DE1920685B2 - Verfahren zur oxychlorierung von aethylen, aethan und deren chlorderivaten im wirbelbett oder fliessbett - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- chemische Beständigkeit in der Zeit, die allgemein kennzeichnet, daß der Katalysatorträger bis zu durch die von den Betriebstemperaturen abhängige 35⁰O, vorzugsweise 15 bis 30⁰Zo, andere Bestand- Zunahme der Flüchtigkeit bestimmter Bestandteile teile als Kieselsäure, gerechnet als Oxide, enthält 30 beeinträchtigt wird, sowie die mechanische Beständig- und daß die katalytisch wirksamen Komponenten, keit, die besonders wichtig ist, wenn im Wirbelbett gerechnet als Metalle, 2 bis 15⁰Zo, vorzugsweise oder im Fließbett gearbeitet wird, so läßt sich leicht 5 bis 10⁰Zo, ausmachen, bezogen auf das Gesamt- verstehen, daß sich die bereits vorgeschlagenen Lögewicht des Katalysators. sungen hinsichtlich der Zusammensetzung und der

35 Herstellungsverfahren der Katalysatoren außerordentlich unterscheiden, wobei die vorgeschlagenen

Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren häufig den gewünschten Oxychlorierungen nicht ausreichend genau entsprechen und wobei die erzielten Er-40 gebnisse häufig nicht so gut sind wie sie es sein Es ist bekannt, daß man bei der Oxidation von könnten.

Chlorwasserstoff mit molekularem, gegebenenfalls im Ganz allgemein wird seit langem und häufig Kup-

Gemisch mit inerten Gasen, wie Luft, vorliegendem fer empfohlen, überwiegend in Form eines Chlorids; Sauerstoff, der sogenannten Deacon-Reaktion, Chlor diesem können andere Metallverbindungen zugesetzt erhält und daß diese Reaktion durch zahlreiche ver- 45 werden, um z. B. seine recht merkliche Flüchtigkeit schiedenartige Katalysatoren beschleunigt werden herabzusetzen, leichter schmelzbare Gemische zu erkann; die am häufigsten genannten Katalysatoren be- halten oder um seine katalytischen Eigenschaften abstehen aus Verbindungen von in verschiedenen Wer- zuwandeln. Zu diesem Zweck wurden beispielsweise tigkeitsstufen auftretenden Metallen, die mit ande- unter vielen anderen Zusätze von Alkaliverbindunren Metallverbindungen kombiniert sein können und 50 gen, Erdalkaliverbindungen und Verbindungen der auf den unterschiedlichsten Träger niedergeschlagen seltenen Erden beschrieben.

sind. Es sind auch bereits die Trägermaterialien unter-

Es ist ebenfalls bekannt, daß man durch diese sucht worden. Während die Eigenwirkungen der Trä-Reaktion durch einfaches Zufügen von verschieden- ger der alten Katalysatoren für die Deacon-Reaktion artigen Kohlenwasserstoffen zahlreiche wichtige 55 außer Betracht bleiben konnten, haben jüngere Un-Chlorkohlenwasserstoffe erhält, die auf den verschie- tersuchungen die große Bedeutung dieser Wirkungen densten Gebieten Anwendung finden oder bei der für die Ergebnisse bei der Oxychlorierung von Koh-Herstellung bestimmter organischer chlorierter Poly- lenwasserstoffen gezeigt. So haben diese Versuche merer als Zwischenprodukte dienen. z. B. die starke Neigung von Trägern mit großer spe-

Während jedoch bei der Entwicklung der ledig- 60 zifischer Oberfläche, wie Kieselsäuregel oder aktive lieh für die Herstellung von Chlor nach dem Deacon- Tonerde, ergeben, die obengenannten Oxydations-Verfahren verwendeten Katalysatoren nur der exo- reaktionen der Kohlenwasserstoffe zu beschleunigen, therme Verlauf dieser Reaktion berücksichtigt wer- Auch ist man bei zahlreichen technischen Durchfühden mußte und die Aufgabe infolgedessen darin lag, rungen darauf zurückgekommen, als Träger für Katadie größtmögliche Aktivität bei einer möglichst nie- 65 lysatoren für die Oxychlorierung natürlich vorkomdrigen Temperatur zu erzielen, trifft dies nicht mehr mende Stoffe, wie Tone und Diatomeenerde, zu verfür die komplizierten Reaktionen zu, die in Anwe- wenden, deren allgemeine Eigenschaften recht zusenheit von Kohlenwasserstoffen ablaufen und für friedenstellend sind, obwohl ihre geringe Festigkeit

