DE1925104B - Haltbare Druckpaste oder Kiotzlosung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, haltbare . Druckpasten oder Klotzlösungen von hochreaktiven Farbstoffen, ihre Verwendung zum Bedrucken oder Färben von cellulosehaltigen! Textilmaterial, sowie als industrielles Erzeugnis das unter Verwendung der S neuen Druckpaste oder Klotzlösung bedruckte oder gefärbte cellulosehaltige Textilmaterial.

Hochreaktive Farbstoffe, d. h. solche, die durch kurze Fixierzeiten ausgezeichnet sind und bereits bei Temperaturen unterhalb 5O⁰C innerhalb von etwa 3 bis 60 Sekunden auf dem Substrat mit guter Farbstärke fixiert werden können, zersetzen sich relativ rasch im alkalischen Medium, z. B. in den üblichcrweiscNalriumbicarbonat enthaltenden Druckpasten oder Klotzflotten. Die geringe Stabilität derartiger Druckpasten mit einem Gehalt an hochreaktiven Farbstoffen zwingt zu einer kurzfristigen, restlosen Verwendung derselben.

Dies hatte zur Folge, daß hochreaktive Farbstoffe bisher für das einstufige Druckverfahren weniger geeignet erschienen; man hat sie für das wenig riskante, aber umständliche zweistufige Druckverfahren empfohlen, wobei in einer ersten Stufe das Substrat mit einem wäßrigen Alkali vorbehandelt und in einer zweiten Stufe mit einer alkalifreien, neutralen Druckpaste gedruckt wird; man kann dabei auch umgekehrt verfahren, indem in einer ersten Stufe das Substrat mit einer alkalifreien, neutralen Druckpaste bedruckt wird und in einer zweiten Stufe mit einer wäßrigen Alkalilösung nachbehandelt wird. ·

Man war deshalb bemüht, geeignete Zusätze zu finden, welche die Haltbarkeit von Druckpasten, die hochreaktive Farbstoffe beinhalten, erhöht, so daß auch diese nach längeren Lagerzeiten in einstufigen Druckverfahren besser eingesetzt werden können.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch den Zusatz eines Ammoniumsalzes einer Säure zu Reaktivfarbstoffen, welche einen —NHCO-Pyrimidyl-5- oder -6-rest, der reaktionsfähige Halogenatome aufweist, beinhalten, die Haltbarkeit von Druckpasten, vor allem bei Raumtemperatur, ganz wesentlich heraufgesetzt wird. Solche Druckpasten bzw. Klotzlösungcn sind über Wochen haltbar und stellen somit eine für die Praxis wertvolle Bereicherung der applikatorischen Möglichkeiten dar.

überraschend ist dabei, daß ein alleiniger Zusatz von Säure, als Puffer etwa, nicht die gewünschte Haltbarkeit hervorruft, und vor,allem, daß die im Pyrimidylrcst vorhandenen sehr reaktionsfähigen Halogenatome nicht vorgängig der Reaktion mit dem Substrat gegen Ammoniak, herrührend aus dem Ammoniumsalz der Säure, ausgetauscht werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 127 324 ist es bekannt, haltbare Präparate herzustellen, die Farbstoffe mit einer Dihalogcntriazingruppierung be-Inhalten, welche Halogenatome naturgemäß weniger reaktionsfähig sind als diejenigen des obengenannten Pyrimidylrestcs, sowie Ammoniak oder organische, höchstens sekundäre Monoamine, welche gegebenenfalls eine aromatisch gebundene Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen.

Die erfindungsgemäße Druckpaste oder Klotzlösung hochreaktiver Farbstoffe ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) 5 bis 120 g/kg Druckpaste oder Klotzlösung eines hochreaktiven Farbstoffes der Formel

F —NHCO-R

worin F den Rest eines Azo-, Anthrachinon-, Formazan- oder Phthalocyaninfarbstoffes und R einen Pyrimidyl-5- oder -6-rest bedeutet, der mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält,

b) 10 bis 30 g/kg Druckpaste^ oder Klotzlösung eines Alkalimetallsalzes der Kohlensäure,

c) 5 bis 30 g/kg Druckpaste odeifKlotzlösung eines Ammoniumsalzes der Formel

worin χ die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet und Y® einen anorganisch ein-, zwei- oder dreibasischen Säurerest, einen gesättigten aliphatisch einbasischen Carbonsäurerest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten aliphatisch zweibasischen gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltigen Carbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten aliphatisch dreibasischen Carbonsäurerest, sowie

d) gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln.

