem

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Material sind, werden die Humussäuren durch Gewinnung aus diesen Materialien hergestellt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Humussäuren aus festen Stadtabfällen und aus Nebenprodukten der Landwirtschaft herzustellen, wobei die Ausbeuten und Kosten industriell interessant sind.

Die Bedeutung dieser Erkenntnis wird sofort klar, wenn man daran denkt, daß die Humussäuren, die trotz ihrer wohlbekannten Bedeutung für die Anbauböden nur in sehr wenigen Gebieten hergestellt und verwendet wurden, wo, wie erwähnt, eben Torf und Braunkohle vorhanden war, heute in beträchtlichen Mengen hergestellt werden können, und zwar an jedem Ort, wo Menschen angesiedelt sind.

Andererseits ermöglicht die Erfindung die Lösung eines weiteren Problems, das von Jahr zu Jahr schwieriger wird.

Es ist bekannt, daß mit fortschreitender Vermehrung der Bevölkerung in den Städten sich täglich enorme Mengen Müll ansammeln, der auf unterschiedliche, aber stets schwierige und unbefriedigende Weise beseitigt wird.

Bis vor kurzer Zeit war nur die Abfallentladung ins Meer oder auf weit von der Stadt entfernte Plätze vorgesehen,

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wobei der Abfall teilweise vergraben wurde. Die erste dieser Lösungen, abgesehen davon, daß sie nur auf Städte am Meer beschränkt ist, muß ausgeschaltet werden, weil die Abfälle oft von Wind und Wellen an die Ufer zurückgespült werden, wobei sie die Küsten verschmutzen und Infektionsherde bilden können. Die zweite Lösung ist ebenfalls unbefriedigend, und zwar sowohl wegen der wachsenden Schwierigkeit, ausnutzbare Gebiete zu finden - was wiederum auf die Entwicklung der peripherischen Gebiete zurückgeht - als auch deshalb, weil es schwierig ist, die Entwicklung von schlechten Gerüchen und die Zunahme von Insekten und Nagetieren zu kontrollieren.

Erst seit kurzer Zeit wird für die Abfallvernichtung das Einäscherungsverfahren und die Umwandlung in Düngemittel angewendet.

Das Einäscherungsverfahren ist jedoch sehr kostspielig und vermindert die Abfallmenge nur um 60 %, ohne nutzbare Produkte irgendwelcher Art zurückzulassen, während die Herstellung von Düngemitteln noch zu einem sehr umfangreichen Material führt, das beträchtliche Transportkosten vom Herstellungs- zum Verwendungsgebiet erfordert; außerdem ist das Material Veränderungen und dem Verderb ausgesetzt und bei keiner der modernen Düngungsarten zu verwenden (Düngung durch Bewässerung, Düngung der hydroponlschen Kulturen usw.)· .r.

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BAD ORIGINAL

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht, aus den Stadtabfällen eine beträchtliche Menge Humussäuren zu synthetisieren und zu gewinnen, die hochwertige, organische Düngemittel darstellen, und somit besagte septische Abfälle zuerst in ein industriell steriles Produkt zu verwandeln, das in beschränktem Umfang anfällt und leicht zu transportieren ist, und das eine wirksame Wiedereinführung des Humus ermöglicht. Die Erfindung kann als eine höchst zufriedenstellende, unvorhersehbare Lösung des fraglichen Problems betrachtet werden, um so mehr, wenn man bedenkt, daß es im Verfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig ist, aus dem Abfall Glas, Meeresfrüchte, Papier, Kartons und Kunststoffe zu entfernen, deren Abtrennung in den bisher bekannten Umwandlungsverfahren notwendig war.

Der Rest aus der Gewinnung der Humussäuren ist noch ein gutes Düngemittel, das als Boden-Konditionator oder in Mischung mit herkömmlichen Verbindungen verwendet werden kann, besonders für die Kulturen, die einen sub-alkalischen Raum brauchen.

