DE1923187A1 - Verfahren zur Herstellung permselektiver Membranen - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dipl. Ing. F. Weickmann,
Dipl.lng.H.V'eickmann.DipUPhys.Dr.K.Fincto

DiDl Ina. F.A.Weickmann, Dipl. Chem. B.HubW 8MQnchen27_f M&hlstr.22

Soh/Gl Case 11964/5-*

!EHE SOVi ClEHIOAIt GOMPAHT, Midland, Michigan / TJSA

Verfahren star Herstellung permselektiver Membranen

Sie vorliegende Erfindung bstrifft permeable Membranen und Massen und besieht sich inabesondere auf ein verbessertes Verfahren but Herstellung pera»eel@ktiver Membranen.

Es ist eine Vielzahl von Membranen bekannt, die bis su einem gewissen Grad die Eigenschaft besitzen, selektiv gegenüber verschiedenen Komponenten fluider Mischungen permeabel bu sein. So lassen beispielsweise einige Membranen Wasser durch, wahrend sie Ionen snirüokhalten. Andere Membranen laesen in selektiver Weise Ionen in Lösung hinduroh. Ferner gibt es

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Membranen, welohe die Eigenschaften hesltsen, dass sie in selektiver Weise unterschiedliche Durehlassgesohwindigkeiten für simi oder melirere nloht-lonlsohe Komponenten fluider Mischungen bewirken. Bei weiteren Membranen handelt es eich, um sogenannte Molekularsiebe, wie sie beispielsweise für Dialysen verwendet werden· Dieser letztere Meatbrantyp lässt oft Ionen oder andere Materialien durch, hält jedoch Komponenten mit hohem Molekulargewicht surück. Ausserdem kann dieser Meabrantyp daau geeignet sein, nur bestimmte Traktionen gegebener Materialien mit einem bestimmten Molekulargewicht dureh&ulassen₉ und »war je naoh der MolekUlgrösse und der Menge der Jeweiligen Bestandteile.

3Ss 1st jedoch oft schwierig, eine Mestoen hersustellen, wel@he eine Permselektivität beeltet», ¥i@ el® fUr eine gegebene Trennung erforderlioh ist. Häufig Mam. <Ia& Permeabilitätsverhalteii. einer Membran unbefriedigend ^ Λ imwirksam sein» wobei noch hins%koiiiiit_t dass ein der ^ gea Verhalten oft unvorhersehbas? ist. Is wäre daher wn erheblichem Torteil, wenn man ein gegebenes Polymeres r ' ^aE könnte und Membranen herstellen welche eine im voraas festgelegte Permeabilität besitzen, dass es auf diese Weise möglich wäre, die gleiche Vorrichtmsg SU verwenden und sich der allgemeinen Handhabungssi@thod@n mii Polymertechnologie au bedienen. Beispielsweise war© @@ g@n@tig_s wenn man in der lage wäre, in reproduzierbarer Weise eine permeable Membran aus einem gegebenen Polymaron herzustellen, ¥el« ohes eine hohe Wirksamkeit hinsichtlich des Durchlassems von fluids und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht besiist® während Materialien mit höherem Molekulargewicht werden. Beispielsweise besteht ein Bedarf an einer die in einer künstlichen Niere verwendet werden kann® bei einer derartigen Membran auf eine hohe Wmms^ msä. stoffdurchlässigkeit ankommt, währesil

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material (d.h. Albumin oder dergleichen) eurUckgehalten werden sollte. Andererseite sollte man beweglich genug sein, das gleiche Polymere au verwenden und eine Membran herzustellen, die eine hohe Vasserpermeabilität besitzt und ein gutes Vermögen beeitst, Salse surtloksuhalten. Bei den meisten Abtrennungen von Flüssigkeiten handelt es sich um wässrige System·, wobei Wasser abgetrennt oder wiedergewonnen werden muss. Saher ist es von Hauptinteresse, die Wasserpermeabilität einer Membran su erhöhen» um die Abtrennungen so wirksam wie möglich su gestalten.