3 4

Und ihr unregelmäßiger innerer Aufbau Nachteile Abriebfestigkeit, gute Wärmeleitfähigkeit, gute me-

jegenüber bestimmten synthetischen Produkten dar- chanische Festigkeit und infolgedessen bessere Eig-

jtellen. Diese Tendenz, natürliche Stoffe als Träger- nung zur Verwirbelung oder Fluidisation als die be-

giaterial zu verwenden, ist besonders bei den Wirbel- kannten Produkte.

ichicht-oder Fließbettverfahren ausgeprägt. 5 Die Nichtselektivität des Verfahrens, d.h., die Nun sind aber die natürlich vorkommenden Stoffe gleichzeitige Bildung von chlorierten und perchlogicht in dem Maße zur Fluidisation fähig, wie die rierten Derivaten des Äthylens und/oder Äthans in synthetischen Produkte. Unter dem Begriff »zur derselben Vorrichtung und mit demselben Katalysa-Fluidisation fähig« werden so verschiedenartige tor bietet den Vorteil einer breiten Produktionspaiette Eigenschaften wie gute Wärmeleitung des Korns, 10 und die Möglichkeit, mit einfachen Maßnahmen wie eine praktisch kugelige Kornform, harte und glatte Verändern der Molverhältnisse der Reaktionspartner, Oberflächen, die eine gute Abriebfestigkeit bedingen, die Produktion entsprechend den sich ändernden iowie das Korngefüge, auf dem die gute mechanische Marktbedürfnissen, stärker auf die eine oder die anFestigkeit beruht, bei gleichzeitigem Vorhandensein den: Verbindung hin auszurichten. So sind bekannter gewünschten Porosität zusammengefaßt. 15 lieh Di-, Tri-, Tetra- und Pentachloräthan nicht nur Die Wirbelschicht- oder Fließbettverfahren waren als Lösungsmittel gefragt. Vielmehr werden Di- und bereits Gegenstand zahlreicher Arbeiten. Ihre be- Trbhloräthan auch in Vinylchlorid und Vinylidensondere Bedeutung liegt darin, daß sich mit ihrer chlorid umgewandelt, und symmetrisches Tetrachlor-Hilfe unterschiedliche Produkte nebeneinander her- äthan und Pentachloräthan sind Ausgangsprodukte stellen lassen und daß sich die Verschiedenartigkeit 20 für die Herstellung von Trichloräthvlen und Perchlorder Reaktionsprodukte willkürlich steuern läßt, da in äthylen.

diesem Falle die sehr viel besser bestimmte Reak- In den folgenden Beispielen 1 bis 6 werden die tionstemperatur ein Parameter unter vielen anderen wichtigsten Versuchsergebnisse über die Oxychlorieist, dessen Festlegung auf einen vorgegebenen Wert rung vcn Äthylen mit erfindungsgemäß erhaltenen zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses beiträgt 55 Katalysatoren wiedergegeben; die Beispiele 7, 8 und 9 So können z. B. durch Festlegung dieser Temperatur bringen zum Vergleich die Ergebnisse von mit bisher auf einen relativ hohen Wert leichter perchlorierte üblichen Katalysatoren durchgeführten Versuchen. Kohlenwasserstoffe erhalten werden, ohne daß gleich- Beispiel 10 bringt einen im technischen Maßstab zeitig die eingesetzten Kohlenwasserstoffe durch Oxy- durchgeführten Versuch mit dem Katalysator gemäß dation zu stark zerstört werden. 30 Beispiel 1 unter den im Beispiel 10 angegebenen BeGegenstand der Erfindung ist das in den vorste- dingungen.

henden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Oxy- Die Beispiele 1 bis 9 wurden unter den folgenden

Chlorierung von Äthylen, Äthan und deren Chlor- identischen Versuchsbedingungen durchgeführt, um

derivaten. vergleichbare Ergebnisse zu erhalten.

Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit der 35 Der Reaktor, dessen Temperatur bei 340° C geVerbindungen der Metalle der Gruppella, IIIa und halten wurde, bestand aus einem vertikalen Rohr aus IVa in kugeligen Teilchen, deren Hauptbestandteil Hartglas mit Innendurchmesser 2 cm; Höhe des Ka-Kieselsäurehydrat ist, bei gleichzeitiger Verwendung talysatorbettes im Ruhezustand 7,5 cm; mittlerer auf diesen Trägern eines katalytisch wirksamen Tei- Korndurchmesser des Katalysators in allen Versules, der sich aus Kupferchloriden, mindestens einem 40 chen 80 μΐη. Verwirbelt wurde der Katalysator mit Alkalichlorid und/oder Erdalkalichlorid und gegebe- einem Gemisch aus Äthylen, Chlorwasserstoff und nsnfalls Chloriden der seltenen Erdmetalle zusam- Luft; die stündliche Zufuhr an Äthylen wurde auf mensetzt, wesentlich die Neigung zum Abbau der 8 1 fixiert, gemessen bei Normaldruck und Normal-Kohlenwasserstoffe durch Oxidation verringert und temperatur; das Molverhältnis HClZC₂H₄ wurde bei gleichzeitig ein Arbeiten bei solchen Temperaturen 45 2,25 : 1 und das Molverhältnis O₂/C₂H₄ bei 0,70 : 1 ermöglicht, daß ein wesentlicher Anteil an perchlo- gehalten, was einer Berührungszeit von etwa 1 s entrierten Kohlenwasserstoffen erhalten wird. Auf diese sprach. Der aus dem Reaktor austretende, chromato-Weise lassen sich im Wirbel- und Fließbett die be- graphisch analysierte Gasstrom bestand aus wenig kannten aufgezeigten mechanischen Eigenschaften nicht umgewandelten Äthylen, wenig CO₂ und einem der aus Kieselsäure gebildeten kugeligen Teilchen 50 Chlorkohlenwasserstoffgemisch, das überwiegend nutzen und gleichzeitig die Ergebnisse der katalysier- 1,2-Dichloräthan und daneben 1,1,2-Trichloräthan ten Reaktionen merklich verbessern. und symmetrisches Tetrachloräthan enthielt. Alle Ka-Die verschiedenen Verbindungen, die mit der Kie- talysatoren wurden durch Imprägnieren der verschieselsäure kombiniert werden, können zu einem belie- denen zuvor hergestellten Träger mit wäßrigen Löbigen Zeitpunkt während der Herstellung der Träger 55 sungen der als Katalysatorkomponente gewählten Me- und in verschiedenster Form zugesetzt werden; auch tallchloride in den gewünschten Mengenverhältnissen können die katalytisch wirksamen Metalle in anderer der katalytischen Komponenten hergestellt.
Form denn als Chloride zugegeben werden, voraus- Für alle Beispiele werden folgende Daten und Ergesetzt, daß sie daraufhin vor oder während der Oxy- gebnissc angegeben:
Chlorierung in die Chloride übergeführt werden kön- 60
nen. Beschaffenheit des Katalysatorträgers;

Gegenüber den aus der DT-AS 10 25 849 bekann- Beschaffenheit der katalytisch wirksamen Körnten, im Festbett verwendeten Katalysatoren für die ponenten und ihr Anteil, berechnet als Metall Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen, für die als und angegeben in Gewichtsprozent des Kataly-Trägermaterial calcinierte Diatomeenerde bevorzugt 65 sator;

wird, besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers in

Katalysatoren die bereits erwähnten Vorteile des m²/g;

kugeligen Korns mit glatter harter Oberfläche: höhere Abricbvcrlust in Gewichtsprozent des Kataly-

«ators, bestimmt in für alle Katalysatoren idenlischer Weise durch Versuche über deren hydrodynamische Eigenschaften;
Cesamtumwandlung X_g, des Äthylens;
!Umwandlung X₀₀₂, von Äthylen zu CO₂;

fslektivität Se₁: Umwandlung von Äthylen zu 2-Dichloräthan, bezogen auf die Gesamtum-Wandlung von Äthylen;