Nachstehend werden in zusammenfassender Weise die wesentlichen Phasen des bio-technologischen Herstellungsverfahrens der Humussäuren oder deren Derivate nach der Erfindung beschrieben. Die einzelnen Arbeitsvorgänge werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

SADORiGfNAL „ γ „

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1) Ladung

Die festen Stadtabfälle, die J>5 bis 65 % Wasser enthalten, als solche oder durch zweckgömäße organische Substanzen und/oder Mineralien von unterschiedlicher landwirtschaftlicher oder industrieller Herkunft ergänzt, werden mittels eines magnetischen Trenners von den Metallkörpern befreit (die als wertvolles Material wieder verwendet werden) und in einen Gärer geladen, der mit Mechanismen, die Drehungen ermöglichen, und mit Schiebern oder Lucken versehen ist, die die Belüftung ermöglichen.

Es werden ungefähr 35O bis 500 kg/nr Leistung des Gärers geladen.

2) Geleitete primäre Gärung

Die exothermische Gärung, die von der epiphytischen Mikroflora ausgeht, die natürlich in der Müllmasse vorhanden ist, wird so durch Belüftung und Umwälzung in regelmäßigen und genau berechneten Zeitabständen geregelt, daß man einen fortschreitenden Anstieg der Anfangstemperatur der Masse (nicht unter 10° C) bis zu einer Temperatur von oder über 60° C verzeichnet, und folglich eine fortschreitende Verminderung der Temperatur selbst, bis der Ausgangswert beinahe oder vollständig wieder erreicht worden ist. Die Anfangstemperatur kann durch örtliche klimatische Bedingungen oder durch Verfahren und Förderungen erreicht wer-

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den, die besondere biologische und physikalische Gelegenheitsfaktoren enthalten können; die Belüftungs- und Bewegungsvorgänge werden nur abgestellt, wenn die Temperatur einige Stunden lang auf einem Stand bleibt, der nur wenig über dem Ausgangsstand liegt. Während der so geleiteten Gärung wird nicht nur das Verschwinden jeglicher Form von Krankheitserregern (pflanzlicher und tierischer Art) für den Menschen, die Tiere und die Pflanzen gewährleistet (da ein fraktionierter Tindalisierungs- oder Sterilisierungsvorgang stattfindet), sondern die Gärung ermöglicht auch den Angriff und die Degradierung der chemischen Bestandteile der Masse mit einer ausgeglichenen Folge von anabolischen und katabolischen physiologischen Mikrobengruppen.

5) Geleitete sekundäre Gärung

Am Ende der primären Gärung wird das Material gesiebt, um die größten Stücke auszuscheiden, dann wird es zweckmäßig angehäuft und zwar so, daß große Feuchtigkeitsverluste vermieden werden und die Belüftung der Masse weiterhin aufrechterhalten wird. Während dieser Vorgänge werden die Voraussetzungen für ein Erwachen der Aktivität der jetzt ausgeschiedenen Mikroflora geschaffen, weshalb es erneut zu exothermischen Gärungen kommt. Die Anhäufungen werden im besagten statischen Zustand so lan gelassen, bis sich kein Temperaturanstieg mehr vollzieht und bis zum stabilen

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Erreichen von Temperaturen, die um Raumtemperatur schwanken.

4). Zerkleinerung der gegärten Masse

Die gegärte Masse wird zerkleinert, bis wenigstens IO % davon feines Pulver darstellen; der Wassergehalt wird auf ko bis 50 % gesteigert. In diesem Augenblick ist in der Masse schon ein nennenswerter Prozentsatz an Humussäuren vorhanden, auch wenn dieser noch beträchtlich unter der Endausbeute liegt, die man nach abgeschlossenem Verfahren erzielt.

5) Anreicherung an Humus

Das pH der Masse wird mit verdünnter Mineralsäure auf einen Wert von 5+0,5 gebracht, wobei der Wassergehalt gleichzeitig auf 60 bis 70 % erhöht wird. Eine massive GLIO-CLADIUM CATENULATUM - Kultur wird zugesetzt, die Inkubation dauert 2 bis 4 Tage bei 35 bis JJ⁰ C, die Oberfläche bleibt unbedeckt bei periodischem Umrühren, um die Synthese-Aktivität zu fördern. Die genannte Mikroben-Art kann in einem Zeitabschnitt Innerhalb des besagten Bereichs eine intensive makroskopische Entwicklung hervorrufen, ohne daß das Substrat (der Nährboden) einer vorbeugenden Sterilisierung unterzogen wird. Im Verlauf dieser Phase vollzieht sich nicht nur ein erster tieferer Angriff der

