DE1922818A1

DE1922818A1 - Butylkautschukmischungen

Info

Publication number: DE1922818A1
Application number: DE19691922818
Authority: DE
Inventors: Berejka Anthony J; Anthony Lagani Jun
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-05
Publication date: 1969-11-13
Also published as: US3597377A; NL6906897A; BE732582A; GB1255204A; DE1922818C3; FR2007929A1; DE1922818B2

Description

Köln, den Jo. April I969 Ax/pz / 97

Esso Research and Engineering Company, Linden, N.J,

(U.S.A.)

Butylkauts chukmls chungen

Die Erfindung betrifft Butylkautschukmischungen, die sich für die Herstellung von Klebstoffen, Dichtungs- und Vergussmassen eignen, insbesondere die Herstellung von Grundmischungen für Klebstoffe, Isolier-, Dichtungs- und Vergussmassen, die Butylkautschuk und einen Klebrigmacher enthalten, durch Wärmebehandlung in Gegenwart 1) eines halogenierten Phenolaldehydharzes oder 2) eines Phenolaldehydharzes in Verbindung mit einem Aktivator, der ein Halogenid enthält.

Bei der Herstellung von Klebstoff-Grundmischungen ist es zweckmäßig, das verwendete Elastomere mit einem Klebrigmacher, z.B. einem Polyterpenharz, Kolophonium oder Estern von Pentaerytrit mit hydriertem Kolpohonium, ß-Pinenharz, a-Pinenharz, Terpenphenolharzen und nicht-reaktionsfähigen Phenolformaldehydharzen, zu mischen. Wenn jedoch Butyl kautschuk als Elastomeres verwendet wird, ergeben sich bei der Herstellung des Klebstoffs Schwierigkeiten durch die Neigung dee Butylkautschuks zu kaltem Fluß. Der Ausdruck "kalter Fluß" bezeichnet die Neigung eines Polymeren, bei Raumtemperatur zu fließen und sich der Form seines Behälters

, BAO ORIGINAL

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anzupassen. Den Klebstoff-Grundmischungen auf Basis von unvulkanisiertem Butylkautschuk mangelt es an genügender Steifigkeit, um den kalten Pluß zu beschränken.

Eine Lösung des Problems ist eine wenigstens teilweise Vulkanisation des Kautschuks unter Vervrendung von üblichen Vulkanisationssystemen, z.B. p-Chinondioxim und Zinkoxyd.

Bs ist seit langem bekannt, daß Butylkautschuk unter Verwendung eines Kondensationspolymeren von p-Alkylphenol und Formaldehyd vulkanisiert werden kann (siehe USA-Patent 2 7ol 895). Vulkanisationssysten.e auf Harzbasis werden den schwefelbeschleunigten oder anderen üblichen Vulkanisationssystemen vorgezogen, da sie sich verfahrensmäßig leichter beherrschen lassen und bessere liigensehaf ten in Bezug auf "Anbrennen" (vorzeitige Anvulkanisation) und Alterungseigenschaften ergeben. Ebenso ist es bekannt, daß die Polyhalogenmethylphenole wirksame Vulkanisationsmittel für Butylkautschuk sind (siehe beispielsweise USA-Patentschriften 3 093 613 und 3 I65

Um teilweise vulkanisierten Butylkautschuk unter Verwendung der vorstehend genannten halogenierten oder nicht-halogenierten Phenolaldehydharze zu üblichen Klebstoff-, Dichtungs-, und Vergussmassen zu verarbeiten, ist ein Verdünnungsmittel erforderlich. Wenn die Kautschukmischung in Klebstoffen, Verdichtungs-, Verguss- und Isoliermassen verwendet werden soll, ist die Wahl der Verdünnungsmittel wichtig. Vorzugsweise werden in diesen Fällen die Polyterpenharze oder modifiziertes Kolophonium als Verdünnungs- und Streckungsmittel verwendet, da diese Verdünnungs- und Streckungsmittel Klebrigmacher sind und gleichzeitig als Adhäsionsbeschleuniger (adhesion promoters).dienen. Die normalerweise verwendeten Verdünnungsmittel, z.B. die Verarbeitungshilfsöle,

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haben einen nachteiligen Einfluß auf die Adhäsionseigenschaften, die mit der Kautschuk-Grundmischung erzielbar sind.

