DE1921028A1

DE1921028A1 - Mittel zur Behandlung von Celluloseartikeln

Info

Publication number: DE1921028A1
Application number: DE19691921028
Authority: DE
Inventors: Pratt Arthur James; Metcalfe John Leonard; Eamon Mckeown
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1969-11-13
Also published as: AT300725B; BR6908372D0; GB1258052A; US3789040A; CH624669A4; CH482862A; SE346130B; ES366436A1; NL6906487A; BE732045A; FR2007058A7

Description

Priorität? 26»April 1968, jingland, Hr. 20 040/68

Die Erfindung "befasst sich mit der Behandlung von öelluloseartikeln, um ihre Knitterfestigkeit und ihr ölatt^Srοclmungsvermögen zu verbessern. Unter den Ausdruck "Gelluloseartikel" sollen eingeschlossen v/erden sowohl Gegenstände, herbes teilt aus natürlichen Cellulose-* fasern j ZoBi, axis Baumwolle, wie au Q Ii solche aus regenerierter Cellulose, ^.3, Viskoserayon, oder aus Geinisonen von beliebigen dieser iasern mit IiiohtoeHulosefasernt

Die iuiitte.rfestigkeit von OellulQsefasern wird üblicherweise verbessert durgh Yernetgen der Oellulose.inolekiile innerhalb, der fasern,, i'ormaldehyd ist ein wirksames Yernetaungaagens, aber für teahniwßhe Yerwendung wurde er ersetzt' ciureh andere Yernetzunggagentien, z.B.«, Harz-ygm Harns, t off -formaldehyd tvp_s 2ie Yer-

wird ausgefitai* unter saur§n Bedingungen dur-Qh Y§rwHnäuijg siiies. latentsaurgn Katalvgateri $ welcher grgt ideal stiarknäuel wiied, wenn hgheji I'emperaturen aus^

ea? aioiit To^saitigfa Vernetzen, wenn der

oder

sation des harzvorkondensats veranlasst, was auch verursacht wird, wenn sauren Bedingungen ausgesetzte -·..-..-... -

Oelluloseartikel, insbesondere Jileidüngsstücice, können daher imprägniert werden mit wässrigen -Lösungen von Harz^ vorkondensaten- und lateritsauren KaTalys.a"üpren_? dann teils? getrocknet und anschliessend erhitzt werden, ζ,Β, durch Plätten, um das ^stattfinden der Vernetzung zu verursachen, sodass der Gegenstand die Gestalt zu behalten neigt, in welcher er erhitzt wurde. ·"■ " - ■" -

Die verfügbaren latentsauren Katalysatoren sind nicht ausreichend beständig in Hischung mit den rlarzvorkondensaten, welchen sie lange voraus vor der Benutzung zuge^ setzt werden sollen, xls ist daher üblich, Harzvor.t>;ondensa-> te und lateirüse.ure Katalysatoren für techi.isqne oder häusliche üextilbenanalun^; getrennt zu liefern. Während dies kein ernstlicher rio.chxeil für gewerbliche Verwendung ist, wo Höglichkeiten verfügbar sind, grödsere .,.nsätae von . geeigneten l;:.prc.,onieruiigslÖsungeii zuzubereiten, ist die_ erforderlicne trennung der harzvorlcondensate und der la.tentsauren Katalysatoren bis uijoiittelbar vor liirer Verwendung ein eritacniedener Ilaciiteil für ciie häusliciie . Äiwendung. yon knitterf es^iachencten Litteln f-r Celiulcp e^ artikel»

±Js ist ein Üel der Erfindung, ein einsiges Prpcukt besu-erter o'cabilittit währei.a des La_erun_o sov.^rohl aes rlarzvorkondenseites v/ie den iatentsauren ii'atalysatprs für gie 'ae'a'c. ndlung von Oelluloseartikeln zwecks Verb as serving ihrer ^nit7erfesti_okeit zu scho.ffezL₉

Gemä;ss der üirfindung umfasst ein im wesen-cliphen freies i-iititei zur Behandlung siiieß Qellulpseartikels zwecks Verbesserung seiner Knitterfestigkeit a.) ein wasserlösliches Harzypiurondensaii

b) einen im v/esentlichen wasserfreien latentsaureii Katalysator und

c) ein Oxyd, Hydrpxyd oder öarb.o.nat il von H minium, Qalcium, 2ink ader £trontium,_s

BAD ORfGINAL

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Geeignete wasserlösliclie Harzvorkondensate sind im Handel

erhältlich und schliessen ein Melamin-Formaldehyd, Harnsubstituierte s toff-Formaldehyd, und sanäem«: Harns tof f-Formaldehyd-Harzvorkondensate, z.B. DimethylolHarnstoff (DMU'), Di-(Methoxymethylol)Harnstoff"(DMMU), Dimethyloläthylenharnstoff (DMEU), Di-(methoXymethylo^athylenharftistoff (DMMEU), Dimethylolpropylenharnstoff (DMPU) und Di-(metho3gr· methylol)propylenharnstoff 4⁰MIPU).Aus wirtschaftlichen Gründen sind DI-IU und DMEU die bevorzugten Harzvorkondensate, aber das letztere hat den Vorteil, widerstandsfähiger gegen den Angriff von Chlor unter G-elbfärbung zu sein, wenn der behandelte Gegenstand anschliessend gebleicht wird. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich, werden aber üblicherweise in wässriger Lösung verkauft. Jedoch können die Verbindungen leicht synthetisiert werden, beispielsweise kann DIIU in fester Form isoliert werden durch Umsetzung zwischen Formaldehyd und Harnstoff, und DIiEU kann in fester Form hergestellt werden durch Umsetzung zwischen üthylen~ari:stoff und Paraformaldehyi in Muthaiioliösung und ansc^liesLender jihtfernung ue.s Lösungsmittels.

