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Verfahren zur Herstellung von Magnesiumalkaliphosphat-Gips-Mischverbindungen
und deren Verwendung.
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Magnesiumkaliumphosphat wurde als Düngemittel beschrieben (1), das
wegen seiner Wasserunlöslich@ it Vorteile gegenüber konventinnellen K-Düngemitteln
hat: das K ist pflanzenverfügbar, wird aber im Boden nicht ausgewaschen, Magnesiumkaliumphosphat
ist ein Kalium-Vorratsdünger, der als weitere Bestandteile nur den Pflanzenwuchs
fördernde Stoffe, nämlich Ng und P, enthält. Ein größer Nachteil besteht darin,
daß die Verbindung für ein Düngemittel relativ tener ist und deshalb nur für Spezialkulturen
in Frage kommt. MgKPO4.H2O wird nämlich hergestellt, indem MgSO4 oder MgCl2 mit
einem großen Überschuß an K2HPO4 umgesetzt wird (2),@der indem MgO mit KOH und H3PO4
zu MgKPO4.H2O reagiert.
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Das Verfahren würde ich wesentlich verbilligen, wenn es gelänge, anstelle
des teuren YOll K2SO4 einzusetzen. Das ist möglich, wenn man die SO.-2-Ionen durch
Ca+ -Ionen abfängt, wobei der ents-te ende Gips zwar das Düngemittel MgKPO4.H2O
verdünnt, wertmäßig aber nicht verschlechtert, weil auch Ca und S Pflanzennährstoffe
sind. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß MgKPO4.H2O - CaSO4 - Mischverbindungen,
die nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt sind, eine bessere
Zersetzbarkeit in Wasser aufweisen, als MgKPO4.H2O oder mechanische MgKPO4.H2O -
CaSO4 - Gemische, sodaß mit diesem Verfahren die Wasserlöslichkeit des Depotdüngers
nach Wunsch eingestellt werden kann.
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Das bisher Gesagte läßt sich vollkommen auf MgNaPO4.1,5 H2O übertragen,
Die Verbindung ist ein wertvoller Na-Depotdünger, wobei die große Bedeutung, die
Na für die Pflanzenernährung hat, erst in'den letzten Jahren deutlich erl:annt wird.
Auch bei dieser Verbindung ist neben der H3PO4 das NaOH der kostenbestimmende Fakt@r.
Beim MgNaPO4.1,5 H2O erhöht sich ebenfalls die Wasserlöslichkeit, wenn eine Mischverbindung
mit Gips gebildet wird.
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Die Reaktionen zur Herstellung der Vorbindungen verlaufen prinzip
piell nach folgenden Gleichungen: 1 MgAPO4.H2O + 0,5 CaSO4 A I Na oder K Dolomit
gebr.
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(0,5 CaO + 0,5 MgO) + 0,5 MgO + A2SO4 + H3PO4 = MgAPO4.H2O + 0,5
CaSO4 2) MgAPO4.H2O + CaSO4 Dolomit gebr. Schönit oder Astrakanit (0,5 CaO + 0,5
MgO) + 0,5 CaO + (0,5(MgSO4 + A2SO4)x H2O) + H3PO4 = MgAPO4.H2O + CaSO4 3) MgAPO4.H2O
+ 1,5 CaSO4 Superphosphat (0,5 Ca(H2PO4)2.H2O + CaSO4.2 H2O) + 0,5 A2SO4 + MgO =
MgAPO4.H2O + 1,5 C Die Herstellung der . @indungen wird in nachstehenden Beispielen
beschrieben, wob@@, wenn die Reaktion zu MgKPO4.H2O + x CaSO4 dargestellt wird,
die Methode genauso iUr MgNaPO4.H2O + x CaSO4 gilt und umgakehrt.
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Beispiel 1: MgNaPO4 . H2O + 0,5 CaSO4 61,5 g Dolomit gebrannt (entspricht
28 g CaO und 19,8 g MgO) wurden mit 71 g Na2SO4 in 235 ml Wasser eine Stunße bei
80°C gerührt. Anschließend kamen 20,5 g MgO hinzu und nach einer weiteren Stunde
115 g H3PO4 85 %ig. Nach Zugabe der H3PO4 entstand ein @netbarer Brei, der pH-Wert
lag bei 6. Nach 30 Minuten nahm der Brei eine krümelige Konsistenz an. Das Restwasser
wurde im Trockenschrank bei 140°C entfernt.