Es ist gezeigt worden, daß das Produkt, das durch Vulkanisation von Butylkautschuk mit halogeniertem Phenol erhalten wird, mit dem Produkt identisch ist, das durch Vulkanisation mit einem ΐ-lethylolphenol erhalten wird, außer daß keine Anlagerung von HBr an die Doppelbindung stattgefunden hat.(siehe Van der Meer "Rubber Chemistry & Technology" 18, 855, 859 (19^5). Man könnte somit folgern, daß Systeme, die mit Methylolphenolen vulkanisierbar sind, auch mit der halogensubstituierten Verbindung vulkanisier*; bar sind. Da der Mechanismus der Vulkanisation im wesentlichen identisch ist, wäre die Schlußfolgerung logisch, daß dort, wo die Hethylolphenole unwirksam sind, auch die halogensubstituierten Verbindungen unwirksam sind.

In Gegenwart der vorstehend genannten Klebrigmacher ist eine Harzvulkanisation von Butylkautschuk mit den Methylolphenolharzen nicht erreichbar. Es wird angenommen, daß das als Vulkanisationsmittel verwendete Harz bevorzugt mit dem Klebrigmacher reagiert.

Gemäß der Erfindung wurde nun überraschender-weise gefunden, daß Mischungen eines Klebrigmachers mit einem Butylkautschuk mit halogenierten Phenolaldehydharzen ausreichend vulkanisiert werden können, um als Klebstoff-Grundmischungen geeignet zu sein. Zusätzlich können Vulkanisationen unter Verwendung von Phenolaldehydharzen in Gegenwart eines halogenidhaltigen Aktivators erreicht werden.

Die Phenolaldehydharze und halogenierten Phenolaldehydharze werden in der Technik austauschbar zur Vulkanisation von

BAD ORIGINAL

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Butylkautschuk verwendet. Der hauptsächliche Vorteil ist eine schnellere Vulkanisation bei niedrigeren Konzentrationen der halogenieren Verbindung. Überraschenderweise werden Jedoch durch Erhöhung äßr Menge des nicht-halogenierten Phenolaldehydharzes oder der Vulkanisations-oder Härtungszeitkelne brauchbaren Vulkanisationen oder Härtungen des Butylkautschuk-Klebrigmacher-Systerns mit dem nichthalogenierten Harz erzielt.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Butylkautschuk" umfasst Copolymere, die aus einem Polymerisationsreaktionsgemisch | hergestellt werden, das etwa 7 ο bis 99*5 Gew.-^ eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 C-Atomen und etwa Jo bis o,5 Gew.-% eines konjugierten, mehrfach ungesättigten Olefins mit etwa 4 bis l4 C-Atomen enthält. Das gebildete Copolymere enthält 85 bis 99,5 % gebundenes Isoolefiri und etwa o,5 bis 15 % gebundenes mehrfach ungesättigtes Olefin. Der Begriff "Butylkautschuk" wird in einer Arbeit von R.M. Thomas und rit-arbeitern in "industrial Engineering and Chemistry" j52, Seite 1283 ff., Oktober 194o, erläutert.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Phenolaldehydharz" umfasst soviohl 'mcnocyclische als auch polycyclische Phenoldialkohole, ψ die aus p-Alkylphenolen und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali hergestellt werden, wie in den USA-Patentschriften 1 996 069, 2 364 192 und 2 7ol 895 beschrieben.

