DE1921670A1 - Konservierungsmittel - Google Patents

Description

PA-3203

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

PROOI-L

77, Rug de Miromesnil, Paris 8e Frankreich

betreffend Konservierungsmittel

Priorität! 29., April 1968, Hr. 149 997, Frankreich 11. Juni 1968, Nr, 50 092, Frankreich

Erfindung betrifft ein Verfahren sum Verhindern ώββ Verderbs von Frechen und gibt eine wirksame Methode, ihre Aufbewahrungadauer zu verlängern, Sie bezieht sich ausserdem auf neue biozide Geraische und deren Verwendung als Konservierungsmittel, insbesondere zum Frischhalten von Fleohsn uad stm Verhindern der Zersetzung von Lebensmitteln auf Basis von Seeoder Stieswasearfisehereiprodukteno

Bs ict bekannt, daee es zum Lagern und Transportieren von im ganzen belassenen oder auegenommenen Fischen bis zu ihren Ver-

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kaufSorten erforderlich let, auf des fisoherelhoot and eilen nachfolgenden fransportmitteln eine AufbewahrungemBgllehkeit in Bis oder einer Kühlsole vorsusehen° Um die Lagerdatser su erhöhen» ward« vorgeschlagen_t dem Sie oder dem Wasohwasser fUr die fische germislde und bakterlside Stoffe der aaterBonledliohsten chemischen Terbiadungsklassen iususetMa, wie organische Sauren oder Miaeralslnrto ohne oder mit saeätsliofeen Funktionen, Halogenverbindungen, Alkohole, Phenole, organische oder mineralische Oxydationsmittel, Nitrite, Amine, Antibiotika etc, (Enoyolopedie da froid de Bailliere; Aafeats von Meile Yo Soudan "La conversation par la froid dee polasons"; S. 142-158 (1965); PlRTMAHH_n Zeitschrift f. lebeosmittelunter-8uch_e Uo-forschung - Bd₉ 94, S. 246-264 (1952); Fisohery Leafier 428, US Departa, of Interior - Bureau of Commereial Fisheries, S, 1-84 (Dezember 1956)_O

In der Klasse £er organischen Säuren wurde insbesondere die Verwendung von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Ben-Eoeaäure oder von Alkalisalsen dieser Säuren vorgeeehlagen.

Ss wurde nun gefanden, dass durch Verwendung einer neuen Kombination ans organischen Säuren und deren Saleen, nämlioh lines Gemisches aus Propionsäure und Bensoeeäure in ?ora von Puffersystemen mit den entsprechenden wasserlöslichen Salzen, gleichseitig die bakterioatatisohe Aktivität über 4§o Vert der wirksamsten dieser beiden Säuren hinaus ausgedehnt und eine echte synerglstisehe Steigerung der biosiden Eigenschaften der teiden Bestandteile ersielt werden kann,

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der Erfindung ist; ein Konservierungsmittel, insbesondere für Fische, des dedurch geliennfceiclmefc ist, dass es Propionsäure und Benzoesäure zusammen mit wasserloBlicnen Metsllselzen der Propionsäure und Benzoesäure enthält und in wässriger Lösung einen pH-./firfc von weniger als 7 aufweist.

Erfindungagegenstend ist eusaerdem ein Verfahren sum Frischhalten von Fischen Bit dem Kennzeichen, dass man die »u konservierenden Fische mit Eis oder einer wässrigen Losung in Berührung bringt, die ein itemiscn eue Propionsäure und Benzoesäure und einen «ur- Einstellung «ines pH-Kartes von weni-* iger aiii 7 ausreichenden Anteil an wasserlöslichen Salzen von Propionsäure und Benzoesäure entnält.

sind die iis Gesjisch mt^ .ien Säuren vorliegenden wasserlöslichen Sslse Aliteli- oder ilsgneslumselfce. Diese Sal ze liegen in einer solchen Ksnge vor, dass der pH-Wert des gesamten Systems vo^sugsweiss aeisehsu 4 und 5 liegt.

Beispiele für erfin&u-iigsrjvinräsa« Konservierungsmittel sind Gemische

Propicns:ii're-~3t-rIuJ2propione-G und

Bsnaoesäure-Hstriuni-

bcrssoet:

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Propionsäure-Nstriumpropionet und Ben2oes£ur.@<4!eg&esiu&ibeazoet;

Propionsäure-Megnesiumpropionet und
benzoat.