Selektivität Se_?: Umwandlung von Äthylen zu J.l^-Trichloräthan, bezogen auf die Gesamtiunwandlung von Äthylen;
Selektivität Se₃: Umwandlung von Äthylen zu lymmetrischem Tetrachloräthan, bezogen auf die Oesamtumwandlung von Äthylen;
Verhältnis φ der Summe der erhaltenen Mol t.l^-Trichloräthan und symmetrisches Tetrathloräthan zur Summe der erhaltenen Mol 1,1,2-TrichIoräthan und symmetrisches Tetrachloräthan; dieses Verhältnis ist ein Maß für die

liumchlorid versetzt, daß der fertige Katalysator 10% Kupfer und 6% Kalium enthielt. Die Ergebnisse der durchgeführten Oxychlorierungsversuche waren folgende:

Abriebverlust 0,8 %

86 %

co2

co2

Se₁ ⁸⁶·^{5 /o}

Se₂ 8,8 °/o

B e i s ρ i e 1 3

3 % 12,1 °/o

Der gleiche Träger wie im vorangegangenen Beispiel wurde mit so viel Kupfer(II)-chIond, Kahum-

chloräthan; dieses Verhältnis ist ein Maß für die chlorid und Chlorid des natürlich vorkommenden Fähigkeit des Katalysators, ein Gemisch der ge- *o Gemisches von seltenen Erden, wie es im Monazit nannten Chlorkohlenwasserstoffe zu ergeben, vorliegt, imprägniert, daß der Anteil dieser Metalle

im fertigen Katalysator 8 bzw. 4 bzw. 4% betrug. Die mit dem Katalysator durchgeführten Versuche hatten folgende Ergebnisse:

d.h. ein Maß für den Grad der Nichtselektivitat.

Beispiel 1

»5

Zu einer wäßrigen Suspension von Mikrokügelchen aus Kieselsäurehydrogel, die durch Koagulieren von Kieselsäuresoltropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten worden war und Gewichtsprozent SiO₂ enthielt, wurde so viel Magnesiumnitrat gegeben, daß nach dem Imprägnieren durch gründliches Durchmischen, Absieben der feuchten Masse, Trocknen bei 110° C und einstündigem Brennen bei 700° C ein Katalysatorträger, enthaltend 25 Gewichtsprozent MgO, erhalten wurde. Dieser trockene Träger mit der wie oben angegebenen Korngröße und einer spezifischen Oberfläche von 150 m^z/g wurde mit 0,6 l/kg Träger einer wäßri-Lö hld 350 CCl

Abriebverlust 0,8%

γ 89°/o

^e 0 6°/

-^02 ' °

Se₁ 81,7 %>

Se₂ 9,7 °/o

6 /

6 °/o 16 1%

Beispiel 4

Eine wäßrige Suspension von gleichen Mikrokügelchen aus Kieselsäurehydrogel wie im Beispiel 1 würlö iäit d

kg Träger einer wäßri chen aus Kyg p

gen Lösung, enthaltend 350 g CuCl₂ und 160 g KCl 40 den mit einer Zirconylnitratlösung imprägniert und j 1 i Trocknen enthielt der dann gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt; das fertige

hil 24% ZO d htt in ifi

g g

je 1, imprägniert. Nach dem

Katalysator 8 Gewichtsprozent Kupfer und 4 Gewichtsprozent Kalium. Die Ergebnisse der nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführten Versuche waren folgende:

Abriebverhist 0,8 %

84% Produkt enthielt 24 % ZrO₂ und hatte eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g; dieser Träger wurde dann mit Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid so imprägniert, daß der fertige Katalysator 7% Kupfer und 2,8% Kalium enthielt. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind folgende:

Abriebverlust 1,1 %

Se₁ 85,5%

Se₂ 9%

Se_s 2,6%

Se₁

Beispiel 2

0,6V.