Unter den hier gebrauchten Ausdruck "halogenierte Phenolaldehydharze" fallen sowohl monomere als auch polymere haiogenmethyl-kohlenviasserstoffsubstluierte Phenole. Die monomere Form dieser Vulkanisations- oder Härtemittel hat die allgemeine Formel

-CH₂X

-Y

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in der R sin Alkyl-, Aryl- oder Alkenylkohlenwasserstoff mit 4 bis 1β C-Atomen in m- oder p-Stellung (4-5-Stellung), X ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Jod und Y ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist.

Produkte, die durch gelenkte Halogenierung von methylolhaltigen Harzen erhalten werden, die durch Kondensation eines Aldehyds wie Formaldehyd mit 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol und 4-Monoxyphenol als repräsentative Phenole hergestellt werden, gehören zu den halogenierten Phenolaldehydharzen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Die Halogenierung dieser Harze muß nicht unbedingt vollständig sein. Das Molekül kann daher außer Halogen auch Methylolgruppen enthalten (siehe beispielsweise USA-Patentschriften 3 165 496 und 3 093 613).

Repräsentativ für die Phenolaldehydharze, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die Produkte der Handelsbezeichnung "Schenectady SP-lo45" und "Amberol ST-I37", das heißt in der Wärme reaktionsfähige Phenolformaldehydharze, von denen angenommen wird, daß sie Reaktionsprodukte von 1 Mol p-Octylphenol, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Natriumhydroxyd sind, wobei das Alkali nach vollendeter Kondensation sorgfältig neutralisiert worden ist.

Repräsentative halogenierte Phenolaldehydharze, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die Harze der Handelsbezeichnung "SP-I055" und "SP-lo56!' (Hersteller Schenectady Chemicals Inc.). Die beiden Harze sind in der Wärme reaktionsfähige Brommethyl-alkylphenolharze mit einem Schmelzpunkt von etwa 135°C . Das Harz "SP-I055" hat einen Methylolgehalt von etwa 11,25 % und einen Bromgehalt von etwa 4,ο %, während das Harz "SP-I056" einen Methylolgehalt von etwa Io bis 12,5 % und einen Mindest-

6/1125 ^BAD ORIGINAL

bromgehalt von 6,0 ^.hat. Die Phenolaldehydharze und halogenierten Phenolaldehydharze gemäß der Erfindung werden der Kautschuk-Grundmischung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Teilen, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Teilen, z.B. in einer Menge von 2,5 Teilen, pro loo Teile Kautschuk zugemischt.

Repräsentative Beispiele der halogenidhaltigen Aktivatoren, die sich in Verbindung mit den Phenolaldehydharzen gemäß der Erfindung eignen, sind die Metallhalogenide, z.B. Zinnchlorid, Eisen (lll)-Chlorid und Zinkchlorid. Der hier gebrauchte Ausdruck "halogenidhaltiger Aktivator" umfasst Organometallhalogenide, z.B. Organozinnhalogenide, wie Butylzinntrichlorid.

Als halogenidhaltige Aktivatoren eignen sich ferner Halogenwasserstoff säuren, z.B. HI, HCl und HBr. Vorzugsweise sind diese Säuren in den Poren eines zeolithischen Molekularsiebs adsorbiert (siehe USA-Patentschrift 3 036 986).

Weitere geeignete Säuren, die an diesen zeolithischen Molekularsieben adsorbiert sein können, sind Trifluoressigsäure und Chloressigsäure.

Die halogenidhaltigen Aktivatoren werden in einer Menge von etwa o,l bis 3*°, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Teile (z.B. l,o reili pro loo Teile Kautschuk zugemischt. Wenn ein Metallhalogenid in Verbindung mit einem nicht-bromierten Phenolaldehydharz verwendet wird, wird das Harz der Kautschukmischung in einer Menge von etwa 0,5 bis 5* vorzugsweise etwa 1 bis 3, z.B. 2,5 Teilen pro loo Teile Kautschuk zugemischt.

Als Klebrigmacher eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Polyterpenharze, Kolophonium, Ester von

909846/1125 BAD OR.G^AL

ι-.