Es ist erwünscht, aass der late^tsaure katalysator im wesentlichen wasserfrei Bein sollte, da sonst die hygroskopische Hatur der Harzvorkondensate daisu neigt, das Hydrationswaeeer aus dem Katalysator z\x entfernen und das Produkt cu verschlechtern, da dann Kondensation des Harzvorkondensates stattfindet· Viele latentsaure Katalysatoren sind bekannt und i:n Handel verfügbar. Latentsaure Katalysatoren sind gewöhnlich anorganische dalse, beispielsweise Aluminiumchlorid, Magnesiumsulfat und -perchlorat, üinicnitrat, Ammoniumchlorid, -sulfat, -nitrat und -tartrat. Diese Bezeichnung wird auch verwendet, um schwache organische Säuren einauschliessen, beispielsweise Zitronensäure und Weinsäure^, welche keine merkliche vorzeitige Vernetzung oder Harsvorkondensat-Polymerisation verursachen und sauer _uenug unxer den Bedingungen aes.Heilens sind, U1.1 Vernetzun- zu cewirken und so Knitterfesti/"keit dem

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1921

behandelten Gegenstand mitzuteilen.

Die bevorzugten latentsauren Katalysatoren sind Ammonium-· salze, insbesondere Ammoniumchlorid, welches leicht in wasserfreier Form erhalten werden kann.

Die bevorzugten Metalloxyde, Hydroxyde oder Carbonate sind solche der Metalle der zweiten Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Magnesiums, und weniger· bevorzugi des Calciums und des Zinks. Die Funktion der basischen oder amphoteren Metallverbindungen besteht darin, die erfindungsgemässen Mittel zu stabilisieren und aus Bequemlichkeit wird der Ausdruck "Stabilisator" hier verwendet, um eine oder mehrere solcher Verbindungen zu bezeichnen.

Der in einem erfindungsgemässen Mittel verwendete Stabilisator sollte nicht ein wasserunlösliches Salz bei der Reaktion mit der freien Säure bilden, welche aus der in dem Mittel' benutzten latenten.Säure in Freiheit gesetzt wird. Das Salz wird entweder hydrolysiert in Lösung oder kann hydrolysiert werden beim Erwärmen, um die freie Säure wieder in Freiheit zu setzen. So kann beispielsweise Zinkoxyd nicht benutzt v/erden mit Ammoniumchlorid, da der durch das letztere freigesetzte Chlorwasserstoff mit dem Zinkoxyd unter Bildung von unlöslichem Zinkoxychlorid reagiert. Ferner ist zu beachten, dass einige der Verbindungen Eigenschaften haben, welche ihre Verwendung im Haushalt unerwünscht machen; beispielsweise sind einige der Oxyde und Kydroncyde kaustisch oder besitzen eine hohe Hydrationswärme.

Unter Beachtung all dieser Faktoren wurde gefunden, dass Magnesiumchlorid der beste Stabilisator aur Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln ist. Die durch Umsetzung

und

zwischen dieser Veromdungyden aus den benutzten latentsauren Katalysatoren in Freiheit gesetzten Säuren entstehenden Salze sind selbst besonders wirksame· latentsaure Katalysatoren. Beispielsweise wenn die latente Säure Ammoniumchlorid ist, ist; das Salz Magnesiumchlorid. Dies bedeuxet, aass das Verhältnis des Harzvorkondensats zu dem

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Gehalt an latenter Säure in dem Mittel verhältnismässig stabil verbleiben wird,trotz eines gewissen Grades an Zersetzung des ursprünglich in dem Mittel vorhandenen latentsauren Katalysators ₀

In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemässe Mittel ein im wesentlichen wasserfreies Pulver oder körniges Produkt, gebildet durch Vermischen der wesentlichen Bestandteile zusammen m'it gewünschten Zusätzen. Jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Mittel die i'orm von Table tten<> Solche Tabletten können homogen sein, d«h_e die Verteilung des Harzvorkondensats, des latentsauren Katalysators und des Stabilisators ist gleichförmig in dem Produkte Bevorzugt wird jedoch, dass die Tabletten heierogen aufgebaut sind» In einem Beispiel eines bevorzugten heterogenen Aufbaus hat jede Tablette einen Kern, bestehend aus dem Katalysator und dem Stabilisator, der von einer Umhüllung aus einem Harzvorkondensat umgeben ist» Dieser heterogene Aufbau ist vorteilhaft, da der innigere Kontakt zwischen dem latentsauren Katalysator und der Metallverbindung die Gefahr verringert, dass freigesetzte freie Säure in Berührung mit dem Harzvorkondensat kommt und so Kondensation des letzteren verursacht. Überdies in Tabletten, in welchen aie Freisetzung von freier Säure begleitet sein könnte von einer Druckzunahme, beispielsweise wenn der Katalysator ilmmoniumchlorid ist, würde anscheinend die Umhüllung aus dem Harzvorkondensat aufgrund des Prizips von Le Chatelier dazu neigen, πκ£ den Innendruck auf einem Maß zu halten^ um die die Säurefreisetziuig verursachende Reaktion zu inhibieren.