Me vorliegende Erfindung betrifft insbesondere permselektive Membranen, die aus Zellulseeesters, hergestellt werden. Bits· Sster lassen sioh nach betesat«, Methoden in 3?ora von folien, Bohren sowie endlosen Hohlfaser herfallen, Me Erfindung befasst sioh Insbesondere mit denjenigen Eelliiicseesteraenbranen, welche mittels ©ines Weichmacher« sddifislert ®M«a sind, wobei sioh der Weichmacher durch Extraktion au@ des» Mtabran entfernen lUsst.

Bis Erfindung beruht auf 6,-:-r Estesntnis, das® Membranen siit vöstsosserten SaletetivItStsm clams erliaXtes fter&on, wenn die Membran au® einer Kleefeung gebildet wird, v?.'Uhe susätslioh aiii Folyol enthält, oder wmn dl® Membran, falt @ln@r Lösung des Yeioiiiaao&ere lamtalctleTt wisfi«, Eim® weitere Tnrbesserung teBsm daaa essielt wsräes,, w@Ba €i© Mamferan mit ei^es Lösung 3^t wird» di© as®oo2?i@m ©im S¹©!^©! ©mtlsßlt. Diese Terwlrd insb0eoB^slcs© ä.ss® ersielt, ^€im öle Behandlung einer 55eiEperat«r -F@a 0 « 1CO°ö wi& Torz^gawsise 20 - 40*0 wird, δΐΐ'ϊ© Εϊ«€;ώζιΙ,33© w®rd©n β3?Ιΐδ3,°Ι©ο,8 wenn nan

ε-, oder ©is riiageu^otltaiestes BerAvat dieser Yerbintung als Weie^acher verwendet und ale Polyol ein PoIy-

Lt einem d^rche©bnittllchen Molekulargewicht 106 nmd 20 000

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Sie verbesserten erfindungsgemäesen Membranen umfassen auch die·* jenigen Membranen, die aus einer innigen Mischung aus dem Zel° luloseester hergestellt werden und 15-60 Gewichte-^ des Weiohmaohere und des Polyols enthalten, wobei der Weichmacher in einer Menge von 0,66 - 5 Seile pro Gewlehtsteil des Polyols vorliegt. Ferner werden zusätzliche Verbesserungen erzielte wenn diese Membranen eine Nachbehandlung mit der Lösung des Weichmachers, der auch das Polyol enthalten kann, unterzogen werden. .

Es ist sehr vorteilhaft, wenn sich die Membran vor der erfin« dungsgemässen Behandlung in einem plastifisierten Zustand befindet, d.h., wenn sie einen Weichmacher in verteilter Form enthält. Bine derartige Membran wird beispielsweise durch Strangpressen aus einer plastifisiertea, Masse des Zellulose« esters erhalten. Gewuhnlioh werden derartige plastIf!ziert© Massen in die gewünschte Membranform echmeleextrudiert. Ia diesen fällen, sollte die Menge des vorwendeten Weichmacher® ausreichen, den Zellulooeester in eusEsiehendeis Maße mi fixieren, so daes, falle- die Maos® einer ScluaelEe^teusios mterzogen wird, sie einen Schmelzpunkt besitzt, der ist als der j eilige des nioht-plastifisi©rten Sie Menge See ssugesetzt&n Weichraachers sollte &asu eine in eiafaiilier uad wirlcsamar Weise aiis der Schmelze %n tradierende Masae zn ergeben. Es ist ^odoch darauf dass eich di© vorliegende Erfindung mm Behandlung brau aus jete» beliebigen Quelle eigm©t, d.h., Mub %& gQltig ist, ob die Membran aus der Solm@lsse, trocken o£@r nass extrudiert wird, ferner let es gleichgültig, ob d£© bran suerst ausgelaugt oder von etira. vorhandenen oder ännlloht» Bestandteilen durch froekxien befreit worden iet.

