DE1924767A1

DE1924767A1 - Verfahren zur Herstellung eines geformten Polylactamgegenstandes

Info

Publication number: DE1924767A1
Application number: DE19691924767
Authority: DE
Inventors: Goebel Charles Vincent Jun
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1968-05-17
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FR2008790A1; NL6907563A; BE733191A

Description

FATE NTA N WALT 2

dr. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing.g. Dannenberg

DR. V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER ITR. ·9

THE POLYMER CORPORATION 2120 Fairmont Avenue

Reading / Pa. / USA

Verfahren zur Herstellung eines geformten PolylaotamgeKenstandes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung eines Lactammonomeren in einen anionisch polymerisierten Gegenstand. Sie « bezieht sich insbesondere auf die Verwendung einer trockenen Monomerenmischung, die anionisch in einer Vorrichtung zur Herstellung geformter Polylactamgegenstände polymerisiert werden kann.

Bisher bestand das Verfahren zur Umwandlung von Lactammonomeren in polymere Gegenstände in dir Herstellung einer geschmolzenen Flüssigkeit, die das Monomere, den Katalysator, Initiator, Füllmittel usw. enthielt. Diese Flüssigkeit wurde auf einer niedrigen Temperatur gehalten, so daß keine Polymerisation erfolgte und in eine Form oder Strangpresse gepumpt, in welcherdie Temperatur bis zum Polymerisieren des Monomeren erhöht wurde; dann nahm die Mischung die Gestalt der Form an oder konnte durch eine Düse zur Bildung eines geformten Gegenstandes stranggepreßt werden. Es konnten auch zwei geschmolzene Flüssigkeiten hergestellt werden; eine enthielt das Monomere und den Katalysator, und die andere enthielt das Monomere und den Initiator; anschließend wurden beide Flüssigkeiten unmittelbar vor dem Einpump^en in die Form oder Strangpresse gemischt.

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Diese Verfahren sind einigermaßen zweckmäßig mit Lactamen, wie Caprolactam, da dieses bei 70⁰C. schmilzt und bei 100⁰C. langsam zu polymeriseren beginnt; daher können die flüssigen Mischungen auf 80-9O⁰C. gehalten werden, während sie in die Formen oder die Strangpresse gepumpt werden. Wenn sich jedich die Anzahl der Kohlenstoffatome im Lactam-ring erhöht, steigt der Schmelzpunkt des Monomeren schneller als die Polymerisationstemperatur. So schmilzt z.B. Laurinlactam bei 155°C» und beginnt bei 155°C. schnell zu polymerisieren; bei 16O°C. polymerisfert Laurinlactam äußerst schnell (gewöhnlich in weniger als 20 Sekunden), Eine geschmolzene monomere Mischung (aus Monomeren, Katalysator, Initiator usw.) von Laurinlactam kann nicht leicht gehandhabt werden, da sich das schnell gebildete Polyme-risat in den Pumpen und Leitungen vor Eintritt in die Form oder Strangpresse verfestigt. Sogar bei Verwendung von zwei Flüssigkeiten, wobei eine Laurinlactam und einen Katalysator und die andere Laurinlactam und einen Initiator enthält, erfolgt die Polymeris-ation vom Punkt, wo die beiden Flüssigkeiten gemischt werden, ολ die Leitungen der ungemischten Flüssigkeiten zuxück. Weiterhin polymerisiert geschmolzenes Laurinlactam oft in Anwesenheit eines Katalysators, sogar wenn kein Initiator anwesend ist. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten werden geformte Gegenstände aus Polylaurinlactam hergestellt, indeqfoan Laurinlactam zur Bildung eines festen Polymerisates hydrolytisch polymerisiert, das Polymerisiert in Plättchen oder Pulver zerkleinert und die Plättchen oder Pulver verformt oder strangpreßt; dieses Verfahren erfordert somit verschiedene Arbeitsstufen.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein direktes und einfaches Verfahren zur Umwandlung von Lactammonomeren in geformte Gegenstände, wobei die Herstellung eines Polymerisates als getrennte Stufe vor der Bildung des geformten Gegenstandes nicht notwendig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt auch ein einheitlicheres Produkt, da erfindungsgemäß eine homo-

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genere Mischung der Komponenten erhalten wird, wodurch eine bessere Regelung der Polymeristion möglich ist.

Erfindungsgemäß wird zuerst eine monomere Mischung bei jeder beliebigen Temperatur unterhalb der Temperatur, bei welcher das Monomere schmilzt, hergestellt; im allgemeinen ist Zimmertemperatur zw-eckmäßig. Gewöhnlich ' sind die meisten Komponenten der monomeren Mischung bei der ausgewählten Temperatur Feststoffe, obgleich auch einige flüssige Komponenten verwendet werden können. Das Monomere wird vor der Bildung der monomeren Mischung mit dem Katalysator nicht schmelzgemischt, da dies die Stabilität der Mischung verringern oder die Reproduzierbarkeit der Polymerisation vermindern kann.