¹²°^/o

Beispiel 5

Mikrokügelchen aus Kieselsäuresol, einer Tonerde-
und Magnesiumsuspension wurden durch Mischen 60
der Komponenten erhalten. Sie wurden bei 90⁰C Gleiche Kieselsäurehydrogelkügelchen wie im altern gelassen und dann gebrannt, bis ihre spezifi- Beispiel 1 wurden so gebrannt, daß ihre spezifische sehe Oberfläche 17OnWg betrug. Ihre Zusammen- Oberfläche HOnWg betrug. Darauf wurden sie mit Setzung betrug nach dem Brennen 60% SiO₂, 20% einer konzentrierten Berylliumchloridlösung imprä-Al₂O₃ und 20% MgO, die mittlere Korngröße hatte 65 gniert, so daß sie nach dem Trocknen etwa 2,5 Geden bereits angegebenen Wert. Dieser Träger wurde wichtsprozent Be enthielten. Durch eine zweite Imin gleicher Weise, wie im vorangegangenen Beispiel prägnierung wurden Kupfer(II)-chlorid und Kaliumbeschrieben, mit so viel Kupfer(H)-chloriri und Ka- chlorid zugesetzt in einer Menge, daß der fertige Ka-

talysator 7% Cu und 3% K enthielt. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche waren folgende:

Abriebvcrlust 1,2%

X_R 80%

Χ«* 0,3%

Se₁ 85,2%

Se₂ 10,6%

Se_n 1,3%

φ 12,2%

Beispiel 6

Gleiche gebrannte Kicselsäurekügelchen wie im vorangegangenen Beispiel wurden mit einer Calciumchloridlösung imprägniert und dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt; nach dem Trocknen enthielten sie 5 % CaSO₄. Darauf wurden sie mit so viel Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid imprägniert, daß der fertige Katalysator 8% Cu und 4% K enthielt. Die Versuchsergebnisse waren folgende:

Abriebverlust 1,1%

X_s 83%

X₀₀₂ 0,5%

Se/ 86,8%

Se₂ 9,2%

Se_Ä 1,5%

φ ' 11 %

Die bisherigen Beispiele zeigen, daß sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren je nach ihrer Zusammensetzung verschiedene recht hohe Werte für das Verhältnis φ erzielen lassen, das die Nichtselektivität angibt, außerdem verschiedene Werte für die Verhältnisse Se₂ und Se₃.

Die folgenden zum Vergleich durchgeführten Versuche 7, 8 und 9 hingegen zeigen, daß die bekannter, und üblicherweise verwendeten Träger nur Katalysatoren ergeben, deren Eigenschaften in mindestens einer der oben in Betracht gezogenen Hinsichten nicht zufriedenstellend sind.

Beispiel 7

Mit Mikrokügelchen aus Kieselsäure, mittlerer Durchmesser 80 μΐη und spezifische Oberfläche 150 m²/g, erhalten durch Brennen von Hydrogelmikrokügelchen, wurde gemäß der in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Arbeitsweise ein Katalysator hergestellt, der als fertiges Produkt 10% Kupfer und 5% Kalium in Form ihrer Chloride enthielt. Die durchgeführten Versuche brachten folgende Ergebnisse:

Abriebverlust 1,1%

X₈ 62%

X_C02 3%

Se₁ " 85,7%

Se₂ 5,3%

Se, 0,2%

ψ 6%

Der Abriebvcrlust ist annehmbar, der Umwandlungsgrad aber zu gering, der Verlust durch Oxydation ist zu stark und die Nichtselcktivität ungcnüeend.

Beispiel 8

Mikrokügelchen aus Kieselsäure und Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 180m²/g und der bereits angegebenen Korngröße wurden zur Herstellung eines Katalysators verwendet, der fertig gebrannt 80 % Kupfer und 4 % Kalium in Form ihrer Chloride enthielt. Die Ergebnisse der Versuche waren folgende:

ίο Abriebverlust 1 %

X_K 81%

XcO₂ 2%

Se₁ 82%

Se₂ 10,1%

Se_n 2,4%

φ 13%

Die Werte für Abriebverlust, Umwandlungsgrad ao und Nichtselektivität sind zwar ganz gut, der Wert für den Verbrennungsverlust liegt aber zu hoch.