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Das Reaktionsprodu@t - Ausbeute 225 g - hat folgende Analyse: borechnet
% genfunden Mg 10,7 11,1 Na 10,0 10,3 P 13,6 13,5 Ca 8,8 9,5 H2O 7,9 6,1 217 g des
Produktes wurden nach @eu Trocknen gemahlen und eine Stunde in 1 @iter Wasser bei
80°C gerührt, anschließend abgesangt und erneut bei 140° getrocknet. Die @usbeute
betrug 181 g = 83 %. Der Na-Gehalt
lag bei 7,8 %,d.h. 24 % des Natriums
waren wasserlöslich.
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MgKPO4.H2O + 0,5 CaSO4 wurde in derselben Weise hergestellt.
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Ansatz: 87 g K2SO4 in 500 ml H2O,dazu 61,5 g Delomit gebrannt und
20,5 g MgO ; anschließend 115 g H3PO4 85 %ig Ausbeute: 243 g Analyse: berechnet
% gefunden Mg 9,9 9,7 K 16,0 16,8 P 12,7 12,9 Ca 8,2 9,3 H2O 7,3 5,4 236 g des getrockneten
Produktes wurden gemahlen und eine Stunde in 1 Liter Wasser bei 80° gerührt. Nach
dem Absauge@ und Trocknen lag die Ausbe@te bei 205 g (87 %). Der K-Gehalt betrug
13,8 %, d.h. 18 % des Kaliums waren wasserlöslich.
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Beispiel 2: MGKPO4.H2O + CaSO4 182 g Leonit (MgSO4.2,5 H2O + K2SO4)
93 %ig wurden in 500 ml H2O gelöst und mit 59,3 g Dolomit gebrannt (MgO + CaO) 81
%ig 6 Stunden bei 80° gerührt (A). Gleichzeitig wurden in einer Porzellanschale
31 g CaO 90 %ig mit 115 g H3PO4 85 %ig in 250 ml H2O 6 Stunden bei 80° digeriert
(B).
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Nach dieser Zeit wurde die Suspension A zur Suspension B in die Porzellanschale
gegeben. Es entstand ein gut @netbarer Brei, der pH-Wert lag bei 4. Nach 2 Stunden
war der pH auf 6 gestiegen und der Brei wurde krüm@lig. Nach dem Trocknen bei 140°
verblieben 322 g Produkt mit folgender Analyse: berechnet % gefunden 7,8 8,3 K 12,5
11,9 P 9,9 9,6 Ca 12,8 13,5 H2O 5,8 4,6 320 g des Produ@tes wurden gemahlen und
mit 1,2 1 "asser eine Stunde bei 80° gerührt. Nach dem Absaugen und Trocknen betr@g
die Ausbeute 290 g (91 %). De@ K-@chalt lag bei 10,5 %.
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Das MgNaPO4.H2O +CaSO4 wurde in derselben Weise hergestellt.
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Ansatz: 200 g Astrakanit (NaSO4 + MgSO4.7H2O) 92 %ig 59,5 g Dolnmit
gebrannt 81 %ig 31,1 g CaO 90 %ig 115 g H3PO4 85 %ig Ausbeute: 306 g.
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Analyse: berechnet % gefunden Mg 8,2 7,8 Na 7,8 9,0 P 10,5 10,1 Ca
1315 14,2 H2O 6,1 5,2 300 g des Produkts wurden eine Stunde bei 80° in 1,2 1 Wasser
gerührt.
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Nach dem Absaugen und @rocknen betrug die Ausbeute 250 g (84 %). Der
Na-Gehalt lag bei 5,1 %.
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Beispiel 3: MgKPO4.H2O + 1,5 CaSO4 263 g handelsübliches Superphosphat
(Ca(H2PO4)2.H2O + 2 CaSO4. 2H2O) in 350 ml Wasser wurden 6 Stunden mit 55 g K2SO4
bei 80°C gerührt.
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Danach wurdne 31 g MgO 87 %ig zugefügt. Vor der MgO-Zugabe lag der
pH-Wert bei 2, nachher bei 4. Es entstand ein gut knetbarer Brei. Nach 40 Minuten
war der pH-Wert auf 6 gestiegen und die Masse wurde steif und krümelig, sodaß sie
sich nur mehr schwer kneten ließ. Nach dem Trockenen bei 140°C betrug die Ausbeute
316 g.