Die Komponenten können der Monomerenmischung in jeder beliebigen Reihen- ■ folge zugegeben werden. Dann werden sie z.B. mittels eines Kugel- oder Walzenmischers mechanisch gemischt, bis man eine homogene Monomerenmischung erhält. Diese kann dann verarbeitet oder..bis zu ihrer Verwendung gelagert werden. Man sollte dafür sorgen, Feuchtigkeit aus der Monomerenmischung fernzuhalten, da diese das Katalysatorsystem deaktivieren kann.

Die Monomerenmischung wird dann in eine zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polylactamen geeignete Vorrichtung, wie eine Form oder Strangpresse gebracht. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die sowohl oberhalb des Schmelzpunktes des Monomeres als auch der Polymerisationstemperatur des Monomeren liegt, wodurch man das Monomere schmilzt und anionisch polymerisiert. Wird eine Mischung aus mindestens zwei Monomeren verwendet, so wird die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die sowohl oberhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden Lactams und vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes aller Lactame als auch oberhalb der Polymerisationstemperatur von mindestens zweien der Lactame und

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vorzugsweise oberhalb der Polymeris-ationstemperatur aller Lactame liegt. Es können kontinuierliche oder absatzweise Verfahren angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für jedes Lactammonomere oder jede Mischung von Lactammonomeren; ein Lactam wird gewöhnlich als Verbindung der Formel:

	R	>n	0
HN	- (CH		Il - C
I		I

definiert; dabei bedeutet η 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 11; R steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-13 Kohlenstoffatomen, Aryl, substituiertes Aryl, Halogen, Nitro, Nitroso, Amino, alkylsubstituiertes Amino, aiylsubstituiertes Amino, Carboxyl oder Cärboalkoxy; R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Aryl» Nitro oder Amino, insbesondere Wasserstoff. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für Lactame mit 8-12 Kohlenstoffatomen, da diese Lactame bei ihren Schmelzpunkten polymerisieren.

Neben dera Monomeren umfaßt die Mischung einen Katalysator und Initiator. Es kann jedes Lactamkatalysator-system verwendet werden, wie z.B. dasjenige der US-Patentschrift 3 333 03^-j bevorzugt wird jedoch Natriumhydrid, und insbesondere das Natriumsalz des zu polymerisierenden Lactames, da diese Katalysatoren leicht herzustellen, zu handhaben und zu lagern sind. Es kann jeder Lactaminitiator verwendet werden, wie Acetylcaprolactam, Diphenylharnstoff oder Phenylisocyanat; bevorzugt wird jedoch ein von Isocyanat hergeleitet Initiator, wie z.B. die N¹-substituierten Carbamoyllactame der US-Patentschrift 3 028 369, da Isocyanate sehr lagerungsbeständig, leicht herzustellen und zu reinigen und zweckmäßig zu wiegen und zu handhaben sind. Die bevorzugten Isocyanatinitiatoren sind N'-Phenylcarbamoylcaprolactam und N'-Phenylcarbamoyl-laurinlactam. In der Monomeren-

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mischung können auch die in der Lactampolymerisationstechnik bekannten Füllmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Stabilisatoren und anderen Zusätze mitverwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

B ei spiel JL

^KDO g auf eine Größe von 1,65 mm oder weniger vermahlenes Laurinlactam, 0,^88 g einer 50-#igen Dispersion von Natriumhydridpulver in Mineralöl und 1,08 ecm Phenylisocyanat wurden in einen 0,95-1-Behälter gegeben und 15 Minuten umgewälzt. Dann wurde die Mis chung in den Einfülltrichter einer 19-nun-Einfachschneckenstrangpresse gegeben, die in der hinteren Zone auf 1^9°C. in der mittleren Zone auf 21O⁰C, in der vorderen Zone auf 221°C. und in der Düse auf 221⁰C. erhitzt war· Die Strangpreßschnecke wurde bei 15 Ilmdr./min betrieben, bis die Strangpressung des Polymerisates begannj dann wurde die Geschwindigkeit auf 62 Umdr/rain erhöht. Das Polymerisat wurde als 3 mm ringförmiger Stab stranggepreßt, der gesammelt und, analysiert wurde. Das Polymerisat war Polylaurinlactam (Nylon 12) guter Qualität und hatte einen Schmelzpunkt von 17^ C. und einen Gehalt von mit Wasser extrahierbarem Material von etwa 3 #·