In anderen formen des Aufbaus heterogener Tabletten wird der Stabilisator vermischt mit dem Harzvorkondensat unter Bildung einer Umhüllung um einen Kern aus dem latentsauren Katalysator, oder der Stabilisator ist ausgebildet als eine Umhüllung um einen latentsauren Kern und ist selbst umgeben von einer Umhüllung aus einem Harzvorkondensatt

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Die Verwendung von Tabletten des im wesentlichen wässerfreien erfindungsgemässen Mittels ist insbesondere' vorteil haft für die häusliche Verwendung von knitterfestmachenden Mitteln für Zelluloseartikel, weil die Herstellung wässriger Lösungen gewünschter Konzentration für beliebige besondere Verwendung vereinfacht ista

Ein erfinduiigsgeraässes Mittel in Tabletteriform wird beispielsweise erläutert durch die Zeichnungen, welche darstellen:

Figo 1 eine perspektivische Ansicht einer Tablette, und Figo 2 ein schn^atischer Querschnitt durch die Tablette von Fig. 1·

Die äussere Umhüllung der Tablette ist in beiden Figuren angegeben durch zwei gegenüberliegende Kegelstumpfförmige Teile 1 und 2, welche an ihren Basen durch einen zylindrischen Teil 3 verbunden sind und parallele flache -cinden 4 und 5 besitzen»

Die Tablette in Figo 2 ist von zweiteiligem Aufbau dargestellt um hat einen aiskus-förmigen Kern 6 aus einem Material und eine Umhüllung 7 aus anderem Material.

Die Tabletten können nach üblichen Press- und i'orm verfahre hergestellt werden» Bei derartigem Formen aer Tabletten ist es erwünscht, ausreichend hohe Drucke anzuwenden, wfr zusammenhängende Tabletten zu bilden, aber doch nicht so hohe, um das Inlösunggehen der Tabletten zu verzögern. Der zum Bilden des Kerns verwendete Druck braucht nicht der gleiche zu sein wie der zum Bilden der äusseren Umhüllung der*Tabletten angewendete, ^zweiteiligen^ Im allgemeinen ist ein Bereich des ütanzdruckes von etwa

ρ ρ

35f*7O kg/cm , vorzugsweise etwa 56 kg/cm ,angewendet für das Stanzen der äusseren Umhüllung, während höhere Drucke von etwa 35 bis 105»5 kg/cm in ausreichender v»eise angewendet werden können zur Bildung der Kernet aus dem latentsauren Katalysator, Im Falle der Bildung von homogenen Tabletten sollte der Stanzdruok in dem gleichen Bereich wie für die Bildung der äusseren Umhüllung der zweite iligai

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Tabletten liegen.

Das Verhältnis des Harzvorkondensats zu dem latentsauren Katalysator in einem erfindungsgemässeil Mittel ist wichtig in dem Ausma&s, das ausreichend Katalysator vorhanden sein muss, um wirksame Ausnutzung des Harzvorkondensats in dem Vernetzungverfahren zu ermöglichen_e Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erzielt, dass in einem einzigen Mittel s owohl ein Harzvorkondensat wie ein latentsaurei katalysator vorgesehen sind, deren Verhältnis genau gewählt ist und sich nicht wesentlich während der Lagerung des Mittels ändert.

Das Verhältnis der Menge des Hiirzvorkondensats zur Gesamtmenge des latentsGuren Katalysators plus Stabilisator ist vorzugsweise etwa 5 ί 1· Kehr oder weniger des Katalysators plus Stabilisator kann angewendet werden im Verhältnis zur Menge des Harzvorkondensats, wenn gewünscht, obwohl die Mengen im allgemeinen innerhalb des Verhältnisses von etwa 10:1 bis 2:1 sein sollten.

Die Menge an uem Stabilisator, angewendet im Verhältnis zu der Menge des latentsauren Katalysators hängt ab von der gewünschten Lagerfähigkeit des Produkts und in gewissem Ausmass von der physikalischen i'orrn des Produkts. Allgemein gesagt sollte jedoch eine Menge von mindestens etwa 2 Gew.^o tier Ketal !verbindung, bezogen auf die Menge an dem latentsauren Katalysator, angewendet werden, und vorzugsweise nicht weniger als etwa 10 Gew.^o zwecks bester Wirkung» Somit wenn das Verhältnis des Harzvorkondensats zu aem laxentsauren Katalysator plus Stabilisator etwa 5:1 ist, sollte eine Menge von etwa 2 Gew,$ der Ketallverbindung ausreichend sein. Hohe Mengen als diese empfohlenen Beträge können naturgemäss benutzt werden, wenn gewünscht und niedrigere Mengen können immer noch zufriedenstellend für besonders schonende oder kurze Lagerzeiten sein.

Zusätzlich zn den wesentlicher.'Bestandteilen der erfindun^sgerilssen Ηΐττβΐ, r.imlic]i..äeii Harzvor^andeiisaten, den latent-

BAD ORIGINAL S 0 9

sauren Katalysatoren und den Stabilisatoren, können die erfindungsgemässen Mittel nach Wähl noch kleinere Beträgt· an Löslichkeitshilfen, beispielsweise Celleluse- oder Stärkederivate, welche in Gegenwart von Wasser quellen und so dazu neigen, die Mittel in Tablettenform zum Zerfall zu bringen, oberflächenaktive Agentien und Plätthilfen, z.Bo Silikonöle, enthalten.