Die Mengenverhältnisse der Alkall» oder MagnesiuiissXs® wxä, der organischen Säuren in de&em &©£ Puffersyateraa hängen von dem gewünschten pH-Uert ab. Im Pell des obengenannten .pH-Be-*· reiche kann des Molverhältnis von Salz zu Säure zwischen 0,1/1 und 100/1 schwenken.

Der Anteil eines jeden Puffergemi6cb.es in der Gesemtmisohung kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, wobei das Volumenverhältnis Propionsäure + Propionat EU Benzoesäure ♦ Benzoet vorzugsweise zwischen 0,5/1 und 99/1 liegt.

Im übrigen sind die wirksamen Mengen der erfindungsgemäesea» bioziden Gemische, die für die gewünschte Schutzwirkung und zur Verlängerung der Legerdsuer von Fischen erforderlich sind, von mehreren Faktoren abhängig, wie der Fischsort© (S@@fiseh oder SüsBwasserfisch), dem Zeitpunkt der Behandlung (unmittelbar nach dem Fang oder Tsge dansch), der Art und Dauer dor Anwendung (Zusatz zu Eis oder zu dem Waschwasser für dia Fisöne) und anderen Gegebenheiten. Di« Optimelbedinguagen közmen durch den Fachmann leicht bestimmt werden. Es lässt sich jedoch genz allgemein ssgen, dass man beim Zusatz des ©rfindungsgemäss@n

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Gemisches au dea\ für clis Aufbewahrung des? Pische dienenden Eis, vorzugsweise 0-5 bis. 10 Gssmui das Konservierungsmittels pro Liter Eis verwandet» Wenn das bakterizide Gemisch der Erfindung im gegenteiligen I?all während einer Wssserungsbehandlung der Fische angewendet werden soll, kenn das Wässerungsbad 0,5 bis 200 Gramm das aktiven Produkts pro Liter Wasser enthalten* wobei di© optimel© Meng® in Abhängigkeit von der Uassarungsdsuer verlieren kenn^ Bei ©in®r sehr geringen Bauer von beispielsweise 2 bis 10 Minuten führt eine wässrige Lösung, die 50 bis 200 Gramm 6.-38 Produkts pro Liter enthält, au guten Ergebnissen. Bei einer sehr viel längeren Wässerungsdsuer, wie beispielsweise 10 bis 20 ÜJsge, kann die Konzentration das aktiven Gemisches zwischen 0,5 und 5 Gramm pro Liter liegen.

Die erfindungsgemässen biosiden Kombinationen stellen ausgezeichnete Konservierungsmittel für Seefische und Süsawssserfische dar. Sie bieten den Vorteil, des Auesehen und den Geschmack der mit ihnen behandelten Fische in keiner Weise zu verändern. Darüber hinaus sind sie nicht schädlich, weil ihre Bestandteile durch die europäische Wirtschaftsgemeinschaft ale Konservierungsstoff© für Nahrungsmittel zugelassen worden sind (H.A. DEHOVB - "Le reglementetion des produits alimentsires et non alimentsires" ·- 6. Auflege 196?)» -