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In der Behandlungslösung, welche zur Durchführung der Erfindung verwendet wird, sollte die Menge der eingesetsten weiohnaehenden Verbindung dazu ausreichen, ein ausreichendes Quellen der Membranstruktur au bewirken. Sie Menge des sekundären Additive, welches sueammen mit der weichmachenden Verbindung eingemengt wird, hängt etwas von der Entstehungsgeschichte der Membran, ihrer Zusammensetzung sowie von den gewünschten Eigenschaften der Membran ab. Zur Herstellung einer hoohpermeablen Membran, die gegenüber Wasser und Materialien mit niedrigem Molekulargewicht eine hohe Permeabilität besitst (eine solche Membran würde sich beispielsweise als künstliche Hierenmembran oder für allgemeine Dialysezweoke eignen), wird die Membran vorsugsweise mit einer Lösung einer weichmachenden Verbindung und einem Polyol, beispielsweise letrajaethylensulfon und Polyäthylenglykol, behandelt. Zur Herstellung einer Membran, die gegenüber Wasser eine hohe Permeabilität aufweist, jedoch Materialien mit niedrigen Molekulargewichten, wie beispielsweise KaCl, zurückhält (d.h. ein hohes Salsrückhaltevermögen besitzt^ so dass sich eine derartige Membran für eine Entsalzung von Wasser eignet, wird die Membran vorzugsweise mit einer Lösung aus einer weichmachenden Verbindung (beispielsweise letramethylenaulfon) und Wasser behandelt.

Die weiohmachende Verbindung sowie das sekundäre Additiv sollten miteinander verträglich sein, damit eine homogene Lösung oder Mischung hergestellt werden kann. In vorteilhafter Weise sind diese zwei Komponenten in Wasser löslich. Dies ist jedoch nioht wesentlich, und zwar insofern nicht, als diese Komponenten unter Verwendung eines Lösungsmittels (beispielsweise Äthanol) ausgelaugt werden können, wobei das Lösungsmittel ansohliessend ausgelaugt oder durch Wasser ersetzt wird, d.h., dass das Lösungsmittel wasserlöslich sein muss.

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Die erfindungsgemäss hergestellten permeablen Membranen sind sehr wirksam und stellen ausgeseichnete Trennmembrauon .dar. Werden auf diese Weise Malysemembrazien hergestellt, so be-•itaen eie Purohlässigkeltseigensohaften, welche häufig genausogut oder besser als diejenigen Üblicher Dialysemembranen sind, welche ans regenerierter Zellulose hergestellt werden. Gleichzeitig weisen sie jedoch viele andere Vorteile gegenüber derartigen Membranen aus regenerierter Zellulose auf, beispielsweise eine höhere mechanische festigkeit.

Das bedeutende Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Behandlung der Membran mit der Lösung aus dem sekundären Additiv und der weichmachenden Verbindung. Beispielsweise ergibt eine Behandlung der Membran mit einer kombinierten Lösung eines Polyols und einer Sulfolanverbindung gewöhnlich Membranen mit einer Wasserpermeabilität in einer Gross anordnung, die das 15- bis 20-fache der Permeabilität beträgt, welche bei Membranen festgestellt wird, die mit einer gleichen Menge der Sulfolanverbindung allein behandelt worden sind. Andererseits sind die erfindungsgemäss eingesetzten sekundären Additive, beispielsweise Polyole, normalerweise sehr schleohte Weichmacher oder Quellmittel für die Zelluloseester, falls sie allein eingesetst werden. Sie vermögen nicht die gewünschten Surchlässigkeitseigenschaf ten zu erzielen.

Sie für die erfindungsgsmässe Behandlung 9ing©a©tstea Weichmacher oder weichmachenden Verbindungen können natürlich aunächst aus eolohen Verbindungen bestehen, welche den Zellulose» ester plastifisieren und mit der Sehandlungslösung verträglich sind. Von derartigen Materialien seien beispielsweise Dimethylsulfozyd, Dimethylformamid, Sutyrolacton, H-Mathjlfonaamid, Birnethylaoetamid, Gaprolactam, 2-Pyrrolidon, M&lonitril, Sriacetin, letraoethylensulfon (häufig als Sulfslaxi bessichmat)

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aowie ringsubstiiuierte Derivate dieser Verbindungen, wie beispielsweise 2,4«Diaethylcsulfolan, 3-Sulfolanylacetat oder dergleichen, orwUhnt.