Pentaerytfit mit hydriertem Kolophonium, ß-Pinenharze, Abietinsäure, α-Pinenharze, Terpenphenolharze und nichtreaktionsfähige Phenolforiiialdehydharze. Der Ausdruck "nicht-reaktionsfähige Phenolformaldehydharze" umfasst thermoplastische Phenolf orrnaldehydharze, die keine endständigen Wethylolgruppen oder a-Halogenmethylgruppen enthalten und somit nicht in der Wärme reaktionsfällig sind. Ein Beispiel solcher Harze ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Amberol ST-I37X" (Rohm and Haas). Diese Klebrigmacher werden dem Grundkautschuk in einer Menge von etwa 3 bis 60, vorzugsweise etwa 5 bis 25, insbesondere etwa Io bis 15 Teilen pro loo Teile Kautschuk zugemischt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wenigstens 3 Teile pro loo Teile Kautschuk erforderlich sind, wobei vorzugsweise wenigstens 5 Teile pro loo Teile Kautschuk verwendet werden, um den Grundkautschuk einwandfrei zu verarbeiten.

Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung enthalten zwar keine Verarbeitungshilfsöle, jedoch kann es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht sein, einen Teil des als Verdünnungsmittel oder Streckungsmittel dienenden Klebrigmachers durch Verarbeitungshilfsöle zu ersetzen. Zu diesem Zweck können naphthenisehe oder paraffinische Verarbeitungshilfsöle in einer Menge von etwa 3 bis 15 Teilen pro loo Teile Kautschuk verwendet werden. Um eine genügende Klebrigkeit zu erzielen, sollte das Verarbeitungshilfsöl nicht mehr als die Hälfte des Gemisches aus Klebrigmacher und verdünnendem Verarbeitungshilf söl aiismachen.

Die Mischungen aus Butylkautschuk, Klebrigmacher und VuI-kanisations- oder Härtemittel werden der Wärmebehandlung unterworfen, indem sie unter Vermischung etwa 2 bis 15 Min,

ο
auf etwa 135 bis 191 C, vorzugsweise etwa 5 bis Io Min. auf etwa I63 bis 177° C erhitzt werden, wobei die längeren Zeiten bei den niedrigeren Temperaturen angewandt werden.

BAD ORIQINAL

9 O 9 8 Λ 6 / 1 1 2 5

Zwar können höhere Temperaturen angewandt werden, jedoch ergibt sich kein offensichtlicher Vorteil vom Standpunkt der Produktqualität,,vielmehr haben diese Temperaturen eine gewisse Schwierigkeit in der Einstellung der Wärmebehandlungszeiten zur Folge. Die für bestimmte Mischungen erwünschten Bedingungen, z.B. die Zeit-Temperatur-Beziehungen, lassen sich leicht durch Messung der Mooney-Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit und Durchführung des Verfahrens bei der Konzentration des Phenolaldehydharzes ermitteln, die zum gewünschten Vulkanisations- oder Härtungsgrad führt. Für die Produkte gemäß der Erfindung liegt die Mooney-Viskosität vorzugsweise zwischen 5o und 12o, vorzugsweise bei etwa 60 bis loo bei 127° C, wobei die niedrigeren Werte für die höhere Konzentration des Klebrigmachers und Verdünnungsmittels, das heißt mehr als 25 Teile pro loo Teile Kautschuk, infrage kommen. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß der gleiche Grad der Wärmebehandlung durch eine Variation der Zeit-Temperatur-Beziehungen erreicht werden kann.

Der vorstehend gebrauchte Ausdruck "Wärmebehandlung" bezeichnet eine Teilvulkanisation oder Teilhärtung, die eintritt, wenn die Kautschukmischungen gemäß der Erfindung auf die beschriebene V/eise erhitzt werden.