Die erfindungsgemäs sen Mittel können üblicherweise durch Auflösen einer Menge in Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung gewünschter Konzentration angewendet werden. Im allgemeinen ist eine Konzentration des Harzvorkondensats in der Lösung innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 15 Gew.^ zufriedenstellend, aber niedrigere Mengen von 1-5 Gew.'/o können mit Erfolg angewendet werden. Die Menge des auf dem behandelten Celluloseartikel abgelagerten Harzvorkondensats hängt von der konzentration der wässrigen Lösung und auch von der Menge der bei dem Imprägnierungsverfahren von dem Artikel aufgenommenen Lösung ab. Im Durchschnitt ist die aufgenommene Wassermenge nach dem Auswringen oder sonstigem Entfernen überschüssiger Lösung in der Grössenordnung von 100 Gew.^i, bezogen auf das Gewicht des trockenen Artikels, obwohl durch Anwendung v/irksamer Haushaltstrockenschleuctern die aufgenommene Wasse menge nur 40-45 Gew.^ und durch Anwendung unwirksamer Haushaltsmangel die aufgenommene Wassermenge mehr als Gew.^j sein kann. Fach dem Imprägnieren mit der Lösung v/ird der Celluloseartikel ist normalerweise in gEKs gewissem Grade getrocknet, jedoch nicht vollständig, und das feuchte btück wird erwärmt, um das Stattfinden der Vernetzungs— reaktion zu verursachen, üblicherweise v/ird das Verfahren angewendet auf Ceiluloseartikelja in Form von kleidung, una um vorzusehen, dass die Kleidung mit den Palten an den .richui^en ο teil er. und nicht sonstwo versehen wird, sollte :iie kleidung beim Erwärmen an den gewünschten Stellen gepresst v/erden. Bei der gewerblicher! .Anwendung von knitter-■i'es"ur.:achei:den Ausrüstungen kar_n das .gar.Sue kleidungsstück auf .ει^αηε.Ι gepresst; v/erce:., aber i"ür v.ie Anwendu!-,' im

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Haushalt ist es leichter, das Stück an einzelnen Stellen unter Verwendung eines Handbügeleisens auf eine geeignete Eriiärtungstemperatur zu erhitzen«, Iin allgemeinen ist eine Erhärtungs temperatur, von mindestens 120°C erwünscht, aber die !Temperatur muss natürgemäss nicht so hoch sein, um das Stück zu schädigen.

Erfindungsgeraäs se Mittel und ihre Anwendung werden in den folgenden Beispielen "beschrieben, worin Teile uni Prozentsätze gewichtsmässige sind, wenn nichts anderes angegeben«

Beispiel 1

Ein Pulver 1A wurde hergestellt durch den Zusatz von 550 g (82^ö) von EMEU (Teilchengrösse 16 Maschen), 110 g( 16,36$) Ammoniumehlorid und 11 g (1,64$) Magnesiumoxyd mit anschliessendem Vermischen in einer Pulvermühle.

Das erhaltene Pulver wurde in versiegelten Glasbehältern aufbewahrt und Huster davon wurden nach einer Lagerzeit von I₊ Tagj 7 Sagen und Η Tagen zum Prüfen ihrer Eigenschaften gezogen«, Zwecks Vergleich wurde ein weiteres Pulver 1B nach dem gleichen Verfahren wie das für Pulver 1A angewendete hergestellt, jedoch mit der Abänderung, dass es kein Magnesiumoxyd enthielte

Die durchgeführteη Prüfungen waren folgende:

¹°) löslichkeit (Zeit zum Auflösen in Wasser von 18-20°C unter Rühren zur Bildung einer 5>igen Lösung, bezogen

auf den Gehalt an dem Harzvorkondensat)j

2«) pJJ ( der 5^igen bei dem Test 1») gebildeten Lösung);

3») freies yormaldehyd (Gehalt der 5?öigen gemäss Test 1») gebildeten Losung, gemessen in mg QH₂Q pro g Harzvorkandensat)j

4«) -Aussehen und phys-iicalisohe -Migensohaften }

bo.) Monsanto^skala (in diesem Test wurden Baumwollartikel ir den 5?bigen Lösungen von Test 1„) behandelt» gehärtet und - dann in eirusr/ Haushaltwaachiiiaschine, bei 48⁰G ge-

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-Io

chen. Die Monsantobewertungsskala ist ein Mass des Glatt-Trocknungsvermögens des behandelten Artikels und wird als eine Zahl bis 5 ausgedrückt, welche sehr schlechtes bis ausgezeichnetes GKLatt-Trocknungsvermögen darstellt).

Es ist zu beachten, dass alle diese Teste bedeutsam sind für die mögliche gewerbliche Verwertbarkeit der Mittel. Dabei sollte die Löslichkeit, gemessen in Kinuten, niedrig sein, um die Herstellung von Behandlungslösungen zu erleichtern; das pH der B eharialungs lösung sollte hoch sein, um Schwächung des Artikels und vorzeitige Polymerisation des Hftrzvarkondensats zu vermeiden; der Gehalt ar. freiem Formaldehyd Hollt so niedrig wie möglich sein wegen seines G-eruciis und v/eil e eine vorzeitige Reaktion des Harzvorl-zondensats anzeigtj das Aussehen sollte unverändert "bei der Lagerung sein und die Monsantobewertungsskale sollte so hoch wie möglich, vorzugsweise mindestens 4,0 sein.

Die in den Tests erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle

Tabelle 1 Test Pulver

1.) Löslichkeit

in l-iinuter. 1a

.Lager zeit 1 Tag 7 Tage

1B

3/4
1/2

14 ÜDage

3/4

14

1/2 15

2.) pH

nach
24 _J_

Stunden

1A IB

8,4 6,3

6,7

4,6

1,7

5,6
1,7

1,8

3 ο)Freies
aldehyd

unyer-- nach

24
ätd.