Die Anwendung der ©rfindimgögeiaässen Konservierungsmittel*

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kenn auf verschieden© Arten erfolgen. ITsoh eines? Ausführungsform wird dee Kanserviarungsiilbtel Wasser »ugesetrz-t, das n'©ch dem Gefrieren als garmizides Eis dient, des κam Lagern dec Fische verwendet wird. Gamäss einer Variante dieses Verfahrens v;ird das erfindungsgemässe ßsmisch direkt zu gewöhnlichem Eis zugesetzt» \-j3B beispielsweise durch Bespritzen oder Besprühen erfolgen kann, flach einer andaren Verwendungsmöglichkeit kann man die gewünscht© Dosis des bakteriziden, erfindungsgemässen Mittels dem Waschwasser für ganae oder ausgenommene Fische zo~ setzen, die in gewöhnlichem, oder wie beschrieben behandeltem Eia aufbewahrt; warden. Es wurde ausaerdem gefunden, iisss der Zusatz der erfin&ungsgemässen Konsorvierungsmilitelsamische au der Sole für Fischrasta oder Fischabsohnitto, die nach dem Trocknen zur Herstellung von Pulvarn und Mehlen eis 5}iomai>i~ rungsiaittel dienen sollen, die Verwesung hemmt und Vsrlusta an Iiähi>3tüfisü "verhindert. Geaiäss einer Ausfuhruiigsfarm dieses Verfahrens ist es ebensogut möglich, direkt die pulverförmigen Fischmehle mit ?ördünnten Lösungen der örfixid-angsgemässen gepuffer'nen Gemische zu behandeln. Diese Behandlung wird beispielsweise durch Baatrouen des Nahrungsmittels mit einem an einem inerten Trägerstoff adsorbierten, arfinäungsgamässen Konservierungsmittel vorgenomman.

Die folgenden, sur Veranschaulichung der- Erfindung gegebenen Beispiele zeigen die Wirksamkeit dar bakteriziden Kombinationen, gemäss dar Erfindung und verdeutlichen einige Anwt.ndungssrten diößsr Konsapviermigsniittel.

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BAD ORIGINAL

Die in den folgenden Versuchen £ur Bestimmung und Messung des Verderbs von Fischen verwendeten Verehren sind bereits vorgeschlagene und der Fachwelt bekennt© Verfahren, nämlich;

Die Isolierung von Bakterien aus der Haut und dem Muskelfleisch von Fischen und snschliessende Bestimmung der Wirksamkeit des biöziden Gemisches durch dessen Fähigkeit zur Entwicklungshemmung der Bakterien;

Prüfung des Frischezustandes der Fische durch makroskopische Merkmale (Farbe, Geruch, Festigkeit etc.);

Organoleptische lesta, in welchen Kostproben von Vergleichsfischen und von behandelten Fischen vorgenommen werden;

Analytische Bestimmung der durch Autolyse und bakterielle Zer* Setzung der Fische nach dem Stadium der Kadaveretarre entstandenen Stickstoffbesen. Bei diesen bekennten Verfahren bestimmt man in Form von basischem, flüchtigem Gesamtstickstoff die Gesamtheit dor wasserdampf flüchtigen Basen. (Beispielsweise*. Fascicule 51', herausgegeben durch die "Association d'Hygi&ae Alimenteire (1965), Veröffentlichung "Contrate de la quellte et de la salubrite des poissoas et das coquillages". J. Panteleon et R. Rosset).

In den folgenden Beispielen sind die Ergebnisse unter dem

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abgekürzten Ausdruck; ABVT in Hilligraram Stickstoff pro 100 Gramm Fischgewicht angegeben»

Beispiel 1

Germissides Eis wurde durch Gefrieren von Wasser hergestellt» dem 2 Gramm pro Liter eines Gemisches A zugesetzt worden waren» Dieses Gemisch A bestand aus 95 Volumteilen einer Pufp fermischung aus Propionsäure und Natriumpropionet mit dem pH-Wert 4«5 und 5 Volumteilen des Puffergemisches aus Benzoesäure und Natriumbenaoat mit dem pH-Wert 4,5·

Gleichzeitig wurden zum Vergleich 2v;ei weitere germicide Eissorten aus einer wässrigen Lösung hergestellt, die 2 Gramm pro Liter eino*s Puffergemisches B aus Propionsäure - Natrium- , propionat mit dem pH-Wert 4,5 bzw. des Puffergemisches C aus Benzoesäure und Natriumbenzoat mit dem pH-Wert 4„5 enthielt.

P 4 bis 6 lage vorher gefsngsne- und susg©noia®ss@ in 4 Teile geteilt, von v?elchera &©p erste in freiem gewöhnlichen Sis, der sweite in Eis,, das dl© gemä3se Mischung A enthielt, der dritte und der viert© in- Ei^₁ dem das Produkt B bzw.- das Produkt σ zugesetzt wse_? mnthB^Qtvi wurd s.