Der Pyrimidyl-5- oder -6-rest R, der mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder auch Fluor oder Brom, aufweist, stellt insbesondere den Di- oder Trichlor- oder Di- oder Tribrom-pyrimidylrest dar, welcher in 5- oder 6-Stellung über die CO-Brücke mit der NH-Gruppe des Farbstoffes F verbunden ist.

Diese hochreaktiven Farbstoffe setzt man in Mengen von etwa 5 bis 120 g/kg, insbesondere 30 bis 60 g/kg Druckpaste bzw. Klotzlösung zu.

Als erfindungsgemäß verwendbare Alkalimetallsalze der Kohlensäure kommen vor allem in Betracht: Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, und vorteilhaft Natriumbicarbonat.

Diese Salze werden wie angegeben in Mengen von etwa 10 bis 30 g/kg, insbesondere 25 g/kg Druckpaste bzw. Klotzlösung zugesetzt.

Die Ammoniumsalze von Säuren, die als wirksame Zusätze zu den Druckpasten bzw. Klotzlösungcn verwendet werden, leiten sich ab von anorganisch ein-, zwei und dreibasischen Säuren sowie von gesättigten ein-, zwei- und insbesondere dreibasischen Carbonsäuren. Es handelt sich dabei in erster Linie um Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Diammoniumtartrat und insbesondere Diammoniumzitrat; ferner um Ammoniumchlorid, Ammoniumrhodanid, primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumphosphat, Ammoniumcaprylat, Ammoniumpalmitat, Ammoniumoxalat und Ammoniumglutarat.

Man setzt diese Ammoniumsalze in solchen Mengen zu, daß die Druckpaste bzw. Klotzlösung mindestens 5 Tage und ohne Zersetzung des hochreaktiven Farbstoffes haltbar ist, wobei die Mengen etwa 5 bis 30 g/kg, vorzugsweise 10 bis 20 g/kg Druckpaste bzw. Klotzlösung betragen und in etwa von der vorhandenen Farbstoffmenge abhängig sind. Ein überschreiten der oberen Mengengrenze von 30 g/kg, z. B. ein Zusatz von 120 g/kg Diammoniumzitrat ist nicht ratsam, da damit keine genügende Haltbarkeit der Paste erreicht wird.

Den erfindungsgemäßen Druckpasten können außerdem die üblichen Druckereihilfsmittel zugesetzt

werden, wie beispielsweise Verdickungsmittel, Farbstofflösungsmittel, Netzmittel usw. Chemisch indifferente Verbindungen sind dabei bevorzugt. Als Verdickungsmittel seien genannt: Wasser in öl und Öl/Wasser-Emulsionen, Halbemulsionsverdickungen, bestehend aus einer Öl/Wasser-Emulsion und Alginatverdickung, sowie vor allem Natriumalginat. Als Farbstofflösungsmittel hat sich Harnstoff als besonders vorteilhaft erwiesen, und als Oxydationsmittel aromatische Nitroarylsulfonsäuren, wie das Natriumsalz von m-Nitrobenzolsulfonsäure.

Als Textilmaterial, das erfindungsgemäß bedruckt oder gefärbt wird, kommen Fasern, Fäden oder Gewirke aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Hanf, Leinen, Jute, Zellwolle und Viskose, besonders jedoch Baumwolle, in Frage.

Die Herstellung der Druckpaste oder Klotzlösung erfolgt beispielsweise derart, daß man den hochreaktiven Farbstoff mit Harnstoff vermischt und unter Rühren mit heißem Wasser von etwa 70 bis 98° C versetzt. Andererseits kann der Harnstoff auch mit heißem Wasser versetzt werden und in diese Mischung der hochreaktive Farbstoff zugegeben werden. Die Mischung wird dann bis zur vollständigen Lösung verrührt.

In diese so erhaltene heiße Lösung gibt man sodann unter Rühren das Oxydationsmittel und das Verdickungsmittel oder auch nur das Oxydationsmittel, wobei man im letzteren Fall das Gemisch zum Verdickungsmittel gibt. Man rührt dann so lange, bis eine homogene Paste vorliegt, läßt abkühlen und gibt unter Rühren das Alkalimetallsalz und das Ammoniumsalz einer Säure als Stabilisator hinzu.

Eine andere Möglichkeit der Herstellung der Druckpaste besteht darin, daß man den Harnstoff, das 5 Oxydationsmittel, das Verdickungsmittel, das Alkali und den Stabilisator mit Wasser bei Raumtemperatur zu einer Stammverdickung anrührt und in diese Verdickung den hochreaktiven Farbstoff einrührt.