12,9

unver- nach züglicn 24 ver-

4*)Aussehen

14

5,5 1,9

naei

24 ötd ^ lieh

17,4 15,3 26,4 9,6 24_?e

39,0 153,9 162,3 7S.Q 6?,? _^ , weiß,

"^ flies

Pulver-

Tabelle 1 (Fortsetzung) Lagerzeit

T92T

iDest

Pulver

i.)Ausselien 1B

5.) Monsanto-... Bewertungsskala 1B

1 Tag

gelblich halbfest

4,5 4,9

7 Tage

grün halbgeschmolzen

14 Tage

4,3

'4,4

Pulver unbrauchbar

Aus den Testergebnissen ist ersiclrclich, . dass in jeder Eigenschaft, bestimmt; nach nur einem Tag und nach längerer Lagerung das geniäss der Erfindung hergestellte Pulver 1A besser als das Vergleichspulver 1B ist»

Beispiel 2

Eine AnzaLl von Tabletten 2A und 2B von einer ü-estalt,wie in I¹Ig. 1 der Zeichnung dargestellt, wurden durch lormen unter Druck aus den Pulvern 1A unu 1B von Beispiel 1 hergestellt· Die zwei Tablettenarten wogen 26,0 und 25,6 g infolge der zusätzlichen Anwesenheit von Magnesiumoxyd im ersteren. Die Tabletten wurden nach den gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet mit den in Tabelle 2 folgenden Ergebnissen.

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Tabelle

TUIT

Lagerzeit

Test

1.löslichkeit 2A in Min, pjj

2.) pH

2A 2B

3« )i'reies
Formaldehyd

2A 2B

Tablette

1 Tag

Tage

14 Tage

1 1/2 1 1/4

4
15

15(mit etwas unlösl.Rest) nach nach nach

sta. 24 sta. 1 sta. 24aba ista.24 sta

8,1 6,5 8,3 6,2 8,3 5,8 6,6 4,6 2,1 2,1 1,9 1,9

unver- nach unver- nach unve^· nach züglich 24Std. züglich 24Std zug- 24

lieh Sta.

12.3 15,6 12,6 18,4 5,4 18,9

14.4 34,5 - 128,1 60,5 87,6

4.Aussehen

2A

2B

Tabletten weiß Tabletten
und trocken gelblichweiß
trocken

Tabletten weiß Tabletten
und trocken gelblich

und zusammenge
schmolzen

Tabletten gelblichweiß, ziemlic trocken

Tabletten grün und halbgeschmol zen

^.Honsanto-Bewertungs- s kai a

2A

2B

4,5 4,5

4,0 4,4

Tabletten unbrauchbar.

Diese Ergebnisse aeigen die Überlegenheit der Tabletten kA, hergestellt nach dem erfinaungsgemässen Verfahren über die Vergleicnstabletten 2B, wobei beide Tabletten besser waren als die entsprechenden Pulver 1A und beziehungsweise a 1B

Beispiel 3

Zwei weitere Arten von Tabletten 3A und #B wurden hergestellt un-cer Verwenaung der gleichen Anteile an Bestandteilen, wie in den Pulvern 1A bzw. 1B von Beispiel 1.In jeder Tablette 3A war ein Kern aus einer verpressten Ilischung von Ammonium-Chlorid und Magnesiumoxid, umgeben von einer Umhüllung aus gepressten DHEü. «Jede ^rJable^te 3B war in gleicher Weise am^eba.ru mit aer Abänderung, dass der Kon; nur aus Aiui:ioiiiui:ichlorid besuana. 3-estaxt mn .aiibf-.u der Tabletten 3A una =3 waren wie in de:i "i'iguren 1 uno. k der

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BAD

Zeichnungen dar g es te 11 to

Die Tabletten wurden in der gleichen Weise wie die Tabletten des Beispiels 2 getestet mit den in der Tabelle 3 folgenden Ergebnissen.

O CD CO

■ ■

Tablette

Ta

1 Ta^

belle 3

er ξ G it

7

Ta^e

nach
1 ütd.

nach
24 Ötö.

/

1

4 Ta^e

5,5

3A
3B

CM VD

5 1/4
25

8,2

6,7

Tabletten gelblich
und breiig
4,5
. 4,2

3 3/4
18

3,0

Test

nach
1 ütd.

5,4

4,2

nach 1 Std. ■ nach
24 Std

nach
24 Std. ,

1.)Löslichkeit
(Minuten)

3A

8,4

unver
züglich

nach
24 Std.

8,3

28,5 £

2.) pH

3B

7,0

nach
24 Std.

14,4

17,4

6,2

75,6

unver-
zürliüh

5,5

39,9

65,1

unver-
züVlich

weiß und

3A

10,5

4,3

14,1

zerbrochen
unbrauchbar

3o)j?reies !Formalde
hyd

3B

15,3

nach
24 ütd»

42,0

■—λ
CD
ro

3A

24,3

Tabletten
trocken.

O
K)
OO

3B
3A
3B

40,5

Tabletten
4,4
Tabletten

•4· Aussehen

Tabletten
trocken
4,4
4,4

5 ο Monsanto-Bewer-
, tungsskaia

-

weiß und·

Diese Ergebnisse beweisen die Überlegenheit der Tabletten 3A₃ hergestellt ^emäss der Erfindung, über die Yergleichstablettai. 3B und auch den Vorteil des zweiiäligen Aufbaus der Tabletten 3A über die homogenen Tabletten 2A von Beispiel 2.

Beispiele 4—11

Die Tabletten 3A wurden aufbewahrt während einer längeren Zeit und dann wurden ihre eigenschaften wieder bestimmt untea Verwendung der gleichen Teste 1.)> 2.) und 5.) wie in Beispiel 3. Eine Heihe von ähnlich aufgebauten zweiteiligen Tabletten gemäss der Erfindung wurde ebenfalls hergestellt und getestet, wobei diese anderen Tabletten verschiedene Harzvoricondensate und wechselnde Mengen an Stabilisator enthielten, wie im nachstehenden gezeigte Tablette Kern Umhüllung

4	Ammonium chiorid	mit 2.^c/o	DMEU
	Hagne s iumoxj^d
5.	it		50$ DI4EU/5O^ DMU
6	Ammoniumchlorid	mit 5$	DIiBU
	Hagnes iumoxyd
7	S!		50$ DMU/5 O^ DIIEU
8	Ammoniumchlorid	mit 10^0	50# DHU/50J& DMEU

Hagne siumoxyd

9 Ammoniumchlorid mit 15,4/5 DMEU Kagnesiumoxyd

10 » ΊΜΰ

11 - " DVMB

Xn allen Tabletten waren die Prozentsätze an Hagnesiumoxyd berecimet auf den Gehalt an Ammoniumchlorid.