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kompliziertesten Bestandteile des Substrates/ sondern die Masse selbst wird mit Micelio fungino und dessen.Stoffwechsel-produkten angereichert, und zwar in Vorbereitung auf die folgenden Phasen. Das pH wird folglich auf 7,0 ± 0,2 mit vorzugsweise konzentriertem Alkali eingestellt (um den Wassergehalt nicht übermässig zu erhöhen) unter Umrühren, und es wird eine Streptomyces nigrifaciens fc Kultur massiv zugesetzt, die Inkubation erfolgt bei 28 bis 30° C bei unbedeckter Oberfläche und unter ständigem Rühren, bis eine kleine Probe der Masse, die unter gleichen Anbaubedingungen, jedoch in statischer Kultur konserviert wurde, eine makroskopische Öberflächenentwicklung des' Mieelio aereo hervorruft. . . - ■. -

Die Masse ist hier bereits an energetischen Stoffwechselprodukten angereichert durch azotobacter chroococcuni, das durch rasche Zunahme eine weitere Anhäufung von Humusbestandteilen hervorruft. Besagter Keim wird· in dichter massiver Kultur bei verlängerter Inkubation be'i 28 bis 30° C unter Rühren bei unbedeckter Oberfläche zugesetzt, bis die chemische Analyse der aus der Masse entnommenen Muster eine Zunahme der Humussäuren ergibt, und damit industriell interessante Werte. Im allgemeinen sind dazu 2 bis 3 Tage notwendig.

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6) Gewinnung der Humussäuren

Die Gewinnung der Humussäuren geschieht unter Rühren mit verdünntem Alkali in mehreren Extraktionen, bis der Gehalt an Humussäuren erschöpft ist; der alkalische Extrakt wird dann durch nicht absorbierende Materialien gefiltert, vorzugsweise durch Leinenfilter.

7) Ausflockung, Ernte und Herstellung der Humussäure

Diese letzte Phase wird verwirlicht, indem man die gefilterte Lösung auf ihren isoelektrischen Punkt mittels Zusatz von Mineralsäuren von zweckmässiger Konzentration bringt, und zwar in einer solchen Ausführungsart, daß die erhaltenen Kolloidalmizellen leicht dekantierbar sind« Ein Teil der verwendeten Mineralsäure wird in chemisch stabiler Form mit den Humussäuren verbunden»

Das ausgeflockte Material wird getrennt, gewaschen und getrocknet, wozu irgendein zu diesem Zweck geeignetes System und desgleichen eine Vorrichtung verwendet werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist stabil und kann konserviert werden.

Es kann also aufbewahrt und zu Jeder Zeit als solches in Form von Humussäure verwendet oder auch in Salze umgewandelt werden.

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8) Herstellung der Salze von Humussäuren

Die Humussäuren als Pulver oder unmittelbar das ausgeflockte Material, das eben erwähnt wurde, werden in Lösungen gelöst, die das Kation enthalten, dessen Salz man erhalten will. Die erhaltenen Lösungen können konzentriert oder getrocknet werden zur Herstellung von Lösungen, b zähen Pasten oder Pulvern, von reinen oder technischen Produkten. . = v

Es wurde weiter gefunden und ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, daß die Gliocladium catenulatum - Kultur« die in der ersten Phase zur Humusanreicherung verwendet wurde, durch die folgenden eumycetischen Arten ersetzt wer den kann, die ebenfalls eine rasche und intensive Entwicklung des in Betracht gezogenen Materials ohne vorbeugende Sterilisierung bewirken können: Gliocladium roseum, Popularia spaerospherma, Aspergillus fumigatus, Sordaria fimicola, Mortiorella vinaoea, Penicillium glaucum, Aspergillus parasiticue, Aspergillus niger, Stisanus sp.

Die besten Ergebnisse sind mit folgenden Kulturen erzielt worden: Mortiorella vinacea, Sordaria fimieola, Stisanus sp. und Aspergillus niger, jedoch sind die Auebeuten in Jedem Falle niedriger gewesen als die mit Gliocladium catenulatum HG ί erzielten (aus der Kollektion des Institutes ftir^^ ^v

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landwirtschaftliche und technische Mikrobiologie der Universität von Neapel - IMATUN).