Vorsugswoise iet der Weichmacher für den Zelluloseester, weloher in der erfindungsgemässen Behandlungslusung eingesetst wird, eine Sulfolanverbindung, wobei insbesondere Xetranethylensulxon (das häufig als "SuIfοlan" beseiohnet wird) sowie ringe übe ti tuierte Derivate davon, wie beispielsweise 3-01-ester und -äther, in Frage kommen.

Sie sekundären Additive, welche lusamaen mit der weiohmaohenden Verbindung In den Membrax^han&luiigslusungen eingesetst werden, sind im allgemeinen Verb im u ng** τ, mit Hydroj^rlgruppen und einem Holekulargewioht von bis su 4 000. Bas jeweils verwendete Additiv hängt von dem Aeetylg®fe&lt £©s fol^ma^sm ab. Ss sollte QiRG Golohe Verbindung elngegot^t werden, di© 3:lae XtBsung mit der welolimachenden Verbindung bildet. Beispiel® fü^ einige oekünOiäro Additivs, tl@ eingeeetsst werden kUmien, sind Wasser, Methanol_f Äthanol üd©^ ähnliolie Alkohole, w®fe«i dies« Verbinduxigen ejjjgeaotsst weriien_r w@ßm M@mbi:saien mit ainem hohen SaIsiüaldialtairermöesja hergestellt ^esrden sollen. Seilen Dialyse» membranen hergestellt wandern,, iann werden W2?£ugsweise Polyols eingesetfit, wobei vom dsrartigea l@lyolen ili?ijXes(jly3col_f Dlüthyleaglykol', Triät&ylssgijlraXg fetraäthyleagiykel oder der· gleich-η ©inschlieeslioii Psopyleisslylsol» Dip-£^pfleiiglylcol oder 'lisohiisgen aus itbylesi- uai ^©pylosaglykol ®rwE!mt seien. Amsssrdem ksnmisn a^d®^® lsl^©io_$ wie beispi@lew®iat Slyierin_t Sm frage. In vorteilhafter ¥eie@ werden als sekimdare Additive Poly öl ο mit einem Mßi®kularge\?£@ht von ßlnd&etexis 2 000 eur der lefindung verwendet.

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Dae jeweilige Additiv sowie dsseen Molekulargewicht hängt? bereits erwähnt, von dem gewünschten Itömbsa&typ afc» d.h« ob beispielsweise eine Membran für MalyessweeJs© odesr sma Zurückhalten von SaIa hergestellt ¥*wden soll« .MsQQsrtoi spielt der jeweilige Zelluloseester der Hembran ©las Roll®,, Beispiels» weise wird häufig bei einer Behandlung tus Zellulosotriaoetat, um dieses Material als Dialysememteaa mi p®rf©!itioni@ren_s festgestellt» dass die Surenl&ssigkeltseige&ael&ften der erhaltenen Membran sehr schnell ansteigen, wenn das Molekulargewicht Polyols von 106 bis su 2 000 ansteigt, woiatsf Sie mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit abnimmt, waitti dme Molekulargewicht bis auf 4 000 erMh* wivd« $olyola-~siit ifel,®» kulargewichten von melir als 5 000 weMeii Ib - stmehmendem Maie mit einigen ^?' #aer veresterten Zellnlosaesteia ^avarträglich, und awar in einer solchen Weise, dass keine oder nur eine geringe Verbesserung der Surohläseigkeitselgenschaf ten beobachtet wird. Jedoch lasen sich beispielsweise bei Verwendung von ZeI-lulosediaoetat Polyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis su 20 000 In erfolgreicher Welse einsets@n.