Beispiel 1

Hehrere verschiedene Butylkautschukmischungen wurden hergestellt und einzeln in Gegenwart eines phenolischen Kautschukvulkanisationsmittels und eines halogenisierten phenolischen Kautschukvulkanisationsmittels vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

BAD ORfGIMAL

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Tabelle I

Wärmebehandelter Butylkautschuk - Unterschied in der Vulkanisation- oder Härtegeschwindigkeit zwischen bromierten und nioht-bromlerten Phenolharzen

Mischung; A B C D E P G

Butylkautschuk

"Enjay Butyl 365" loo loo loo loo loo loo loo

Phenolharz als Vulkanisationsmittel für
Kautschuk
"Schenectady SP-lo^5" - l.ol.ol.o

Bromiertes Phenolharz

"Schenectady SP-I055" - - - - l.ol.ol.o

Wärmebehandlung

⁰C	-	163	163	177	163	163	177
Dauer, Minuten	-	5	2,5	2,5	5	2,5	2,5
Mooney-Viskps i tat (ML bei 127 C)
Wert bei 1+3 Min.	33	79	62	79	91	77	85
Wert bei 1 +Io Min.	29	78	56	77	87	67	82

Diese Werte zeigen ohne weiteres, daß eine Verlängerung der Zeit oder eine Erhöhung der Temperatur zu gleichwertigen Vulkanisationen oder Härtungen mit jedem Harz führt. Beispielsweise ist eine Vulkanisation für 2,5 Minuten bei 177°C mit etwa 1 Teil Phenolaldehydharz (Verbindung D) pro loo Teile Kautschuk einer Vulkanisation für 5 Minuten bei 163⁰C (Verbindung B) oder eine Vulkanisation für 2,5 Minuten bei 163⁰C bei Verwendung des halogenierten Harzes "SP-I055" (Kischung P) gleichwertig.

BAD ORIGINAL 909846/1125

- Io -

Beispiel 2

Verschiedene Butylkautschukmis chungen wurden hergestellt und in Gegenwart des Polyterpenharzes der Handelsbezeichnung "Piccolyte S-115ⁿ vulkanisiert. Das Produkt "Piccolyte S-115" ist ein weitgehend verwendetes klebrigmachendes Harz, das einen Erweichungspunkt von 115° C hat, und von dem angenommen wird, daß es auf ß-Pinen basiert. Diese Mischungen wurden für verschieden lange Zeiten bei 165° C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

■Wärmebehandelter Butylkautschuk - Vergleich von bromiertem und nicht-bromiertem Harz bei der Wärmebehandlung in Gegenwart eines Polyterpenharzes

Mischung;

Butylkaut s chuk "Enjay Butyl 3Ö5"

Phenolharz "SP-lo45" (nicht-broiniert)

Phenolharz ⁿSP-lo55" (bromiert)

Polyterpenharz ("Piccolyte S-115") Schmelzpunkt 155 C

Wärmebehandlung Temperatur C Dauer Minuten

Mooney-Viskpsität (ML bei 127 C) VJert bei 1 + 3

A B

Minuten

Viert bei 1 + Io Minuten

loo loo loo loo

2,5

15 15

- 163
5

2,5 2,5

15

Io

3o 78 53 52 27 7¹^ 53 5o

Diese Vierte zeigen, daß ohne Verwendung des Vulkanisationsharzes die Mooney-Viskosität sehr niedrig ist, das heißt bei 3o liegt. Wenn der Klebrigmacher der Mischung zugesetzt und ein nicht-bromiertes Phenolaldehydharz (SP-1045) verwendet wird, beträgt die Mooney-Viskosität nach einer Vulkanisation von 5 Minuten bei 163⁰C nur noch 53· Eine Verdoppelung der Vulkanisationszeit auf Io Minuten hat keine Wirkung. Die Steigerung der Mooney-Viskosität bei den Mischungen C und D kann teilweise auf -"ie Kondensation des Phenolaldehydharzes, das in der Wärme reaktionsfähig ist, und nicht auf die durch das Harz bedingte Vulkanisationsreaktion zurückzuführen sein. Umgekehrt ergibt sich in Gegenwart des gleichen Klebrigmachers, des bromierten Harzes (SP-lo55) eine Mooney-Viskosität von 78 bei einer Wärmebehandlungsdauer von 5 Minuten.

