DE1920639A1

DE1920639A1 - Neue Herbizidverbindungen,Verfahren zur Herstellung derselben,Praeparate,die diese Herbizidverbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten,und Verfahren zur Herstellung dieser Praeparate

Info

Publication number: DE1920639A1
Application number: DE19691920639
Authority: DE
Inventors: Jasper Daams; Van Daalen Jan Johannes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR2007923A1; IL32148A0; BE732605A; NL6806408A

Description

Dipl.-Ing. HORST AÜER

PUN.M77

Anmelder: H, V. Π J.·** u^LUBPcii
AictorPHl- 3177
Anmaldune vomi 22» April 1969

"Neu· Herbisidverbindungen, Verfahren zur Ileretellung derselben, PrSparate, die diese Herbisidverbindungen als wirksamen Bestand« teil enthalten, und Verfahren sur Herstellung dieser Präparate."

Di· Erfindung besiehtsiäh auf Verbindungen der allgemeiner

Formel . .

in der ' ■ ■ ..... " _; · '.

HaI^ und HaI₂ Halofenatöne eind, di» einandfr gleich tind und au· der aue Cal«r|Bro·-» und Jodatoaen beatehenderi Gruppe §β· nlhlt aind und X ein fluor· oder Chloratoa ii*_e ^. . . ·'

yerfuohehaben ergeben, ίaeβ die Verbindungen.naph der Brfindunf ein· befriedigend· Htr»iiid»*rkung aufweieen und infelge dieier ligeneebaft in Mitteln tor Beeinfiuieung def PflanieawMb·· 909847/1\%Z ;

BAD ORIGINAL

. - 2 - Pirn.3177

turne und insbesondere in Mitteln aur Bekämpfung eines unerwünschten Pflanaenwaohstums angewandt «erden kSnnen, Die Herbizidwirkung wurde Uta· in Vereuchen festgestellt, bei denen unterschiedliche Unkrautpflanzen, wie Vogelmieren» Brennessel, Klebkraut, Kreuzkraut, Melde» Kamille, WindenknSterich, Aokerfuchssohwanagras und Spergel und verschiedene Kulturgtwlohae, wie Buschbohne, Hafer, Hübe, Kohl, Flachs, Erbst und Gerste mit den Verbindungen nach der Erfindung behandelt wurden, und zwar in Dosierungen zwischen 1 und 6 kg wirksamen Stoffe· pro Hektar· Die Versuche ergaben, dass bereite bei Dosierungen zwischen 1,5 und } kg pro Hektar eine sehr aweoknXeaige BekSnpfung der dikotylen Unkräuter erhalten wurde, wahrend bei diesen Dosierungen die monokotylen Unkräuter und die Kulturpflanzen gar nicht oder in sehr geringem Haas· angegriffen wurden«

Insbesondere wurde gefunden, dass vor allem die folgenden Verbindungen eine interessant· Herbiiidwirkung aufweisenι 2_f6-Dljod-4<»oyanphenoxy-thiooarbonyloh;torid, ~ _Ä1

2,6-Dijod-4-cyanph«no2cy-thiooarbonylfluorid und 2_t6-Dlbrom«4-oyanphenoxy-thioca:rbonylohlorid. Die gefundene selektive Wirkung in bezug auf dikotyle

. Unkräuter ermöglicht es, die Verbindungen naoh der Erfindung bei der selektiven BekSnpfung unerwjlnsohten Pflanaenwaohetums anzuwenden» In einer bevorzugten Ausföhrungsfor« dar Erfindung werden die bindungen bei der Beklnpfung von Unkräutern in wit i«Bf is Oetreid·, verwendet.

Hi Verbindungen naojb itr Ssffindung wtrdtn 1» 4@n kftaipfuBg von Unkrluttrn, flbllohen Prlparatforatn ,t rd# OtI₉ Spritzpulver, ßtlubepulver, Atrosol, Invertaaalsion, OtllSsung» en tini OeldisptriioBtrt v*3Ttendet.

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In diesen Präparaten ist der wirksame Stoff mit ^Mp oder flüssigen Trägermaterialien gemischt oder in diesen Materiellen gelBet oder diepergiert, denen gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe, wie Dispergiermittel und Netzmittel, zugesetzt sind«

Stäubepulver, Aerosole,' Oeldispersionen und Oeleaulsionen sind Präparate, die ohne weitere Bearbeitungen bei der Unkraut- ■ bekämpfung verwendet werden könnenι mischbare OeIe und Spritspulver aind Präparate in konzentrierter Form die während oder vor der Verwendung mit Wasser verdünnt werden« Inverfcnalsionen werden, ebenso wie OellSsungerr und Oeldispersioneh, hauptsächlich bei der Bekämpfung aus der Luft verwendet,'wobei geringe Mengen eines flüssigen Präparates über eine verhältnismässig grosse Oberflloh· verspritzt oder verstäubt werden, Invertemulaionen kSnnen dabei kurz vor oder während der Verwendung, erforderlichenfalls im Spritzgerät, dadurch hergestellt werden, dass in Anwesenheit eines Emulgiermittels Wasser in einer OellBsung oder gegebenenfalls in einer Oeldispersion des wirksamen Stoffta emulgiert wird.