Die auf diese Art und Weise erhaltenen Druckpasten oder Klotzlösungen sind beständig.

Die durch die Druckpaste oder Klotzlösung aufgebrachten hochreaktiven Farbstoffe werden auf übliche Art und Weise, vorzugsweise kontinuierlich fixiert, beispielsweise durch eine Trockenhitzebehandlung bei 100 bis 18O⁰C, durch Dämpfen, insbesondere mit Sattdampf von 100 bis 105⁰C bei Atmosphärendruck oder mit überhitztem Dampf von über 100⁰C bei Atmosphärendruck oder schwachem überdruck, vorzugsweise von 102 bis 140⁰C.
Zur Fertigstellung der Drucke genügt es in der Regel, kalt und heiß zu spülen und kurze Zeit bei Kochtemperatur zu seifen, erneut zu spülen und zu trocknen.

Die mit der erfindungsgemäßen Druckpaste oder Klotzlösung erhältlichen Drucke oder Färbungen auf Cellulosefasermaterial, insbesondere auf reinem Baumwollmaterial, zeichnen sich durch gute Ausgiebigkeit aus.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsius-

30 graden angegeben.

Beispiel 1 Eine Druckpaste wird hergestellt, indem man 30 g des Farbstoffes der Formel

-N. SO₃H HO NH-CO-

mit 100 g Harnstoff vermischt und in 350 ml heißem Wasser unter Rühren löst. In diese heiße Lösung gibt man sodann 10 g des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure und 475 g Natriumalginatverdikkung (5%) und versetzt nach dem Abkühlen die so erhaltene Paste unter Rühren mit 25 g Natriumbicarbonat und 10 g Diammoniumzitrat.

Die auf diese Weise hergestellte Druckpaste ist gebrauchsfertig und lagerbeständig.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man Baumwollgewebe, trocknet und fixiert mittels Dämpfen während 30 bis 60 Sekunden bei 101 bis 103°. Nach dem Spülen, Seifen und Trocknen erhält man einen guten

roten naßechten Druck.
Den gleichen Druck auf Baumwollgewebe mit

denselben guten Eigenschaften erhält man, wenn man die in diesem Beispiel beschriebene Druckpaste nach lOtägiger Lagerzeit anwendet.

Eine entsprechend hergestellte Druckpaste, jedoch

ohne Zugabe der 10 g Diammoniumzitrat, ergibt bereits nach etwa 2 Tagen schwache, unbrauchbare Drucke.

Beispiel 2

Eine Druckpaste wird hergestellt, indem man 30 g des Farbstoffes der Formel

Cl

SO₃H

HO NH-

^N=f

SO₃H

mit 100 g Harnstoff vermischt und unter Rühren in 350 ml heißem Wasser löst. In diese Lösung gibt

man 10 gdcsNatriumsalzcsvonm-Nitrobenzolsulfonsäurc und gibt anschließend das Gemisch unter Rühren zu 475 g Natriumalginatverdickung (5%). Unter Rühren erhält man eine homogene Paste, welche man abkühlen läßt. Diese versetzt man mit 25 g Natriumbicarbonat und 10 g Ammoniumnitrat.

Die auf diese Weise hergestellte Druckpaste ist gebrauchsfertig und lagerbeständig.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man Baumwollgcwcbe. Das bedruckte Gewebe wird nach dem Trocknen während 2 Minuten bei 140 bis 160° einer Trockenhitze ausgesetzt. Nach dem Spülen und Seifen erhält man einen roten naßechten Druck.

Verwendet man an Stelle der 10 g Ammoniumnitrat entsprechende Mengen Ammoniumsulfat, Ammoniumtiirtrat oder Ammoniumacetat und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man eine ebensogut lagerbeständige Druckpaste.

Drucke auf Baumwollgewebe mit denselben guten Eigenschaften erhält man, wenn man die in diesem Beispiel beschriebene Druckpaste nach 30tägiger Lagcrzcil anwendet.

Beispiel 3

Eine Druckpaste wird erhalten, indem man 360 ml Wasser, 100 g Harnstoff, 10 g des Natriumsalzes von m-Nitrobcnzolsulfonsäurc, 460 g Natriumalginatverdickung (5%), 20 g Natriumbicarbonat und 10 g Diammoniumzitrat bei Raumlcmperaturzu einer Stammverdickung verrührt und in diese Verdickung 40 g des Farbstoffes der Formel

IO

'5

SO₃H

einrührt.

Die auf diese Weise hergestellte Druckpaste ist gebrauchsfertig und lagerbeständig.