Auch für-die zweite Phase der Humusanreicherung sind Proben ausgeführt worden, indem die streptomyces nigrifaciens Kultur durch andere actinomycetische stark polyphenoloxydasische Arten ersetzt wurde, die sich nicht im Gegensatz zum Azotobacter chroococcum befinden und in der Lage sind, sich im entsprechenden Mittel zu entwickeln.

Im besonderen sind Stämme untersucht worden, die zu nicht vollständig identifizierten Arten der Kollektion des Institutes für landwirtschaftliche und technische Mikrobiologie der Universität von Neapel gehören und aus folgender Serie sind: Antibioticus griseus, intermedlus, rimosus, fradiae, incarnatus.

Einige Stämme der Serie Antibioticus griseus, incarnatus und rimosus haben Ausbeuten ergeben, die sich denen des Streptomyces nigrifaciens HG/2 IMATUN nähern, während die anderen eindeutig darunter lagen.

Außerdem können Erhöhungen dei^Ausbeuten im Huimismaterial erreicht werden, indem das zerkleinerte Material der massiven Mikröbenkuitüren, die vorzugsweise entwicklungsfähig sind, oder auch die Reste anderer industrieller mikrobiologischer Gärungen zugesetzt werden* da die Mifcro-

benkadaver daraus im allgemeinen eine Anreicherung der Masse an Humusverbindungen bewirken. Jedenfalls kann eine ma*i-. male Erhöhung der Ausbeute erreicht werden, wenn man wie folgt verfährt: man nimmt etwaige und zweckmässige Korrekturen und/ oder Ergänzungen der Masse vor, und zwar mit Mineralsalzen, z.B. K₃SO, MgSO^, MnSCk, Ca-(P(^)₂ usw. und mit pulverförmigem kieselartigen Materialien^ die als "Fixiermittel" der Humussäuren dienen, die aus den nachfolgenden Umwandlungen hervorgehenj man korrigiert das Verhältnis C/N (wenn höher als 20:1) durch Zusatz von löslichen Stickstoff salzen, z. B* NHj₄HOw, um die Anlage und die Aktivität der hurausbildenden Keime zu fordern* Das im allgemeinen zu verfolgende Kriterium besten* dariny daß jnan^; zweckmässige Ergänzungen vornimmte; um die Nänrbedür?fnisse der Keime zu befriedigen, wenn die Masse wenig oder gar nicht in ihrer Zusammenstellung der Nährelemente ausgeglichen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung».

Beispiel 1

Gemischte Haus- und Straßenabfälle (der Stadt Neapel) vor kurzem gesammelt und von folgender Zusammensetzungin Prozent:

Steine und Mörtelschutt 1,50

Asche und Pulver 55*00

Nahrungsmittelreste 42,20

Meeresfrüchte-Schalen 4,80

Papier und Karton 7,00

Metalle 2,50

Flaschen und Glasscherben 1,80

Textilien 0,90

Holz 0,^0

Gummi und Kunststoff 0,15

Knochen 0,40

Abfälle verschiedener Art 2,45

und mit einer durchschnittlichen Feuchtigkeit von unge fähr 50 %i daraus wurden mittels Elektromagnet nur die Metallkörper herausgezogen. Die Masse wurde dann in einen Gärer geladen, der aus einer Eisentrommel von achteckigem Querschnitt bestand und an den Seiten mit zu öffnenden Lücken versehen war; dies· Trommel führte 9 Umdrehungen pro Minute mit Hilfe eines elektrischen Motors aus. Die Ladung betrug 400 kg pro nr Volumen des Gärers. Das Rühren (Mischen) wurde sofort bei geschlossenen Lücken begonnen und JO Min. fortgesetzt. Danach wurde ein Wechsel zwischen Bewegung (bei geschlossenen Lucken)und. Ruh· (bei geöffneten Lucken) eingeleitet, und zwar β mal am Tag alle zwei Stunden 15 Min. lang. Dieser Vorgang