BAD ORIGINAL

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Die Werte zeigen somit, daß in Gegenwart der Klebrigmacher, wenn überhaupt, nur eine andeutungsweise Vulkanisation mit nicht-bromierten Harzen stattfindet. Durch Verlängerung der Behandlungsdauer wird keine wesentliche Verbesserung erreicht

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei als Klebrigmacher ein Ester von Pentaerythrit mit Kolophonium ("Pentalyn H", Hersteller Hercules Powder Company) mit einem Erweichungspunkt von Io4 C, einer Säurezahl von 13 und einem spezifischen Gewicht von I,o7 bei 25 C verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

V/ärmebehandelter Butylkautschuk - Vergleich der Wärmebehandlung mit bromiertern und nicht-bromiertem Harz in Gegenwart eines modifizierten Kolophoniums

Mischung: ABC D

Butylkautschuk

"Enjay Butyl 356" loo loo loo loo

Nicht-bromiertes Phenol-

aldehydharz (SP-lo45) - - 2,5 2,5

Bromiertes Phenolalde-

hydharz (SP-lo55) - ' 2,5

Ester von Pentaerythrit mit

Kolophonium "Pentalyn H" 15 15 15. 15 Wärmebehandlung

Temperatur, ⁰C 163 163 I63 163

Dauer, Minuten 5 5 5 „£■"

Mooney-Viskosität (ML bei 127°C)

Wert bei 1+3 Minuten 30 78 45 46 Wert bei 1 + Io Minuten 28 76 4l 45

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Es ist festzustellen, daß in Gegenwart des Klebrigmachers keine wesentliche Vulkanisation oder· Härtung mit dem Phenolaldehydharz (Mischung C) stattfindet. Eine Verdoppelung der Härtungsdauer von 5 auf Io Minuten hat keine wesentliche Wirkung (Mischung D). Umgekehrt wird bei 5 Minuten in Gegenwart des bromierten Harzes eine ausreichende Vulkanisation, d.h. eine Mooney-Viskosität von 78 bei 127°C, erreicht.

Beispiel 4

Um den Einfluß der Harzkonzentration auf die Vulkanisation ( gemssen durch die Mooney-Viskosität) zu ermitteln, wurden Mischungen mit verschiedenen Konzentrationen des bromierten Phenolaldehydharzes hergestellt und 5 Minuten bei 163⁰C vulkanisiert bzw. gehärtet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Wärmebehandelter Butylkautschuk - Einfluß der Konzentration des als Vulkanisationsmittel dienenden Harzes auf die Viskosität des wärmebehandelten Polymeren

Mischung: ABCD E

Butylkautschuk

"Enjay Butyl 365" loo loo loo loo loo

Bromiertes Phenolaldehyd-

harz ^uSP-lo55ⁿ ο 1 1,5 2 2,f5

Wärmebehandlung Temperatur, C Dauer, Minuten

Mooney-Viskosität (ML bei 127°C) VTeet bei 1 + 3 Minuten Wert bei 1 + Io Minuten

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß durch Erhöhung der Harzkonzentration der Vulkanisations- oder Härtungegrad (gemessen durch die Mooney-Viskosität) erhöht wird.