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Analyse: berechnet % gefunden Mg 6,4 5,7 K 10,3 8,4 P 8,1 7,6 Ca l5,8
16,6 H2O 4,7 3,7 308 g wurden eine Stunde bei 80° in 1,2 1 Wasser gerührt. Nach
dem Absaugen und Trocknen betrug die Ausbeute 285 g (93 %). Der K-Gchalt lag bei
72, %.
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Der MgNaPO4.H2O + 1,5 CaSO4 - Ansatz wurde analog durchgeführt. Anstelle
von 54,8 g K2SO4 wurden 47,3 g Na2SO4 eingesetzt. Es wurden 306 g Produkt mit folgender
Analyse erhalten:
b@@echnet % gefunden Mg 6,7 5,8 Na 6,3 5,3 p 8,5
7,7 Ca 16,5 16,3 H2O 4,9 3,5 292 g wurden eine Stunde bei 80°C mit 1 Liter Wasser
gerührt. Nach dem Ahsaugen und Trocknen lag die Ausbeute bei 254 g (87 %). Der Na-Gehalt
war auf 3,9 % gefallen Die in den Beispielen 1 - 3 beschriebenen Reaktionen können
großtechnisch kontinuierl@@@ durchgeführt werden. Die Apparatur, die in beiliegender
Zeichnung beschrieben wird, ist für alle 3 Iteaktionen dieselbe.
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Bei Reaktion 1 (MgAPO4.H2O + 0,5 CaSO4) wird iii Anmaischbehälter
1 in einer wässerigen Lösung von Natrium- oder Kaliumsulfat gebrannter Dolomit aus
Silo B gerührt. Im Rührbehälter 2 wird MgO aus Silo C mit H3PO4 aus Tank D vermischt.
Die Konzentration der Phosphorsäure kana von 25 - 50 % schwanken. Je konzentrierter
die Säure ist, desto mohr Wassor wird zum Lösen des Alkolisulfates geno@@@en. Behälter
1 und 2 speisen ständig die Reaktionsschn@@@@ 3, in der die Hauptreaktion @tattfindet.
Von Schnecke 3 wird das Gut in den Drehtrockner 4 gefördert. Hier findet beim Trocknen
die Nachreaktion statt. Von 4 geht das Produkt entweder in eine tfiihle 5 oder,
wenn es als Granulat anfallen soll, was durch eine Zusatzeinrichtung der Reaktionsschnecke
möglich ist, auf ein Schüttelsieb 6. Das Endprodukt läuft aus der Müble 5 oder von
Sieb 6 in einen Vorratssilo 7. Das Über-und Unterkorn von Sieb 6 wird über den Zwischenbehälter
8 wi@der der Reaktionsschnecke 3 zugeführt.
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Bei Reaktion 2 (MgAPO4.H2O + CaSO4) wird in 1 gebrannter Dolomit aus
B mit Schönit oder Astrakanit aus A u@gesetzt, während in 2 CaO aus C mit H3PO4
aus D reagiert.
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Bei Reaktion 3 (MgAPO4.H2O + 1,5 CaSO4) wird in 1 Superphosphat aus
B mit Natrium- oder Kaliumsulfat u@gesetzt; in 2 mischt man gleichzeitig MgO aus
C mit se viel Wasser, daß ein gerade n@ch rührbarer Brei entsteht. Im weiteren verlauft
das Verfahren hier und bei Reaktion 2 wie oben beschrieben.
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Die Mischverbindungen la@@@n sich als Düngemittel verwenden, die in
@oden erst la@g@am aufgeschlossen werden. Das Na- bzw. @- @en ist, wie aus nach-@olfender
@abeile hervor@@@@, besser wasserlö@lich, als in den entsprechenden
CaSO4-freien
Verbindungen.
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Die Löslichkeit wurde bestimmt, indem etwa 2 g Produkt in 100 ml H2O
24, 48, z.T. 96 und 192 Stunden geschüttelt wurden. Danach wurde filtriert, der
Filterrückstand getrocknet und das noch im Feststoff befindliche Na bzw. K bestimmt.