Bedruckt man mit dieser Druckpaste ein Zellwollgewebe, trocknet den Druck und dämpft ihn während 1 bis 5 Minuten bei 100 bis ί 03°, so erhält man nach dem Spülen und Seifen einen sehr licht- und waschechten gelben Zellwolldruck.

Drucke auf Zellwollgewebe mit denselben guten Eigenschaften erhält man, wenn man die in diesem Beispiel beschriebene Druckpaste nach IStägiger Lagerzeit anwendet.

Beispiel 4

Man erhält eine Druckpaste, indem man 40 g des Farbstoffes der Formel

SO₃H

N=N
HO

HO₃S

mit 100 g Harnstoff vermischt und in 350 ml heißem Wasser unter Rühren löst. In diese heiße Lösung gibt man 10 g des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure und 465 g Natriumalginatverdickung (5%) und rührt, bis eine homogene Paste vorliegt, läßt abkühlen und versetzt die Mischung unter Rühren mit 25 g Natriumbicarbonat und 10 g Ammoniumtartrat.

Die auf diese Weise hergestellte Druckpaste ist gebrauchsfertig und lagerbeständig.

Bedruckt man damit ein Viskosegewebe, trocknet den Druck und fixiert ihn während 4 Minuten bei 120° in trockener Hitze, so erhält man nach dem Spülen und Seifen einen gelben naßechten Druck.

Drucke auf Viskosegewebe mit denselben guten Eigenschaften erhält man, wenn man die in diesem Beispiel beschriebene Druckpaste nach 21tägiger Lagerzeit anwendet.

Beispiel 5

Eine Druckpaste wird hergestellt, indem man 300 ml Wasser, 200 g Harnstoff, 10 g des Natriumsalzcs von m-NitrobenzolsuIfonsäure, 395 g Natriumalginatverdickung (5%), 25 g Natriumbicarbonat und 10 g Ammoniumacetat bei Raumtemperatur zu einer Stammvcrdickung verrührt und in diese Verdickung 60 g des Farbstoffes der Formel

CuPc

(SO₂-NH₂),
SO₂-NH

SO₃H

NH-CO

in welcher Pc das Phthalocyaningerüst bedeutet, einrührt.

Die auf diese Weise hergestellte Druckpaste ist gebrauchsfertig und lagerbeständig.

Bedruckt man damit ein Baumwollgewebe und dämpft das getrocknete Baumwollgewebe während 60 Sekunden bei 101 bis 103°, spült, seift und trocknet, so erhält man ein türkisblau bedrucktes Baumwollgewebe mit guten Gesamtechtheiten.

Drucke auf Baumwollgewebe mit denselben guten Eigenschaften erhält man, wenn man die in diesem Beispiel beschriebene Druckpaste nach 25tägiger Lagerzeit anwendet.

Eine entsprechend hergestellte Druckpaste, jedoch ohne Zusatz der 10 g Ammoniumacetat, ergibt bereits nach etwa 2 Tagen schwache, unbrauchbare Drucke.

\ 925

Beispiel 6

Eine Klotzlösung wird hergestellt, indem man 30 g des Farbstoffs der Formel

O₁ NH₂

HO₃S

SO₃H

HO₃S

NHCO-C >— Cl

mit 100 g Harnstoff vermischt und in 350 ml heißem Wasser unter Rühren .löst. In diese heiße Lösung gibt man sodann 10 g des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure und 50 bis 100 g Natriumalginatverdickung (5%) und versetzt nach dem. Abkühlen die so erhaltene Klotzlösung unter Rühren mit 25 g 20 101. bis 103°.

Die auf diese Weise hergestellte Klotzlösung ist beständig.

Mit dieser Klotzlösung foulardiert man Baumwollgewebe, quetscht ab, trocknet und' fixiert mittels Dämpfen während etwa 30 bis 60 Sekunden bei

Natriumbicarbonat und 10 g Diammoniumzitrat und füllt auf 1000 ml Gesamtvolumen.mit kaltem Wasser auf.

Beispiel

Nach dem Spülen, Seifen und Trocknen erhält man eine naßechte blaue Färbung.

- Man erhält eine Klotzlösung, indem man 30 g des Farbstoffs der Formel

HO₃St

Cl

SO₃H

mit 100 g Harnstoff vermischt und in 350_ml heißem Wasser unter Rühren löst. In diese heiße Lösung gibt man sodann 10 g des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure und 80 g Natriumalginatverdikkung,^⁰/!)) und ,versetzt nach dem'Abkühlen die so erhaltene Klotzlösung unter Rühren mit 25 g Natriumbicarbonat und 10 g Ammoniumtartrat und füllt auf J 000 ml Gesamtvolumen jnit kaltem Wasser auf.