Rech 6-tägigör Lagerung wurden die Fischteile vom Eis befreit und die >®reitrs beschriebene Bestimmung von basischem, fluch-:

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BAD

tigern Gesemtstickstoff durchgeführt. Während der in gewöhnlichem Eis (Vergleichsversuch) aufbewahrte Piseh einen ABVT-Wept von 56 Milligramm pro 100 Gramm Fisobgewicht und der in dem Eis B bzw. 0 aufbewahrte Fisch einen Wort von 23 Milligramm pro 100 Gramm bzw. 32 Milligramm pro 100 Grams ergab, zeigte der in dem erfindungsgeiaässen, germieiden Eis A aufbewahrte Fisch einen Gesamt stickstoff wert (ABV3?) von nur 18. Darüber hinaus war das Fleisch der Fische aus diesem letzten Anteil fest,und ein© Kostprobe führte zu der Feststellung, dass sie ihren angenehmen Geschmack völlig behalten hatte, während die Fische dar Vergleichsgruppe sich im Zustand der Zersetzung befanden, und die der Gruppen B und C nur schwierig zum Verzehr geeignet waren«

nach Fortsetzung der Versuche um einen zusätzlichen Monat wurden folgende ABVT-Werta erhalten:

Vergleich: 70; Eis B: 40; Eis Or 67; Eis As 21 (erfindungsgeiaäßses Koüservierungsmittelgemisoh).

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Art von Versuchen und Vergleichsversuchen, wie in Beispiel 1 unter Verwendung von ganzen Forellen durchgeführt. Biese Forellen wurden nach dem Fang in 4 verschiedenen Eisansätzen des oben beschriebenen Typs aufbewahrt, deren Bslcberizid-Konzantrstionen den in Beispiel 1 beschriebenen entsprachen. 0 0 9 8 2 1/16 5 7

AO

Ne oh 50-tägigem Aufbevrehran im Kühlschrank wurden die ABVT YJerte bestimmt. Bs wurden folgend« Werte erhalten:

Vergleichsversuch:

Fische der Gruppe A: 25

Flache der Gruppe Bi 29

Fische der Gruppe O: 32

In einer anderen, mit längerer Bauer durchgeführten Versuoheserie wurde festgestellt, dass der ABVS-V/ert von 25 nach weiteren 5 Tsgen lediglich auf 26 sngeetiegan war, während die Werte von 29 und 52 der Vergleichsverauche in der glaichen Zeit öuf 40 bzw. 65 angestiegen waren.

Beispiel 5

Stücke 8US Muskelfleisch von 8 ¹ZBQe vorher gefangenen H-srlanan wurden 2 Tage lang bei einer .Temperatur von 25°C in eine wässrige Lösung gelegt, die folgende Produkte in einer Menge von Gramm pro Liter enthielt:

Gruppe D: Pufforsystem aus Propionsäure und Natriumprqpionat mit dem pH-Wert. ^,5

Gruppe E: Propionsäure - Mstriumpropionet ♦ Benzoesäure ν . Natriumbanaoet mit einem pH-Wert von -'t-_t5 und einem \ . Valumverhältnia der beiden Bsßtandteile von ?0/50₀

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BADOfcJGINAL

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Nach 48-stündigem iSintouchen wurden durch Bestimmung des A3VT-Wertes folgende Ergebnisse erhalten (Milligramm pro 100 Gramm Fischgewicht):

Vergleichsversuch (unbehandeltes Wasser): ^JO mit Gemisch D behandeltes Wasser: 33

mit Gemisch £ behandeltes Wasser: 2?

Beispiel 4-

4 Tage vorher gefangene, ganze Merlane wurden 5 Hinuten lang bei einer Temperatur von 25°0 in -wässrige Lösungen getaucht, welche die Produkte D und E gemäss Beispiel 3 in einer Menge von 50 Gramm pro Liter enthielten.

N8Ch dem Eintauchen wurden di© Fische 48 Stunden lang liegengelassen und dann der ABVT-Wert bestimmt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten (in Milligramm pro 100 Gramm Fischgewicht):

Yergleichsversuoh (unbehendeltee Wasser): 131 mit Gemisch D behandeltea Wasser: 36

mit Gemisch B behandeltes Wasser: 2?