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Stunden 0 3 24 48 96 192 geschüttelt MgNaPO4.1,5 H2O 1) % Na 13,6
11,1 8,92 8,84 8,72 9,42 % von 0 100 81,7 65,6 65,0 64,3 69,3 MgNaPO4.H2O+0,5 CaSO4
% Na 10,0 6,7 4,0 3,7 3,5 4,0 % von 0 @ 67,0 40,0 37,0 35,0 40,0 MgNaPO4.H2O+CaSO4
% Na 4,7 3,0 2,4 --- 1,8 % von 0 100 60,0 39,1 31,0 --- 23,3 MgNaPO4.1,5 H2O+CaSO43)
% Na 7,8 --- 7,24 5,85 -- 6,61 % von 0 100 --- 92,8 75,0 --- 84,8 MgNaPO4.H2O+1,5
CaSO4 % Na 6,3 3,9-% von 0 100 62,0-MgNaPO4.1,5 H2O2) % Na 13,6 --- 11,2 12,1 12,4
13,2 % von 0 100 --- 82,6 88,8 91,4 97,0 MgKPO4.H2O1) % K 22,1 18,5 12,3 11,7 ---
11,5 % von 0 100 83,8 55,7 53,0 --- 52,2 MgKPO4.H2O+0,5 CaSO4 % K 13,5 11,9 6,4
4,5 --- 3,35 % von 0 100 89,6 48,3 33,9 --- 25,2 MgKPO4.H2O + CaSO4 % K 11,9 8,3
4,7 2,5 --- 2,5 % von 0 100 69,8 39,2 21,1 --- 21,1 MgKPO4.H2O + CaSO43) % K 11,9
--- 9,0 7,8 --- 6,5 % von 0 100 --- 75,7 65,6 --- 5@,6
Stimmen ,
0 3 24 48 96 192 geschüttelt MgKPO4.H2O+1,5 CaSO4 % K 8,4 7,2 3,8 3,1 --- 2,9 %
von 0 100 85,8 45,1 37,3 --- 34,6 MgKPO4.H2O2) % K 22,1 --- 17,3 18,5 18,9 18,9
% von 0 100 --- 78,1 83,7 85,6 85,6 1) Die Verbindungen wurden aus MgO, Na- bzw.
KOH und H3PO4 in einer Breireal:tion bergestellt.
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2) Die Verbindungen wurden aus MgSO4, NaOH bzw. KOH und H3PO4 in Wasser
gefällt.
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3) Mechanisches Gemmisch der gefällten Produkte 2) mit CaSO4.
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Wie aus der Tabelle ersichtlich, hat man es in der iland, die Wasserlöslichkeit
der Alkali-Ionen zu steuern, und zwar 1. durch die Art der Herstellung und 2. durch
Einbau von Gips. Gleichzeitig wird die eingangs erwähnte Ver-
der Produkte erreicht, sodaß Na- bzw. K- Depotdünger gefertigt werden K@nnen, deren
Preise durchaus mit denen heute auf dem Markt befindlcihen P2O5-Düngemitteln konkurrieren
können.
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Eine weitere interessante Einsatzmöglich@eit für die MgNaPO4-Mischverhindungen
mit Gips sind die Mineralfutter. Die beute auf dem Markt befindlichen Produkte haben
für Rinder folgende Rahmenzusammensetzungen: % Ca Na Mg P 10,1 - 13,9 8,5 - 10,0
1,8 - 3,3 13,0 - 14,5 bei 30 % P2O5 und 7,5 - 10,4 7,5 - 11,2 4,0 -13,5 8,0 bei
18 % P2O5 Als Vergleich zei die Zusammensetzung zweier hier beschriebener Verbindungen
angeführt: Ca Na Mg P MgNaPO4.H2O + 0,5 CaSO4 8,5 - 9,5 9,3 - 10,3 10,5 - 11,2 13,2
- 13,6 MgNaPO4.H2O + CaSO4 13,0 -14,3 7,0 - 9,0 7,6 - 8,4 9,8 - 10,8 Die Ver@indungen
allein sind Mineralfu@ter, die spezifisch gegen Weidetetanie einse@zbar sind. Aus
d@@ Vielzahl der Möglichkeiten seien zwei Mischungsbeispiele gegeben:
%
Bestandteil % Ca Na Mg P P205 50 MgNaPO4.H2O + 0,5 CaSO4 38 Na2HPO4.2 H2O 10 CaCO3
1 Vitamine 1 Spurenlemente 100 8,8 15,2 5,3 13*4 30 80 MgNaPO4.H2O + CaSO4 13 NaCl
5 Melasse 1 Vitamine 1 Spurenelemente 100 10,9 11,4 6,4 8,0 18