Sie Behandlungslösung aus der Mischung aus der weichmachenden Verbindung und dem sekundären Additiv schwankt hinsichtlich der Konaentration der jeweiligen Bestandteile, und εν/ar je nach der weiohmachenden Verbindung und dem sekundären Additiv sowie je nach dem Zelluloseester in der Membran sowie dem Zustand δ:βν Membran, beispielsweise dem Quellgrad oder dergleichen. Im allgemeinen liefern beispielsweise kleine Mengen eines Polyols verbesserte Ergebnisse hlnsichtlioh der Durohlässigkeitdelgenschaften der behandelten Membranen. Soll eine Dialysemembran hergestellt werden, wobei beispielsweise eine Behandlungelösung aus einer Sulfolanverbindung und elnsm Polyol eingesetzt wird, dann werden Lösungen mit einem Gewlchtsverhältnis der Sulfolanverbindung su dem Polyol von ungefähr 0.15Π bis ungefähr 2,3:1

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und vorzugsweise ungefähr 0,4:1 Ms ungefähr 1:1 bevoreugt.

Soll andererseits eine Entsalzung smembr an (mit einem hohen Sa-lsrUokhaltevermögen) hergestellt werden, dann wird in sweokmässlger Weise eine £3sung aus ungefähr 25 - 60 Gewlohta-£ SuIf ölen und 75 - 40 Gewichts-^ Wasser verwendet.

Sie Zeit» während welcher die Membran mit der Lösung behandelt wird, 1st nicht kritisch und steht gewöhnlich mit der Zeit in Verbindung, die zur Erzielung der gewünschten Durchlässigkeitseigensohaften erforderlich 1st. Diese Zeltspanne kann von einigen Minuten bis au einigen Stunden schwanken.

Dl© Behandlungstemperaturen üben häufig einen Überraschenden Einfluss auf die erzielten l&gebnisse aus. Beispielsweise wird dft festgestellt, dass ein© 2- bis 3-fache Erhöhung der Wasserdurchlässlgkeit erzielt werden kann, wenn die Membranen mit lösungen bei 25°ö behandelt werden, und swar im Vergleich zu tiner Behandlung bei einer Temperatur von 50⁰C. gewöhnlich soll ten diese Temperaturen zwischen O und 100⁰C und voraugsweise zwischen 20 und 40⁰C liegen.

!Die zur Herstellung der Membranen verwendeten Zelluioaeester bestehen aus filmbildenden Materialien, wobei beispielsweise Zelluloseester organischer Säuren, wie s.B. Mono-, J)I- und Triacetate, Zellulosepropionat, Zellulosebutyrat, Zelluloseacetat/ Propionat, Zelluloseaoetat/Butyrat oder Mischungen dieser Verbindungen, in frage kommen.

Sie vorliegende Erfindung eignet sich sur Behandlung von Membranen, die nach bekannten Me bhoden zu. einer Vlelsahl von Formen extriAilierfc werden. Diese Membranen können in jade beliebige

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Trennvorrichtung oder in jedes beliebige Trennsystem eingebaut werden. Beispielsweise kann ein film oder eine Folie aus den Material behandelt werden. Ferner lassen Blch Bohre behandeln, wobei in besondere bevorzugter Welse feine fadenartigen Hohlfasern, d.h. Fasern mit einem endlosen Fluldleitungskern, behandelt werden können.

Sie erf indungsgemässe Membranbshandlung kann nach jeder geeigneten Methode durchgeführt werden, beispielsweise durch Itarohleiten der Fasern durch ein Bad der Behandlungslöeung oder duroh halb-ohargenweises Slntauchexi einer Spule oder Holle der Membran· Die Hembran kann andererseits solange gelagert wex&enp bis sie in eine entsprechende frennvorriohtiMg eingebaut werden soll, wobei sie dann sum Zeitpuakt des ^T; -auo behandelt wird. Wahlweise kann die Membran Äs sls© fe^Mst*,«=-© oäev ^vorrichtung eingebaut werden, worauf i£a Behandlung nach dem Einbau durchgeführt wird. Ist die Membran aus ainer plas tifvisierten Zelluloseestermasse hergestellt worden., dann werden günstige Ergebnisse durch Behandlung der Membran, weiche noch "sn. Weichmacher enthält, erzielt. Wird der Weichmacher ausgelaugt, bevor die Membran erfindungsgemäss behandelt wird, dann ist es sweokmäesig, die Membran in einem feuchten Zustand su halten oder in einem wässrigen Medium eingetaucht su halten, und swar solange, bis die Behandlung mit den erfindungsgemäasen Behandlungslösungen durchgeführt wird. Ferner ist es sweckmässlg, die Membran nach der erfindungsgemässen Behandlung solange in einem feuchten Zustand au halten, bis die Membran eingesetst wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle fell- und frosentangaben beziehen aloh, sofern nioht anders angegeben, auf das gewicht.