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wurde In vier aufeinanderfolgenden Tagen wiederholt, wobei die Masse in Gärung die folgenden thermischen Schwankungen erfahren hat: bei anfänglich l4° C ist die Temperatur nach 12 Std. auf 21° C gestiegen; am Beginn des zweiten Tages betrug sie 46° C und am Ende desselben Tages 38° C; am Beginn des dritten Tages betrug sie 57° C und an dessen Ende 46° C; am Beginn des vierten Tages waren es 70° C und am Ende des Tages 37° C; am Beginn des fünften Tages waren es

Die Masse wurde dann ausgeladen, durch Maschen von 16 cm gesiebt und angehäuft in einem zylindrischen Silo aus Steinwerk, der mit Öffnungen versehen war, um eine leichte Belüftung und einen beschränkten Feuchtigkeitsverlust zu ermöglichen (Verhältnis Durchmesser/Höhe des Silo = 1,5 : 5 m). Das Material wurde dann einer mikrobiologischen Analyse unterworfen, um die etwaige Gegenwart folgender Bakterien festzustellen: Mycobacterium tubercolosls, Cojnebacterlum diphteriae, Streptococcus pyogenes, Bruceila abortus, Bruceila melitensies, Salmonella typhi, Shigella dysenteriae, Treponena pallidum, Salmonella paratyphi, Entamoeba histolytica, Taenia saginata, Pasteurella typhimurium; das Ergebnis zeigte eine völlige Abwesenheit dieser Bakterien.

Im Gegensatz dazu war das Material reich (>10 Zellen/g) an den folgenden physiologischen thermophylen Gruppen:

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Actinomyceti, Proteolytici, Ammonizzanti (Amonisierungsbakterien), Cellulosolytici aerobi, Amylolytici. Sehr beschränkt war die Gegenwart von sowohl mesophylischen als auch thermophylischen Eumycetes (nie über 450 Keime/g) und von Coil- (nicht mehr als 1000 Keime/g). Die Stickstoff-Fixierbakterien, die Nitrierungsbakterien, die Pectine-Abbau- und Denitrirungsbakterien waren insgesamt mit Mengen über 10' Zellen/g vorhanden.

Die Temperatur der Masse im Silo, die anfänglich 20 bis 25° C betrug, stieg nach 5 Tagen auf 58° C an; dann sank sie progressiv ab bis zum 15. Tag, an dem sie sich ungefähr bei Raumtemperatur (18 bis 20° C) stabilisiert hat.

Das gegärte Material wurde nach Entladung aus dem Silo mittels eines Schleifsteines zerkleinert, bis 15 % des Materials in feinem Pulver vorhanden waren, und im Verlauf dieses Vorganges wurde das Material mit einer solchen Menge verdünnten HpSO₁, versetzt, daß das pH auf 5 und der Wassergehalt auf 70 % erhöht wurde.

Dann wurde die Humifizierung vorgenommen: die Masse wurde in einen offenen Gärer geschüttet, der mit einem Rührer von regulierbarer Geschwindigkeit versehen war, und mit einer massiven Gliocladium catenulatum HG/l IMATUN - Kultur (im Verhältnis 1:10), die auf der gleichen nicht sterilisierten Oberfläche gezogen worden war, mittels aufein- _^g

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anderfolgenden Überpflanzungsaktivatoren unter stets gleichen Bedingungen geimpft. Das Ganze wurde bei Jf° G gebrütet, wobei langsam in Abständen gerührt wurde (10 Rührungen von 5 Min. im Verlauf des ersten Tages der Inkubation). Am zweiten Tage war schon auf der Oberfläche der Masse der Myzelfilz zu sehen, und deswegen erfolgte das Rühren in größeren Abständen (ein Mal alle 6 Std.). Nach 72 Std. Inkubationszeit war ein dicker Myzelfilz auf der Oberfläche entstanden. Es wurde nur einmal 1/2 Std. gerührt, um die Masse zu homogenisierenj das pH wurde mit 30 #igem NaOH unter schnellem Rühren auf 7 gebracht, waä. die Masse wurde (im Verhältnis 1:20) mit einer massiven Streptomyces nigrifaciens HG/2 IMATUN - Kultur geimpft* die auf Baldacci-Brühe gezogen v/orden war. Die Masse de bei 30° C gebrütet und vom Beginn der Zuführung dieser Kultur wurde ein Teil davon unter Kontrolle gehalten, der getrennt und in einem Gefäß für statische Kailtur (unter den gleichen Temperaturbedingungen) aufbewahrt wurde. Die Masse wurde ständig gerührt, und die ßäromg wurde unterbrochen, als die Kontrolle das Erscheinen von Oberflächenkolonien des Streptomyces ergab. In dem Augenblick wurde eine intensive Azotobacter chrooeoeerai HG/3 IMATUN geimpft, die auf dem Greene-Nährboden gezogen und im Verhältnis 1:100 verwendet wurde, bei ®1m®t Inkubation bei stets 30° C und unter fortgesetztem MSaa?©n„