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 3 Mischungen hergestellt, wobei jedoch das Phenyiisocyanat durch N' «-Phenylcarbamoylcaprolactam ersetzt wurde. Die Mischungen wurden bei unterschiedlichen Katalysator- und Initiatorkonzentrationen bei kO Umdr./min und 21 kg/cm in einer Zytel-Einfachschneckenstrangpresse verarbeitet; die Strangpresse war im hinteren Teil atf IAO⁰C, im mittleren Teil auf 232°C im vorderen Teil auf 2h6°Q. und an der Düse auf 2^⁰C.erhitzt. Es wurde ein 3 mm ringförmiger Polylaurinlastamstab guter Qualität mit den folgenden Schmelzpunkten und in Wasser extrahierbaren. Materialien erhalten;

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Konzentration an Gew.-# mit Wasser Schmelzpunkt des

r Lauri ⁰

- MoI-J

es

Kataüys. Initator Laurinlactam extrah.Materialien Polymerisates; ⁰C triumhydrid PCC

1 1 200 3,2

1 1 100 2,1 175

1 1 50 .1,7 173

+ = N¹-Phenylcarbamoylcaprolactara

Beispiel 3

Natriumhydrid wurde mit überschüssigem geschmolzenem Laurinlactam zur Bildung einer Laiirinlactara/NatrAumlaurinlactamat-Mischung umgesetzt; nach dem Abkühlen wurde der Feststoff auf Stücke geeigneter Größe zerkleinert und mit* N-Phenylacyllaurinlactam gemischt. Unter Verwendung einer Strangpresse gemäß Beispiel 3 wurde «in 3 rau ringförmiger Polylaurinlactamstab sehr guter Qualität und wesentlich verbesserter Farbe bei zwei unterschiedlichen Initiator- und Katalysatorkonzentrationen stranggepreßt:

Konzentration an

Laurinlactam Initiator Katalysator Gew.-£ mit Wasser Schmelzpunkt des MoI-X Mol-£ HoI-J extra. Materialien Polymerisates; ⁰C.

N'-PCC Natriumlaurinlaotamat

100-1 I 0,8 177

50 11 0,6 178

+ = N-Phenylcarbamoyllaurinlactara

Die obige Formulierung mit 50 Mol-ji Laurinlactam wurde erneut mit 2 Gew.-# zugefügtem Titandioxyd verarbeitet; so erhielt man ein ausgezeichnetes, gefülltes Polylaxrinlactam von undurchsichtiger weißer Farbe.

Beispiel ff

Es wurden verschiedene Mischungen unter Verwendung von trockenem festem. Caprolactam, trockenem, festem Laurinlactam, Natriumhydrid in Mineralöl und N'-Phenylcarbamoylcaprolactam hergestellt« In jedem Fall betrag das molare Verhältnis von gesamtem Lactam zu Xsblysator zu Initiator IGChlsio Die Mischungen wurden in eine Zytel-Einfaehschneokenstrangpresse gegeben,, die

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im hinteren Teil auf 79°C, im mittleren Teil auf 232°C. im vordenren Teil auf 232 C. und an der Düse auf 191 C. erhitzt war. Die Mischungen wurden bei einer Strangpressenrotationsgeschwindigkeit von 15-45 Umdr./MÜ zu 3 mm ringförmigen Stäben stranggepreßt. Im jedem Fall erhielt man ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von sehr guter Qualität und ausgezeichneter Farbe. Die einzelnen Ergebnisse waren wie folgt:

Gew.-^ Laurin- Gew.-,Ja Capro- Gew.-$ mit Wasser Schmelzpunkt des lactam lactam extrah.Materialien Polymerisates; ⁰C.

2,5 175

1.8 149 3,1 133

3.9 185 3 Λ 200 6,4 216

400 pulverisiertes Laurinlactam, 1,95 g einer 50-^igen Dispersion aus Natriumhydrid in Mineralöl und 9,2 g des N-Phenylisocyanat-Adduktes von Laurinalctam wurden in eine trockene Mischtrommel gegeben und 1 Stunde umgewälzt. Dann wurde die Mischung auf eine I5 x 15 cm Plattenform von 6 mm Tiefe gegeben und in einen Ofen von l60°C. gelegt. Nach 15 Minuten wurde die Form herausgenommen und abkühlen gelassen. Die herstellte I5 cm x 15 cm χ 6 mm Polylaurinlactamplatte hatte einen Gehalt von mit Wasser extrahierbaren Materialien von 3,2 $ und einen Schmelzpunkt von

100	0
80	20
60	40
40	60
20	80
0	100
Beispiel

0 9 8 4 8/ 1 290

Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung eines geformten Polylactamgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus mindestens einem Lactam, einem Katalysator und einem Initiator bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Lactams in eine zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polyalctamen geeignete Vorrichtung gibt; die Mischung auf ei-ne Tempe-. ratur oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams und oberhalb der Polymerisationstemperatur des Lactams zum anionischen Polyme-risieren des Lactams erhitzt und aus dem polymerisierten Lactam mittels der Vorrichtung einen . geformten Polylactamgegenstand herstellt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Strangpresse oder Form ist.

3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Caprolactam und/oder Laurinlactam umfaßt.

Der Patentanwalt:,

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