Beispiel 5

Stücke aus Muskeln von 8 Tage vorher gefangenen Merlanen

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wurden 3 Tage bzw. 7 Tage lang bei einer Temperatur von 25°C in wässrige Lösungen gelegt, die die folgenden Produkte (mit einem pH-Wert von 4,5) in einer Menge von 2 Gramm pro Liter enthielten»

Gruppe G: Benzoesäure - Netriumbenzoat Gruppe F: Propionsäure - Magnesiumpropionat

Gruppe G: 95 Volumteile des Puffergemisches sue Propionsäure und Megnesiumpropionat und 5 Teile des Pufferge- V mischee aus Benzoesäure und Natriumbenaoat

Gruppe H: 50 Volumteile des Puffergemisches aus Propionsäure und Msgnesiumpropionat und 50 Volumteile des Puffergemisches aus Benzoesäure und Natriumbenzost.

Nach dem Eintauchen wurde der ABVT-Wert gemessen· Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

3 Tage 7 Tage

Vergleichsvarsuch (unbehsndeites Wasser) 630 980

mit Produkt G behandeltes Wasser 168 -

mit Produkt F behandeltes Wasser 38 58

mit Produkt G- behandeltes Wasser 35 5*

mit Produkt H behandeltes Wasser 32 39

Wie 8US dan in den 5 Beispielen erhaltenen Versuchsergebnissen

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z\x ersehen ist, besitzen die arfindungsgemässen bakteriziden Kombinationen eine Wirksamkeit, die der Wirksamkeit von mit den entsprechenden Natrium- oder Megnesiumsalzen gepufferter Propionsäure bzw. Benzoesäure überlegen ist» Das erfindungsgemässe Konservierungsmittel gestattet es, die Aufbewahrung von Fischen gegenüber bekannten Mitteln um mehrere Tage zu verlängern, JSs ist susserdem ersichtlich, dass die Pufferlösung aus Propionsäure und Magnesiumpropionat au ausserordent-Iich interessanten Ergebnissen führt. Die Verwendung dieses ebenfalls neuen Gemisches ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Konservierungsmittel, ee für Fische, dadurch ^//λ gekennzeichnet, daS es propionsäure und Benzoesäure zusammen mit wasserlBsliohen Hetallsalsen der Propionsäure und Benzoesäure enthält und in wässriger LB-sung einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist.

   2, Konservierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dad es in wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 4 und 5 besitzt„

   3. Konservierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g β -· kennzeichnet, daß es ein Volumenverhältnis von Propionsäure -- Metallpropionet zu Benzoesäure + Metallbensofit von 0,5/1 bis 99/1 aufweist«

   4. Konservierungsmittel nach Anspruoh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daS es als Metallsalz sin Alkali- oder Magnesiuoaalz enthält·

   5» Verfahren zum frischhalten von !fischen, dadurch gekennzeichnet , daß ma ti die zu konservierenden Tische mit Sie oder einer wässrigen LBsung in Berührung bringt, die ein ßemisch aus Prioionsäure und Benzoesäure und einem sur Einstellung eines pH-Wertes von weniger als 7 ausreichenden Anteil an wasserlöslichen Salzen von Pro-

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   AS

   pionsäure und Benzoesäure enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dess eis wasserlösliches Salz ein AlksIi- oder Megneßiumsale verwandet wird.

   ?. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g β Ic e η η seichnet, dass men 0,5 bis 200 Gramm, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gramm des gepufferten Gemisches pro Liter Wasser pder Eis verwendet·

   8· Verfahren nach Anspruch 5 bis ?, dadurch g e fc e η η aeichnet, dees man eine wässrige Lösung oder ein Ms verwendet, welches Propionsäure + Metellpropionat zu Benzoesäure + Metallbenaoat in einem ToIumverhältnis zwischen 0,5/1 und 99/1 enthält.

   9.· Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch g e k e η η as e i c h η e t, dass man ein Eis oder eine wässrige Lösung verwendet, in welchen die Molverhältnisse von SaIs «ü Säure in Jedem Puffergeaisoh zwischen 0,1/1 und 100/1 liegen,

   10. Verfahren nseh Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dsss man es zum Eonservieren von ganzen oder 8usgenomicenen Seefischen oder Süsswasserflachen verwendet.

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   4b

   11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9» dedurch g e k β η n zeichnet, dass man ee sum Konservieren von. Fischmehl anwendet.

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