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Es wurden täglich chemische Kontrollen vorgenommen, In denen die gegenwärtigen Humussäuren gemäß der Technik von Anne (Annales Agronomiques, 1945» 15, Seite 16I-172) bestimmt wurden.

Nach einem Tag Inkubationszeit sind 1O«5 % des erzielbaren Humussalzes bestimmt worden. Nach zwei Tagen 14 %₉ nach drei Tagen 14,3 %. Die Himlfizlerung wurde in diesem Augenblick unterbrochen und die Extraktion durchgeführt.

Diese ging in einem Gefäß vor sich« das mit einem Rührer versehen war, und zwar mittels einer zweifachen Behandlung mit NaOH n/10: in der ersten Behandlung wurde das humifizlerte Material mit einem 10 vol. Lösungsmittel gewonnen, in der zweiten Behandlung mit einem 5 vol. Lösungsmittel. Weitere Extraktionen führten zu keiner größeren Ausbeute. Jede Extraktion wurde unter langsamem Rühren 12 Std. fortgesetzt.

Das gewonnene Material wurde durch Leinen gefiltert und dann zur Ausflockung der Humussäuren durch Zusatz von HpS(K6N unter Rühren gesäuert. Die Ausflockung der Humussäuren begann bei einem pH-Wert = 5*0, aber aus zahlreichen ausgeführten Experimenten geht hervor, daß maximale Ausbeuten mit einer Säuerung bei einem pH-Wert = 1,5 bis 2,0 zu erreichen sind. Das ausgeflockte Material

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wurde durch Klärung (Dekantation) konzentriert und durch Zentrifugieren gesammelt.

Zur Herstellung des Humussäure-Natriumsalzes wurde der Niederschlag der Humussäuren gewaschen, und zwar in der gleichen Zentrifuge, zuerst mit einer 1 #igen Natriumsulfatlösung, dann mit einem raschen Wasser-Durchgang. Die Umwandlung in das Salz wurde mit JO $iger NaOH bis zu einem pH-Wert = 7 vorgenommen. Die erhaltene Lösung wurde getrocknet und in einem Sprühverfahren pulverisiert: man erhält ein sehr feines und wasserlösliches Pulver, dessen Analyse höchste Konzentrationen an Humussäure-Natriumsalz anzeigt.

Die Endausbeuten entsprachen ungefähr 14,0 % Humussäure-Natriumsalz gegenüber dem der Extraktion unterworfenem Material und ungefähr 9,8 % gegenüber dem Ausgangsmaterial.

Ein ähnliches Verfahren wurde zur Herstellung der Kalium-Ammonium- und Calcium-Salze der Humussäure angewendet, indem die ausgeflockten Humussäuren entsprechend mit Kalium-, Ammonium- oder Calciumhydroxyd behandelt wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung von Humussäuren aus Abfällen der angegebenen Zusammensetzung wurde genau so wiederholt,

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wie es im vorhergehenden. Beispiel beschrieben wurde. In dieser Probe wird jedoch die Extraktion der Humussäuren mit NHnOH n/10 statt mit NaOH n/10 vorgenommen. In diesem Fall war bei Ausflockung der Humussäuren die überstehende Flüssigkeit reich an (NHh)₂SO₂, und an nicht unter den oben erwähnten Bedingungen ausgeflockten Humusverbindungen. Daher können die Mutterlaugen als Ausgangsmaterial zur Erhaltung eines guten organischen und Mineral-Mischdüngemittels betrachtet werden.