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Beispiel 1

Zellulosetriacetat (43,6 $ Acetyl) wird trocken mit einer 1:I-Hisohung, besogen auf das gewicht, aus Sulfolan (TetranetUylensulion) und, einest PolyUthyltnglykol ait eines durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 (d.h. ein Polyäthylenglylcol, das 4 ithylenoxydeinheiten enthält) vermischt. !Das Verhältnis der Mischung aus Sulfol&n und Polyäthylenglykol «u dem Zelluloeetrimcetat beträgt 0,8i1 (besogen auf das (Jewioht). Bach einem gründlichen Vermischen wird das plastifiziert© ZeI-lulosetriacetat in einer kleinen hydraulischen Presse bei einer Be&paratur von 200⁰C unter Bildung eines Flinte verformt, ineofc-losecad werden das Sulfolan und daa Polyätliylenglylcol aus ä@iB i Is in einem Wasserbad bei einer iemperatur τοη 50·0 ausgelaugt· Hin festen der Burohiessigkeitseigensahaften des Ulme ergibt, 3.B3B die Waseerd^rohläsoigkelt des 711ms achtmal grosser ist als diejenige oCros im Handsl esü&ltiieliea Bialyeerohres aus regenerierter Sallmlüac., L^ -iiifi? ferner festgestellt, dass Sals (HaOl) frei durch die Mtmfese^

Die .n Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Dimethylphthalat anstelle des Sulfolane verwendet wird, wobei ein Polyäthylenglykol mit einem durohßoünlttlichen Molekulargewicht von 400 eingesetzt wird. Sie erseugte Membran wird zuerst in Äthanol während einer Seitspanne von ungefähr 1/2 Stunde bei 50°0 ausgelaugt und an-Bohliessend mit Wasser gewaschen. Sie Permeabilltätselgensohaften des ?ilms entsprechen im wesentlichen denjenigen der genäse Beispiel 1 hergestellten Membran.

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Beispiel ?

Bine Mischung, die 55,5 Gewichts-^ 2o21iaocop.eetat (40 # Acetyl? ASIM-FallkugelviBkositäts 25 Sekunden), 22,2 Gewichts-^ SuIfölen und 22,2 Gewichts-^ eines Polyäthylenglykolß mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 enthält, wird in einer hydraulischen Presse mit erhitzten Platten (125⁰C) verformt. Die Membran wird naoh dem Abkühlen in Wasser mit einer Tempera*= tür von 7O⁰C ausgelaugt und unter Verwendung einer wässrigen 3,5 #igen HatriumohloridXöeung auf ihre Permeabilitäteeigen» schäften untersucht. Die Wasser permeabilität der Membran "beträgt ungefähr das 10-fache der Waaserpermeabilität einer im Hendel erhältlichen Dialyaem *m m aus regenerierter Zellulose. Ausserdem wird fest ~teilt_{ dass kein Sale von der Membran'Burückgehal**m w£^T λ,h,, dase das SalsrUokhalteirermogen der Membran O beträgt.