909846/1 125 _BÄD original

163 5	163 5	163 5	I63 5	I63 5
34 29	85 80	97 93	lol 98	I03 99

BeJ3piel 5

Der Einfluß höherer Konzentrationen der Polyterpenharze auf den Vulkanisation- oder Härtungsgrad wurde an verschiedenen Butylkautschukmischungen ermittelt, die in Gegenwart von bromiertem Phenolaldehydharz vulkanisiert wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

ψ Wärmebehandelter Butylkautschuk, der Polyterpenharz in höheren Konzentrationen enthält

Mischung; A BC D

Butylkautschuk

"Enjay Butyl 365" loo loo loo loo

Polyterpenharz ■

"Piccolyte S-7o^B* - 5 - -

Polyterpenharz

"Piccolyte S-115"** 25-25 25

Paraffinisch.es Verarbeitungs-

hilfsöl ("Flexon 845")***" - 2o - -

Bromiertes Aldehydphenolharz

"SP-lo55" 2,o 2,5 2,5 3,ο

f Wärmebehandlung

Temperatur, ⁰C 163 163 I63 163

Dauer, Minuten 5 5 5 5

Mooney-Viskosität (ML 327°C)

Wert bei 1+3 Minuten " 5^ 63 64 69 Wert bei 1 + Io Minuten 51 56 60 63

Extrahierbare Bestandteile, %
(Gew. -$> von 1 g Verbindung, die in
loo ml Cyclohexan in 24 Stunden
gelöst werden kann) 75$ - 63^

Gebundener Kautschuk, % loo- (% extrahierbare Bestandteile-^ Nicht-Kautschuk) 45$ - 57$

BAD 9098Λ6/1125 -

* Polyterpenharz aui¹ Basis von ß-Pinen, Erweichungspunkt
etwa 7o°C.

#* Klebrigmachendes Harz auf Basis vonß-Pinen, Erweichungspunkt 115°C.

**#" ParaiTinisciies Verarbeitungshilfsöl, ASTM-Typ Io4

(Humble Oil & Refining Company), Viskosität 4j5,4 SUS
bei 99°C.

Ks wurde gefunden, daß bei einer Konzentration des Klebriguachers von etwa 25$ vorzugsweise etwa 2,5 bis 5,ο Teile
bromiertes Harz pro loo T_eile Kautschuk verwendet werden. Bei diesen stark gestreckten Mischungen, d.h. bei Mischungen mit 25 Teilen Streckungsmitteln pro loo Teile Kautschuk,sind
die absoluten Werte der Mooney-Viskosität oder der Prozentsatz der extrahierbaren Bestandteile irreführend. Der Prozentsatz des gebundenen Kautschuks stellt den tatsächlichen Prosentsatz des Kautschuks dar, der vernetzt worden ist. Die Mooney-Viskosität ist nur bedeutungsvoll, wenn sie mit ähnlichen nicht-vulkanisierten Mischungen in Beziehung gebracht wird. Ein Vergleich der Mischungen B, C und D zeigt, daß bei Verwendung von bromiertem Phenolaldehydharz als Vulkanisationsmittel die Terpenharze keinen stärkeren Einfluß auf die Vulkanisation haben als ein Verarbeitungshilfsb'l.

Beispiel 6

Phenolaldehydharze als solche vulkanisieren zwar nicht die
Butylkautschuk-Klebrigmacher-Mischungen, jedoch wurde gefunden, daß durch Zusatz von halogenithaltigen Aktivatoren eine solche Vulkanisation oder Härtung erzielt wird. Verschiedene Butylkautschukmischungen wurden unter Verwendung von Phenolaldehydharz, bromiertem Phenolaldehydharz und eines Phenolaldehydharzes in Verbindung mit einem Metallhalogenid vulkanisiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI zusammengestellt

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BAD ORlGiHAL

Tabelle VI Vf arme behandelte Butylkautschuk-Polyterpenharz-Mischungen

Mischung: A B C

Butylkautschuk

"Enjay Butyl 365" loo loo loo

Polyterpenharz

"ST 5o7o"* 5 5 5

Nicht-bromiertes Phenolalde-

hydharz "SP-lo45" 2-2

Bromiertes Phenolaldehyd-

narz "SP-lo55" - 2 -

Zinn-(II)-Chlorid 1

V/ärmebehandlung

Temperatur, C I63 l6j5 I65

Dauer,, Minuten 5 5 5

Mooney-Viskosität (ML bei 127°C)

Wert bei 1+3 Minuten 48 89 94

Viert bei 1 + Io Minuten 42 8l 88 .