Beispiel 3

Wenn die Ausflockung der Humussäuren aus dem Extrakt in NH₂₁OH mittels Phosphorsäure (z.B. 85 #ig) erfolgt, und wenn das entsprechende ausgeflockte Material mit einer zweckmässigen Mischung von KOH und NH^OH gemäß der gewünschten Zusammensetzung zur Bildung von Salzen behandelt wird, dann erhält man ein Produkt, das außer den Humussäuren Stickstoff, Phosphor und Kalium enthält, die unmittelbar an das Molekül der Humussäuren gebunden sind; und folglich findet man den stets gesuchten quarternären organischen Mineral-Düngestoff.

Beispiel 4

Es wurde auch ein Phosphor-Humin-Düngemittel hergestellt,

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in dem sich der Phosphor in chemisch stabiler Form, in der Erde beweglich und von den Pflanzen assimilierbar befindet.

Die Humussäure, die durch Extraktion mit verdünnten Alkali und Ausfällen mit Säuren erhalten wurde, wurde mit einer Lösung von Ca(H₂P0₄)₂ und anschließend mit einer Ca(OH)₂-Lösung behandelt, wodurch einerseits das unlösliche Ca^(PO₄J₂ und andererseits eine kolloidale P₂ ⁰S" enthaltende Kalk-Humussäure-Salz-Suspension erhalten wurde.

Diese Herstellungen waren sehr einfach und die Ausbeuten waren höher als die des vorhergehenden Beispiels, und zwar in Abhängigkeit von größeren Atomgewicht der besagten Kationen.

Beispiel 5

Das Verfahren des ersten Beispiels wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß das Material vor der Humifizierung mit einer Mischung von Mineralsalzen folgender Zusammensetzung versetzt wurde:

200 g/100 kg zu humif!zierendes Material )₂ 20 g/100 kg hi. MgSO₄ lOg/100 kg " "^:-

K₂SO₄ 20 g/100 kg " " MnSO, lg/100 kg " ^fl

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Der Humifizierungsprozeß war intensiver mit einer Zunahme der Ausbeuten an Humussäure-Natriumsalz von ungefähr 2,2 %.

Beispiel 6

Das Verfahren des ersten Beispiels wurde wiederholt, wobei Material verwendet wurde, das zu drei Teilen aus Abfällen der Zusammensetzung aus Beispiel 1 und zu einem Teil aus Nebenprodukten der Landwirtschaft bestand; dieser Masse wurde die Mischung von Mineralsalzen des Beispiels 5 zugesetzt. In diesem Falle war eine Zunahme von 2 % in den Ausbeuten an Humussäure-Natriumsalz zu verzeichnen. Bei einer Verdoppelung des zugesetzten NH^NCL· stieg die Ausbeute an Humussäure-Natriumsalz bis zu 3*4 % an.

Beispiel 7

Das Verfahren des ersten Beispiels wurde wiederholt, wobei das zu humifizierende Material außer mit der Mischung von Mineralsalzen des Beispiels 5 auch mit 1 % Kaolinpulver in einem Falle und mit 1 % Kieselgur in einem anderen Falle versetzt wurde. In der Herstellung des Humussäure-Natriumsalzes war im ersten Falle eine Zunahme der Ausbeuten von ungefähr 3 % und im zweiten Fall von ungefähr 2,8 % zu verzeichnen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zuer Herstellung von verdichteten Humussäuren mit erhöhten Ausbeuten aus festen Stadtabfällen, Nebenprodukten der Landwirtschaft, Rückständen anderer industrieller Gärungen, allein oder in Mischung miteinander nach magnetischer Abtrennung ferromagnetischer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet , daß das Ausgangsmaterial den folgenden Phasen nacheinander unterworfen wird:

a) primäre exothermische Gärung, besonders geleitet durch Belüftung und Umwendung der Masse in unterschiedlichen Zeitabschnitten zur Förderung bestimmter physiologischer Gruppen im Bereich der natürlichen epiphytischen Mikroflora,

b) sekundäre Gärung, geleitet unter besonderen Temperatur-, Feuchtigkeits- und Belüftungsbedingungen zur Förderung der Entwicklung besonderer physiologischer Gruppen,

c) Behandlung mit verdünnter Säure bis zu einem pH-Wert von 5 ί 0,5 und einem Wassergehalt von 60 bis 70 %, und Gärung mit massiver Gliocladium catenulatum - Kultur bei 35 bis J>7° C,