Beispiel 9

Natürlicher Ton, gesiebt und gebrannt, mit einer as spezifischen Oberfläche von 140 m²/g und der gleichen Korngröße wie für die Katalysatoren der vorangegangenen Beispiele, wurde mit Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid derart imprägniert, daß der fertige Katalysator 10% Kupfer und 5% Kalium enthielt. Die Versuchsergebnisse waren wie folgt:

Abriebverlust 5 %

X_K 77%

Xc₀₂ 0,4%

Se₁ 87 %

Se₂ 8,1%

Se₁, 1,9%

φ 10,3%

*o Der Hauptnachteil dieses Katalysators ist der hohe Abriebverlust.

Beispiel 10

Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 wurde in einem Metallreaktor, Durchmesser 120 mm, in einer Höhe von 2,05 m im Ruhezustand aufgeschüttet. Dieses Katalysatorbett wurde mit einem Gasgemisch aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Äthylen in einer Geschwindigkeit von 50 cm/s verwirbelt bei einem Druck innerhalb des Reaktors von 7 bar absolut. Das Verhältnis HC1/CH₄ im Gasgemisch betrug 2,26 und das Verhältnis O₂VC₂H₄ 0,80. Die Arbeitstemperatui lag bei 340° C. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

X„ 98%

XcO₂ 0,8%

Se₁ 82%

Se₂ 11,5%

Se_s

φ ■

2%

14%

Dieses Beispiel wurde gebracht, um zu zeigen, da die guten Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäße Katalysatoren im Laboratoriumsversuch erzielt wei den, bei der Übertragung im technischen Maßsta nicht schlechter werden und daß vor allem die Ve
brcnnungsverlustc keinen höheren Wert annehmen.

609514/4'

Claims (1)

gewöhnlich unter dem Begriff Oxychlorierung zu-Patemansprüche: sammenuefaßt werden. Bei diesen Reaktionen muß man, um überwiegend

1. Verfahren zur Oxychlorierung von Äthylen, einen bestimmten Chlorkohlenwasserstoff oder ein Äthan und deren Chlorderivaten im Wirbelbett 5 bestimmtes Chlorkohlenwasserstoffgcrrmch zu erhal- oder Fließbett in Gegenwart eines Katalysators ten, nicht nur auf die Mengenanteile und die Beauf der Basis von Kieselsäure, Kupferchlorid, schaifenheit der verschiedenen Bestandteile de·. Reakeinem Alkalichlorid undZoder Erdalkalichlorid tionsgemisches einwirken, sondern auch auf die Reak- und gegebenenfalls Chloriden der seltenen Erd- tionstemperatur, die selbstverständlich von dem einmetalle, dadurch gekennzeichnet, daß io gesetzten Kohlenwasserstoff abhängen, der chloriert man Katalysatoren verwendet, die werden soll; man muß also gleichzeitig auf die Be-

_Λ . „ .. . ' . ._c . schaffenheit der Katalysatoren einwirken, die bei die-

a) aus einem Trager nut einer spezifischen ^_{n Tcmperaturen wirksam} sein können, und auf Oberflache von 40 bis 40Om=Zg in Form Faktoren wie die Berührungszeit und die Art kugeliger Teilchen, die überwiegend aus _w;_rbelnden, fließenden oder festen Katalysator-Kieselsaurehydrat gebildet sind und minde- ^D ,

stens eine Verbindung der Metalle der Grup- Außerdem läßt es sich nicht vermeiden, daß bei

pen Ha, III a und IVa des Periodensystems Reaktionen mehr oder weniger unerwünschte

mit einem Atomgewicht kleiner als 178 as _ch,_{orierte Produkte} entstehen und ein gewisser Ab-

we.tere Komponente und gegebenenfalls _{dcr d tzten} Kohlenwasserstoffe durch Oxv-

Tonerde enthalten bestehen und _{dation eimr}f_tt> der an der Bildung des in jedem Falle

b) als katalytisch wirksamen Teil ein Gemisch _tlosen Kohlendioxids zu erkennen ist und um so aus Kupferchlorid und mindestens einem _{h h die Temperalur liegt}.

A kahchlond undZoder Erdalkahchlond so- ^ schließlich noch, daß die Katalvsa-

ErdniSSÄSSn « ^toren' ^{die die} gewünschten Reaktionen begünstigen,

hrdmetalle enthalten. _{wdtere Eigcrl!iChaflen au}f_weisen müssen, z.B. die