Die auf diese Weise hergestellte Klotzlösung ist beständig. .

Mit dieser Klotzlösung klotzt man ein Viskosegewebe, quetscht ab, trocknet die Färbung und fixiert sie während 4 Minuten bei 120° in trockener Hitze. Man erhält nach dem Spülen und Seifen eine rote Färbung.

Beispiel 8 Eine Druckpaste wird hergestellt, indem man 40 g des Farbstoffs der Formel

SO₃H

Cl-<

CONH-{\-COO_x /O

Cu

_N/ \_N.

mit 100 g Harnstoff vermischt und in 350 ml heißem Wasser unter Rühren löst. In diese heiße Lösung gibt man 10 g des Natriumsalzes von m-Nitrobenzol- 65 ■ sulfonsäure und 465 g Natriumalginatverdickung (5%) und rührt, bis eine homogene Paste vorliegt, läßt abkühlen und versetzt die Mischung unter Rühren

SO₃H

mit 25 g Natriumbicarbonat und 10 g Diammoniumzitrat.

Die auf diese Weise hergestellte Druckpaste ist gebrauchsfertig und lagerbeständig.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man Baumwollgewebe, trocknet und fixiert mittels Dämpfen während

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30 bis 60 Sekunden bei 101 bis 103°. Nach dem Spülen, Seifen und Trocknen erhält man einen rotstichigblaucn, naßechten Druck.

Eine entsprechend hergestellte Druckpaste, jedoch ohne Zugabe der 10 g Diammoniumzitrat, ergibt bereits nach etwa 2 Tagen farbschwache, unbrauchbare Drucke.

Verwendet man an Stelle der im Beispiel 8 genannten 40 g Farbstoffe, 465 g Natriumalginatverdickung (5%) und 10 g Diammoniumzitrat die in der folgenden Tabelle genannten Zusätze in den dort angegebenen Mengen (g/kg) und verfährt im übrigen wie im Beispiel 8 angegeben, so erhält man ebenfalls lagerbeständige Druckpasten.

IO

•

	Menge an Farb	Menge an	Menge und Art des
Beispiel	stoff (analog	Natriumalginal-	Ammoniumsalzcs der
	Beispiel 8)	vcrdickung (5%)	Saure (Stabilisator)
9	100	405	10 g Diammoni- 20
			umzitrat
10	5	500	10 g Diammoni
			umzitrat
Il	80	425	10 g Ammonium
			chlorid 25
12	70	435	10 g Ammonium-·
			rhodanid
13	40	465	5 g Ammonium
			phosphat 30
			(primär)
14	50	455	15 g Ammonium
			phosphat
			(sekundär)
15	40	465	30 g Ammonium- 35
			phosphat
			(tertiär)
16	30	475	10 g Ammonium-
			caprylat
17	• 20	" 485	10 g Ammonium-
			palmitat
18	40	465	20 g Ammonium-
			oxalat
19	40	465	20 g Ammonium- 45
			glutarat

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Haltbare Druckpaste oder Klotzlösung, bestehend aus:

a) 5 bis 120 g/kg Druckpaste oder Klotzlösung eines hochreaktiven Farbstoffes der Formel

F — NHCO — R

worin F den Rest eines Azo-, Anthrachinon-, Formazan- oder Phthalocyaninfarbstoffes und R einen Pyrimidyl-5- oder -6-rest bedeutet, der mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält,

b) 10 bis 30 g/kg Druckpaste oder Klotzlösung eines Alkalimetallsalzes der Kohlensäure,

c) 5 bis 30 g/kg Druckpaste oder Klotzlösung eines Ammoniumsalzes der Formel

worin χ die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet und Y^e einen anorganisch ein-, zwei oder dreibasischen Säurerest, einen gesättigten aliphatisch einbasischen Carbonsäurerest mit 1 bisl8Kohlenstoffatomenodereinengesättigten aliphatisch zweibasischen gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltigen Carbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten aliphatisch dreibasischen Carbonsäurerest, sowie

d) gegebenenfalls Verdickungsmittel, Farbstofflösungsmittel, Netzmittel und Oxydationsmittel und

e) Wasser.

2. Haltbare Druckpaste oder Klotzlösung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Formazanfarbstoffrest als Komponente F in a), Alkalicarbonat als Komponente b), ein Ammoniumsalz einer gesättigten dreibasischen Carbonsäure als Komponente c) und ein Verdickungsmittel als Komponente d).