Beispiel 4

Sine Mischung aus 66,7 Gewichts-^ Zelluloseacetat (40 ^ Acetyl), 20 i» SuIfolan und ungefähr 13,3 Gewichts-^ !Eetraäthylenglykol wird in Fora einer geschmoleenen Masse aus der tlieohung ©stxudiert, und swar in form einer felnfädigen Hohlfaser. Die Faser wird in Waaeer mit einer temperatur iron 6O⁰C ausgelaugt. Eine Tergleiche-Hoblfasermembran wird aus einer Mischung aus dem Zelluloeeeoetat, ä&a 33,3 1* SuJlfolan enthält, wobei jedoQh k©in Tetraäthylenglykol vorliegt, eztrudiert. Beim Testen der M9mfe2?anen stellt Ban fest, dass die Hohi,fasermembran, welche aus der Mieohung extruäiert worden ist, die das Sulfolan und das letraäthylenglykol enthält, ein Salr-TÜckhaltevermügen von mehr als 90 ft [d.h., dass mehr als 90 fi des SalEGS in der verwende« ten Salslueung (ungefähr 3,5 1» Ratriumchlorld) von der Membrejn surUckgehalten werden] besitat, wobei auseerdem festgestellt wird, dass die Wasserdurchlässigkeit ungefähr sechsmal

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- 13 -ist als diejenige der Vergleiohe-Hohlfasermembran.

Beispiel 5

Zelluloeetriaoetat (43,6 i> Acetyl) wird Bit einer 15s1-Mlsohunf (bojüogen auf das Gewicht) aus XetramethylensulfonsPolyäthylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht το* 200) vermischt. Bee Gewiohtaverhältnia aus Tetremethylensulfon und Folyäthylenglykol zu dem Zellulosetriaoetat beträgt 0,4:1. Die plastifisierte Hasse wird hei einer Temperatur von ungefähr 25O°C su einem Membranfilm verformt. Der PiIm wird aue der ?orm entnommen und in eine Lösung aue einer 1:1-Mischung (bezogen auf das Gewicht) aus Tetramethylenßulfon:Polytthylenglykol (mit einem durchaohnittliohen Molekulargewicht τοη 200) eingetaucht und 4 Stunden lang bei 25*0 in der Löaung gelaesem. Sie Membran wird ansohlleseend aue dem Bad entfernt und alt Wasser (50°G) 1/2 Stunde lang gewaschen· Sie Membran wird aasohllessend sur Bestimmung ihrer Waeeer- uni Salsdurohllseifkeit getestet. Siee erfolgt durch Befestigen der Membran In einer Seetselle, in der eine wässrige Fatriumohloridlöeung rerwendet wird. Man stellt feet, dass die YaeeerdurohlBsslckeit der Membran das 6* his 7-faohe der Waseerdurohliseigkeit «lass im Handel erhältlichen Sialyserohres aus regenerierter Selluloee beträgt. Zusätslioh wird kein SaIs τοη der Membran surftokcehal· ten, vielmehr flieset das SaIs frei durch die Membran hinduroh.

Werden die gemäss Beispiel 5 hergestellten Membranen nicht nachbehandelt, dann liegen die Waseerdurchlässlgkeiten um ein 100-faches niedriger.

Beispiel 6

Ein Membranfilm wird aus einer Polymerenlösung vergossen, die *> $> Zellulosetriacetat (Aoetylgehalt 43,6 ji), 2,8 j Tetra-

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methylensulfon und als Rest Methylendiohlorid enthält. Die Membran «rird naoh dem Vergiesssn und nach dem frookntn «a d#r luft durch Eintauchen in eine Lösung, die 50 Jf Tetramethylensulfon in Wasser enthält» behandelt. Si· Temperatur der Lösung betragt 2£·0. Sie Membran wird 10 Minuten lang eingetaucht. Bann wird die Membran aus dem Behandlungebad entfernt und in Wasser (60*0) wahrend einer Zeitspanne you 1/2 Stunde gswasofesn. Die Wasaerdurohlässlgkeit dieser Membran ist um das 5- bis 7-faohe besser als diejenige einer Membran, die aus der roretehend angegebenen Polynerenlösung, Jedoch ohne die Behandlung in dem Bad aus SuIfolan und Wasser, hergestellt worden ist. . Bas Salerückhaltevermögen sowohl der behandelten als auoh der nioht-behandelten Membran beträgt ungefähr 97,8 Jf.