* Polyterpenharz mit Erweichungspunkt 7o°C (Hersteller Schenectady Chemical Company).

Die vorstehenden Vierte zeigen, daß mit Phenolaldehydharzen zwar keine Vulkanisation erzielt wird, jedoch durch Zusatz von Zinn (II)-Chlorid als Aktivator eine Vulkanisation erzielt wird, die derjenigen mit dem bromiertem Phenolaldehydharz gleichwertig ist. Mit Metallhalpgeniden aktivierte Vulkanisationen werden jedoch nicht bevorzugt, da diese Systeme eine Korrosion der Apparaturen verursachön.

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Claims

Patentansprüche

1.1 Stoffgemisch, insbesondere eine Klebstoffgrundmischung, ent- ^ haltend

a) einen größeren Anteil eines Butylkautschuks,

b) pro loo Teile Butylkautschuk etwa 3 bis 6o Teile eines Klebrigmachers und Verdünnungsmittels aus der Gruppe Polyterpenharze* Kolophonium, Ester von Pentaerythrit mit hydriertem Kolophonium,β-Pinenharze, a-pinenharze, Kolophoniumester und nicht-reaktionsfähige Phenolformaldehydharze und ■

c) ein halogeniertes Phenolaldehydharz oder ein Phenolaldehydharz als Vulkanisations- oder Härtemittel und einen halogenid haltigen Aktivator,

2. Klebstoffgrundmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher in einer Menge von etwa 5 bis 25 Teilen pro loo Teile Kautschuk vorhanden ist,

j5. Klebstoff grundmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisations- oder Härtemittel ein bromiertes Phenolaldehydharz vorhanden ist.

4. Klebstoffgrundmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisations- oder Härtemittel in einer Menge von etwa 1 bis 5 Teilen pro loo Teile Kautschuk vorhanden ist.

5. Klebstoffgrundmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Klebrigmacher und Verdünnungsmittel ein Polyterpenharz oder einen Ester von Pentaerythrit mit hydriertem Kolophonium enthält.

6. Klebstoffgrundmischung nach Anspruch 1 bis 3 oder 5, da-

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durch gekennzeichnet, daß sie als Vulkanisations- oder Härtemittel etwa o,5 bis 5 Teile eines Phenolaldehydharzes und etwa o,l bis ~$, ο Teile eines halogenid hai ti gen Aktivators pro loo Teile Kautschuk enthält.

7. Klebstoffgrundmisci-ung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als halogenidhaltigen Aktivator Zinkchlorid, Zinn (Il)-Chlorid, Eisen (Ill)-Chlorid, Butylzinntrichlorid oder ein zeolithisches Molekularsieb, an dem Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure oder Chloressigsäure adsorbiert ist, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffgrundmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt, die

a) einen größeren Anteil eines Butylkautschuks,

b) pro loo Teile des Kautschuks etwa 3 bis 60 Teile eines Klebrigmachers und Verdünnungsmittels aus der Gruppe Polyterpenharze, Kolophonium, Ester von Pentaerythrit mit hydriertem Kolophonium,ß)-Pinenharze, a-Pinenharze, Kolophoniumester und nicht-reaktionsfähige Formaldehydharze und

c) eine halogeniertes Phenolaldehydharz oder ein Phenolaldehydharz als Vulkanisations- oder Härtemittel und einen halogenidhaltigen Aktivator

enthält, und die Mischung auf erhöhte Temperaturen erhitzt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die V/ärmebehandlung etwa 5 bis Io Minuten bei etwa 135 bis 191⁰C vorgenommen wird.

lo. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher in einer Menge von wenigstens 5 Teilen pro loo Teile Kautschuk verwendet wird.

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