Die !Jester.rebiiisse folt-en in Tabelle 4«

9098 Λ 6/12 0V

Tabelle 4

Angewendeter Test

Tablette Lagerzeit Angew

(Wochen) 1„Löslichkeit

(Min.)

p.jMonsanto-Bewertungsskala

3A
4

9 3

2 1/2

9 9

13 13

4	8,4
15	7,1
8 1/2 (kleine Anteile unlöslich)	7,2
3	8,0
3 3/4	8,0
3 1/2	8,5
4	8,4
4	8,6..
21	8,5

4,8

4,3

4,7 4,6

4,8 4,3 4,5 4,1

Ein Vergleich der für die verschiedenen Tabletten erhaltenen Ergebnisse zeigt es wünschenswert, mehr als die Mindestmenge von Zfo Mägnesiumoxyd;, vermischt mit. dem Ammoniumchloridkatalysator,zu benutzen· Jedoch besteht wenig Vorteil-in der Vergrösserung des Magnesiumoxydgehaltes über 1Ό$ des KatalysatorgehaJLtes» Obwohl die Tablette 11 zufriedenstellend ist hinsichtlich der Monsanto--Bewertung des behandelten Artikels hat sie eine geringere Löslichkeit als die Tabletten,welche DKEU und DMU enthalten, deren Benutzung daher vorzuziehen ist.

Beispiele 12-18

Um weiterhin zu vergleichen die wiraamg der Verwendung verschieb dener harzvorkondensate in den erfindungsgemässen Mitteln wurden einige Pulver und Tafeletten (aufgebaut \i±t in Beispiel J>) hergestellt, wie in der folgenden Tabelle 5 angegeben, wobei in jeden Beispiel Katalysator und stabilisator Ammoniumchlorid bzw. Hagnesiumoxyd waren. Jede Tablette umfasste 14,2 g Harzvoncondensat, 2,85 g Katalysator und 0,29 g Stabilisator, während die Pulver die gemischteii Bestandteile in den gleichen Anteilen umfassten.

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	-77-	Physikalische Form
	Tabelle 5	Pulver
Beispiel	Harzvorkondensat	Pulver
12	DMtI	Pulver
15	DMBU	Tablette
14	DMMU	Tablette
15	EMEU	Tablette
16	DMPU	Tablette
17	DIMEU
18	DMMPU

Die Eigenschaften dieser Mischungen wurden bestimmt nach &K Lägerzeiten von 1 Tag, 7 Tagen und 28 Tagen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Teste. Die Ergebnisse folgen in Tabelle 6_B

Test

Löslichkeit

(Minuten)

2o) pH

3*) Preies
formaldehyd

4βAussehen

-18-Tabelie

Beispiel

lagerzeit 1 ffag 7

28

12 13 14 15 16

17 18

12 13 14 15 16 17 18

12 13 14 15 16

17 18 12 13

14 15

16

17

18

1 1/4

1/2

1 3/4 3/4

2 1/2 5 1/2 2 1/4

nach 1 ctd.

8,5 8,6 8,6 8,6 6.0 8,2 6,0

nach
24 Std.

6,8 5,6 8,5 5,7

8,4 S,4 8,4

15 17 15 18 12 12 14

19

20 13

26 20 24 18

11/4 1 1/2 1/3 1/2

2 1/4 1 3/4 1 1/4 2 1/4

3 1/4 4 3/4 5 3/4 7

5 3/4 - 4

nacii nach nach nach

1 otd. 24 ->td. 1 St d

Std

8,5
8,4
8,4
8,2
8,2
8,5
3,5

6,8

5,5

8,3

5,4
8,3
8,7
9,1

7,9 8,1

8,1 8,4 7,9 8,4 8,3

5,7.

5,3 8,3 5,4 8,5 8,5

8,6

nacn 1 Std. 24 Std·.

nach nach

1 ο ta. 24 3ta. .1 otd.24Stc 23
21
16
12
13
16
18

17
26
17
27
20
15
17

9 11

14 14

13 10 16

13 19 18 27 16 17 17

iii, xreifliessendes

Il Il

Il ti

Tabletten weiß und trocken

Tabletten weiß imd Sr οeuren

Il Il

ir Ii

Tabletten '■ £euch* ■ -

	12	-19-	6(Fortsetzung)
	13	Tabelle	Lagerzeit 7 Tage
	H	1 lag	" 3,6
	15	4,2	3,8
Test Beispiel	16	3,6	3,1
5.) Monsante- Bewer- tungsskala	17	3,6	4,3
	18	4,8	4,1
	4,4	4,0
	4,0	3,6
	3,9

4,1 4,0

3,9 4,5 4,2 4,1 4,0

Diese Ergebnisse zeigen, dass alle Harzvorkondenate in den erf indungsgemäs seil Mitteln benutzt v/erden können, aber dass die Materialien DiiMEU und DMMPU, verwendet in den Beispielen 17 und 18, weniger zufriedenstellend als die anderen sind, im Falle des ersteren wegen verringerter Löslichkeit und im Falls des letzteren wegen verringerter Beständigkeit der Tabletten. Dies kann darauf beruhen, dass DMiEU und DI¹IIPU hygroskopischer sind als die anderen Harsvox'kondensate.