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d) Behandlung mit konzentriertem Alkali bis zu einem pH-Wert von 7,0 t 0,2 und Gärung mit massiver Azotobacter chroocoecum - Kultur bei 28 bis 30° C,

e) Gärung mit massiver Azotobacter chroocoecum - Kultur bei 28 bis 350° C,

f) Gewinnung der Humussäuren aus der Masse mit verdünnten Alkali,

g) Ausflockung der Humussäuren aus der alkalischen Lösung durch Zusetzen einer Säure bis zum isoelektrischen Punkt, Filterung und gegebenenfalls Salzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die exothermische Gärung der Phase a abgeschlossen ist, wenn die Temperatur wieder ungefähr die Ausgangswerte erreicht hat.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material vor der Gärung der Phase c) bis zu einem Mindestgehalt an feinem Pulver von 10 % zerkleinert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Zerkleinerung zusammen mit der Befeuchtung ausgeführt wird, bis der Wassergehalt 40 bis 50 % erreicht hat.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gärung der Phase c) statt des Gliocladium catenulatum eine andere eumycetische Art verwendet wird, die aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Gliocladium roseum, Popularia spaerospherma, Aspergillus fumigatus, Sordaria fimicola, Mortiorella vinacea, Penicillium glaucum, Aspergillus parasiticus, Aspergillus niger, Stisanus sp..

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gärung der Phase c) die verdünnte Säure verdünnte H₂SOl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gärung der Phase d) statt des Streptomyces nigrifaciens eine andere actinomycetische polyphenoloxydaslsche Art verwendet wird, die keinen Gegensatz zum Azotobacter chroococcum bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gärung der Phase d) das konzentrierte Alkali 30 #iges NaOH ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Extraktion der Phase f) mit

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Alkali von einer Normalität zwischen n/5 und n/15 ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet , daß die Extraktion der Phase f) auch mit Alkali-Salzen schwacher organischer Säuren in wässrigen Lösungen von mittlerer Konzentration durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausflockung der Phase g) mit organischen oder anorganischen Säuren bis zu einem pH-Wert zwischen 5 und 1 durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß im Verlauf der Ausflockung der Phase g) ein Teil der verwendeten organischen oder anorganischen'Säuren in stabiler chemischer Form bei einem pH-Wert zwischen 5 und 1 auf die Humussäuren fixiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß zur Ausflockung der Humussäuren organische oder anorganische Säuren verwendet werden, die fähig sind, die Düngewirkung der Endprodukte zu erhöhen oder mit ihnen eine Gesamtwirkung zu erzielen. - 28 -

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14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zur Herstellung der Salze der Humussäuren die Alkalihydroxyde" all der Kationen allein oder in Mischung verwendet werden, welche die Düngewirkung erhöhen.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß für die Salzbildung Alkali- ^ hydroxyde der Oligoelemente verwendet werden, die

wesentlich sind für die Physiologie der Pflanzen in bezug auf ihre Entwicklung und ihre Bestimmung' zur menschlichen und tierischen Ernährung oder auf pharmazeutischem und phytotherapischem Gebiet.

16«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material vor der Gärung der Phase c) mit den notwendigen Mischungen von Mineralsalzen versetzt wird, die energetische und plastische Substanz für die Entwicklung der zum Verfahren nützlichen Keime darstellen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material vor der Gärung der Phase c) mit Mineral- oder organischen Substanzen versetzt wird, die die Entwicklung und den Stoffwechsel der zum Verfahren nützlichen Keime anregen.

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18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material vor der Gärungsphase c) mit 1 bis 5 % kieselartigen Materialien versetzt wird.

19. Misch- und Komplexdüngemittel, die nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis YJ erhalten wurden.

20. Mischdüngemittelj die durch Behandlung der Mutterlaugen aus der Ausflockung der Humussäuren erhalten wurden.

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