Beispiel 7

Us Meabranf ilm wird aus einer Polymtrealöeung rergossea, die 10 ff Sellmlosediaoetat (5β,3 Jf Acetyl* iiöt-ralllcagslTieltoeitfttt 40 Sekunden), 2,4 Jf Tetramethyleaeulfon und 0,2 Jf Polyäthylengljkol (durohsohmittllches Molekulargewicht 1450) sowie «le last Aottem enthalt. Per lila wir« naoh dem Tergies#«n m der Left getreokMt, u*d swar wAhrmd elaer solchen Xeltspeam«, die dasu ausreicht, das Aceton rerdampfen «u lassem, Di· Membran wirft an»oh!!essend in einem BaA behandelt, das 50 § Tetramethylensulfolan und 50 Jf Polyäthylenglykol {durchschnlttliohes Molekulargewicht 1 450) enthalt. Sie Behandlung erfolgt bei 25°0 während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Sie Membran wird ansohliessend 1/2 Stund· in Wasser mit einer Zempezmtur Ton 60°0 ausgelaugt. Die Wasserdurohlässlgkeit entspricht den Wasserdurohlässigkeiton von im Handel erhältlichen Dialyssmembranen (aus regenerierter Zellulose), wobei sum Testen dieser Membranen ähnliche Testbedingungen eingehalten werden. Es wird kein SaIs von der Membran zurückgehalten, rlelmehr flieset das Sals frei durch die Membran hindurch.

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Claims (12)

1. Patontansprüohe

   ttz:·.-sz-:.-SKzx srtrisrss:»:

   1, Verfahren sur Herstollung einer permselektiven Membran, l)ei welchem eine Membran aus einer innigen Mischung gebildet wird, die einen Zelluloseester und einen Woichmaohor enthält, wobei der Weichmaoher fmeohlieaeend durch eine Kontaktierungßbehandlung mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, das ein Niohtlönungemittel fUi? d&n Ester ist, dadurah gekennseiohnet, dans eine Membran mit verbesserten Selektivitätseigenoonaften in der Weise hergestellt wird, dann die Membran aue einer Misotemg gciformt wird, dia auooerdem ©in Polyol enthält, oder die Himb^an einer Eont^tierungsbehandlung mit einer LüBung des Weicliiaaohers untersogen feird.
2. 2. Torfahren nach Ansr-h 1 dadurch gekennzeichnet, daee die Membran einer Konta'ctiemisi-gabefi.^Sliing mS.t einer unterzogen wird, die aunserdea ein Polj^l <2j
3. 3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroli gekennzeiohnot, dasB die Membran dor Koataktienmgabeliandlimg "bei einer temperatur von 0 - 100⁰C uriterscgen wird.
4. 4. Torfe5.ircn-nach Ansprach 3, tiadtirch gokemiceichnet, dftne die Hemt&an <1or Kontal:tierux)gebeha2idlung bei 20 - 40⁰C unterwird.
5. 5. Veriai<ren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennseiohnet, üasn dor verwendete Heichaacher auo To träne tliylenaulion üclor einem ringeubetitulerten Parivtit dieser Verbindung besteht,
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -5» iaSurch gekenn-

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   zeichnet, daae des verwendete Polyol ©in Poly&thylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 106 ~ 4000 ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daos die Membran, aus einer innigen Mischung hergestellt wird, dlo 15-60 Gewichts-^ dos Weichmachers und d©e Polyols enthält, wobei der Weichmacher in einer Menge von 0,66 - 5t0 Gewichtsteilen pro Gewiehtsteil des Polyols vorliegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet, dass die Membran einer Kontaktierungabehandlung mit einer Lösung des Weichmachers untersogen wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennseichnet, dass die Membran einer Kontaktierungsbehandlung mit einer Lö~ sung unterzogen wird, die ausserdem ein Polyol enthält.
10. 10. Verfahren nach einem der AnaprUchQ 7-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran der Kontaktierungsbehaxidlung bsi einer Temperatur von 0 - 10Ö°C untersogen wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, öa&urch gekennzeichnet, dass dor verv/endete Weichmacher aus Te träne thyleasulfon oder einem ringßubstituierten derivat dieser Terbindung besteht.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyol ein Polyäthylenglykol mit einem durebeohnittliehen KolelculergQwioht von 106 - 20 000 ist.

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