Beispiele 19—25

Um die wirkung verschiedener latentsaurer Katalysatoren und Stabilisatoren zu zeigen wurde eine Heihe von erfindungsgemässen Mitteln, wie in der folgenden Tabelle 7 angegeben, hergestellt. In allen dieser Beispiele mit einer Ausnahme hatten die Kittel die rorin von Tabletten, aufgebaut wie in Beispiel 3 Die Ausnahme war Beispiel 25, welches Pulverform besäst;. Die Mengen .an den Bestandteilen waren die gleichen wie in den Beispielen 12-18 und in allen Beispielen war das'Harzvorkondensat DKEU.

Tabelle 7

Stabilisator Magnesiumoxid

Kagn.es iumoxy d

Beisoiel	katalysator
19	Ami:ioniums ul fat
20	Ma^ne s iuiasulf at
ι	Z i tr oil e ns üur e

Kagne siumc arb onat

BAD ORIGINAL

909846/1204

	-20-	* Q	7(Fortsetzung)	Stabilisator	V	21	1 Tag	5,	1028	in	1/2	8,9 5,8	28	Tage	,0	.24Std.
	Tabelle				22	3/4	9,		mit den in der Tabelle 8	nach	9,3 5,1	1	1/4	,8	5,6
	Katalysator	Ammoniumohlorid		23	1 1/4	3,			Std. 1 Ötd.24 Std.	3,3 3,3	4	1/4	,2	10,0
Beispiel		Aluminiumchlorid		24	1	5,			7	8,0 5,3	6		,0	3,2 .
23		Ammoniumsulfat	Aluminiumhydr oxyd	25	1 1/2	5,		Lagerzeit	7	6,8 4,6	2	1/2	,2	5,2.
24		Mittel wurde nach	C alc iumhydroxyd		1	b,		7 lage	2	7,5 5,0	9	1/2	,9	4,7
25			Zinkoxyd.		2 1/2	6,		1 1/4	4	7,8 6,4	10		,9	5,2
Jedes der		Lagerung getestet durch		1/2		die	2	2		2	1/2	6,3
Beispiel		1 beschriebenen Prüfungen		nach			1 3/4	1			nach
folgenden		Ergebnissen»	1 Std. 24			1 1/2	8			1Std
		Tabelle 8	19 8,6			1 1/2			8
Test	Beispiel	20 9,5			3		9
		21 - 3,2				3
	1.) Löslichkeit 19	22 8,1				8
(Minuten) _2Q	23 7,0			5
	24 8,2			6
	25 7,8			7



2.) pH

909846/1204

lest

Beispiel

Formaldehyd

19 20 21 22 23 24 25

β) Aus seilen 19

20 21

22

23

24

5.)Monsanto-

Bewertungs-

skala

25

19 20 21 22 23 24 25

Tabelle 8(Fortsetzung)

Lagerzeit
Tage

28 Jage

nach 1 Std. 24 Std.

nach
Std. 24 Std.

nach Std. 24 Std

14 6

9 21

23 H 29

4,4 4,4 4,3 4,6 4,5 4,1 4,3

28 21

97 30 39 33 31

20

5
16
23
27
15

30

17
118

33
38

29
27

16 13 121

14 30. 24 15

38

26

142

31

61

42

30

Tabletten weiß und trocken

Tabletten weiß und

trocken ^Tablette

weich

-"7 Tabletten weiß und trocken

-*» Tabletten weiß und trocken

-^Tabletten weiß und

trocken Pulver weiß,klumpig

4,0
4,5
4,2
4,5
4,4
4,0
4,3

4,0 3,0

4,2 4,5 4,4 4,5 4,5

Diese Ergebnisse beweisen, dass eine Mannigfaltigkeit von
Katalysatoren und Stabilisatoren in wirksamer Weise gemäss
der Erfindung verwendet werden kann»- In Beziehung auf jedes

dieser Beispiele wurde eine ähnliche Zusammensetzung hergestellt, welche in jeder Hinsicht gleich war mit der Ausnahme, dass sie den Stabilisator nicht enthielt und in allen Fällen waren die Eigenschaften des Vergleichsmittels denen der Beispie·

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le deutlich unterlegen.

Im Hinblick auf diese Beispiele wird insbesondere festgestellt dass die Verwendung von Zitronensäure im Beispiel 21 dazu neigt, Tabletten von geringerer Stabilität zu ergeben, aber die Monsanto-BewertuML ist hoch, obwohl die pH- und Prelformaldehy Testergebnisse nicht so gut sind wijf erwünscht wäre» DiemLöslichkeit der Zitronensäuretabletten war geringer als erwünscht wie es der Fall war mit den Beispielen 23 und 24 nacn 28 Tagen Lagerung«

Beispiele 26 und 27

Um die wirkung der Einverleibung zusttzlieher !bestandteile., in die erf'indungsgemässen Mittel zu zeigen, um iiire Löslichkeit zu verbessern und das Bügeln von mix Lösungen der nittel behandelten Celluloseartikel zu erleichtern, vraraer. Tabletten aus Bestandteilen hergestellt, wie in der folgenden Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9 Bestandteile

Kern

Ammoniumchlorid Weizenstärke Natriumlaurylsulfat

Umhüllung

DMETJ

Magnesiumoxyd

Silikon-Bügelhilf-e¹ -*

üatriumtripolyphosphat

Menge (g) pro	Tablette
Beispiel 26	Beispiel 27
5,0	5,0
0,4	0,4
0,1	0,1
23,5	23,5
0,5	0,1
2) I	1,0 3,0

Releasil 66, erhalten von der I-iidland Silicones Ltd, Verwendet als Träger für die Silikonölemulsioiia

Die Wasserlöslichkeit und die Honsanto-IBev/eriamgen dieser Beispiele wurden .bestimmt nach einer Lagerung unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur und relativen Feuchtigkeit und für verschiedene Zeiten, Die Löslichkeit wurde bestimmt unter Verwendung in jedem Pail von 500 g Wasser bei 18-20 C m±± und bei langsamen Kühren. Die Ergebnisse folgen in Tabelle 1Oo

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Tabelle

Lagerbedinguii^en

Test

Lagerzeit

37°C/O# relative Feuchtigkeit

27

Löslichkeit(Sek.)

Monsanto~Be?5wertungsskala

Löslichkeit(Sek.)

Konsantο-Bewertungsskala

25°C/65# relative 26 Löslichire it (Sek.)

36 Tage 70 Tage

110

4,0

150 5,9

74

Feuchtigkeit

Kons ant o-Bevrer tungsskala

27 Löslichkeit(Sek.)

Monsantο-Bewertungsskala

25°C/O?& relative ^ 26 Löslichkeit (Sek.)

Feuchtigkeit

	390
-	3,6
65	-
3,8	-
-	105
mm	3,9

Mons an t ο -B ev/er tungs skala

27 Löslichkeit(Sekunden) -

Kons antο-B ewertungsskala

Abgesehen-von der schlechten iiösliclikeitsaahl für die Tablette des Beispiels 27 nach längeremLagern bei 25 C und hoher Feuchtigkeit besessen die BeJepMe ausgezeichaei;e Eigenschaften.

Alle Tacletxen in den Baisoielen waren äusseriich --gestaltet wie diejenigen in den^ Zeichnungen, v/äiirend die zv/eiteiligen Tablexxen aufgebaut waren wie in der i'igur 2 der Zeichnung dargestellt·

ORIGINAL

909846/1204

Claims

Patentansprüche

Ii/Im wesentlichen wasserfreies Mittel zur Behandlung .von KJy ' ' '

Oelluloseartikeln zwecks Verbesserung ihrer Knitterfestigkeit und ihres Glatt-Trockungsvermögens, bestehänd aus

a) einem wasserlöslichen Harzvorkondensat,

b) einem im wesentlichen wasserfreien latentsauren Katalysator, und ' .

•c) einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat von Magnesium,Aluminium, Calcium, Zink oder Strontium. . ""

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzvorkondensat einsm Vorkondensat aus einem substituierten Harnstoff-Formaldehydharz ist.

3 .Mittel nach Anspruch. 2, dadurch g e k e η η ζ e i c "ti η et dass das Harzvorkondensat Dimethyloläthylenharnstoff ist.'

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der latentsaure Katalysator ein Ammoniumsalz ist." ^:

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η ζ ei c h net , dass das iLmmoniumsalz Ammoniumchlorid ist. .

6_β Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t , dass es ein Oxyd, Hydroxyd*.. , oder Öarbonat von Magnesium, Calcium oder Zink umfasst.

-7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch g e ic e η η ζ eich ■ η e t ,dass es ila^nesiumoxyd umfasst. .."".. . .

6. Mittel nac;- einem der vorhergenendeix Ansprüche,' dadurch g e ,·: e η η ζ e i c h net, dass das Verhältnis der Menge an dem Harzvorkondensat- zu der gesamten Men^e an dem latentsauren katalysator und dem metallischen Oxyd, Hydroxyd .oder Carbonat von 1.0:1 bis 2:1 beträgt. · .-·.-..-

9. Mittel nach Anspruch 8, daaurcL g e.ke η η zeich net, da ε-s das Verhältnis .der ilen^e von Earz.vorkondensat zur ^escsixen Ken je Tor. rle_ la"je;it-s&cureri Kat.aly-aaiJor und dem eii Oxyo.,H^. ^ro:-:yd oder Cf-rbonat etwa 5:1^; ist. .·." ":■

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ORIGINAL

1821028

10. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an dem metallischen Oxyd, Hydroxyd oder Cartoonat mindestens etwa 2$ vom Gewicht der Menge an dem latentsauren Katalysator ist·

11. Mittel nach -Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem metallischen Oxyd etwa 10$ vom Gewicht der Menge an dem latentsauren Katalysator ist.

12. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennz eich η et durch eine Pulver- oder Granülenform,

13· Mittel nach einem der Ansprüche 1-11, gekennzeichnet durch eine Tablettenform.

14· Mittel nach Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, dass es eine im wesentlichen homogene mischung aus dem Harzvorkondensat, dem latentsauren Katalysatoi^ und dem metallischen Oxyd, Hydroxyd oder Oarbonat umfasst.

15· Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kern aus einer lüischunü' des latentsauren Katalysators und des metallischen Oxyds, Hydroxyds od Car"bonats sowie eine Umhüllung aus dem Harzvorkondensat umfasst«

16. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Kern aus dem latentsauren Katalysator, eine innere Umhüllung aus einem metallischen Oxyd, Hydroxyd oder CarbonatjWelche den Kern umgibt, und eine äussere Um- hüllungν einem Harzvorkondensat umfasst.

17· Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekenn.ζ ei ohne t , dassjes einen Kern aus dem latentsauren Katalysator und eine tiussere Umhüllung aus einer Mischung von Harzvorkondensat und metallischem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat umfasst,

18. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass es einen löslichmachenden Hilfsstoff umfasst.

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1-9· Mittel nach. Anspruch 18, dadurch g e k e η η ζ e i c L·' -■ net, dass der löslichmaehende Hilfsstoff ein Cellulose- oder Stärkederivat ist.

20. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet , dass es eine Bügelhilfe umfasst.

21. Mittel nach -Anspruch 20, dadurch -g ekennzeiciin e t , dass die Bügelhilfe ein bilikonSl ist.

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