Die Herstellung der obenerwähnten Präparate wird nachstehend näher erläutert, wobei bemerkt wird, dass die erwähnten Präparatformen an sich bekannt sind und dass ihre Herstellung dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten wird.

Stäubepulver kBnnen dadurch erhalten werden, dass die wirksame Verbindung in einer Konzentration von 1. bis %Q. Gew,^ gründlich mit einem inerten feeten Trägermaterial gemisoht wird. Geeignete Trägermaterialieh sind z.B. Talk, kaolin, Dolomit, Kieseiguhr, Pfeifenton, Gipa, Kreide, Attäpulgit oder Gemische dieser öder ähnlicher Stoffe· ','■■■-■ - '. .·

Spritzpulver werden dadurch hergestellt, daes Q-O.bis 80

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Gewiohtsteile des wirksamen Stoffes mit 10 bis 80 Gewichteteilen eines festen inerten Trägermaterial, ί bis 5 Oewiohtsteilen eines Dispergiermittels, wie z.U. Ligninsulfonate und Alkylnaphthalin-.disulfonate und vorzugsweise auch mit 0,5 fcie 5 Gewiohtsteilen eines' Netzmittels, wie Fettalkoholeulfate, Aikylary!sulfonate oder Fett» säurekondensationsprodukte, gemischt werden»

Zur Herstellung eines mischbaren OeIs wird die wirksame Verbindung in einen organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, aromatenreichen ErdSl-destillaten wie Solventnaphtha, destilliertem Teeröl und Gemischen dieser Flüssigkeiten, gelöst oder dispergiert wobei der Lösung oder Dispersion ein Emulgiermittel zugesetzt wird.

Geeignete Emulgiermittel sind Alkylphenoxypolyglyooläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder PolyoxySthyleneorbitolester von Fettsäuren· Di« Konzentration des wirksamen Stoffes in mieohbaren Oelen ist nioht an enge Grenzen gebunden und kann z.B. zwischen 5 und 50 Gew.# variieren. Ein Aerosolpräparat nach der £gfindung wird auf übliche Weise dadurch erhalten, dass der v/irksame Stoff gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in eine als Treibgas anzuwendende Flüssigkeit, wie z.B. das unter dem Handelsnamen Freon käuflich erhältliche Gemisch von Chlor-Fluorderivaten von Methan und Aethan, aufgenommen wird.

Die Boiierung eines Präparatβ nach der Erfindung variiert in Abhängigkeit von der gewählten Präparatform, dem Stadium der zu bekämpfenden unerwünschten Pflanzen und den Wetterbedingungen· Im allgemeinen 4*nn jedoch gesagt werden, dass eine befriedigende Bekämpfung dikolyter Unkräuter mit Dosierungen erzielt werden kann, die zwischen 0,2 und 10 kg wirksamen Materials pro Hektar variieren.

Weiterhin sei noch bemerkt, dass die Präparate naoh der Er-

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. - 5 - . ΡΙΙΝ.3177

findung mit anderen Herbizidferbindungen und/oder KunetdtlngeBitteln kombiniert werden können· Eine derartige Kombination hat den Vorteil dass da· CeaaBtwirkungMpektrum eine· Präparate vtrgxöüert wird und/oder da·· eynergietisehe Effekte erzielt «erden« Herbiaidverbindungen, die «ioh aur Aufnahae la die Präparate nach der Erfindung eignen, sind u.a.r

Herblaidverbindungen alt Wuoh»Btoffwirkmiff _c nie 2,4-Diohlorpbenoxy-e88igeIure (2,4*D) . 2,4»5*Triohlo»phenoxy-e»eig»aure (2,4»5-ϊ) 2-M«thjl-4-ohlerphtnoxj-eeiiffeäur· (HCPA) CX-(2»Metbyl»4-obiorphenox₁y)-propioneIure (MCPP) QuartSre AMBoniit>herbiilde» wie 1,1'-Aethylen_T2,2»-dipyridiliu»-diljroBid (Diquat) 1,1'-Dia*thyl-4,4'-dipyridiliue-dibro«id (Paraquat) wie ·

2-ChXor-4»6-bielthylenaeino-e-tria»in (8ieaain) 2-Chlor>4>lthylanino»f«iaopropyla|iino«a-triaxin (Atraain) 2-Chlor-4»6-bigi«op3ropylaJBino-e-triaBin (Propaiin) . ·

« wie - . .

(Fenuron) ,

(Monuron)

(Monolinuson)

1«(4⁽-Chlorpheiiyi)»3· .{!«•(butjl^i.H^netJtty'lliftsne.l^ff (Buturon)

1 - (3 S 4' -Biohlerphenyl )«»3, ^-diaetnyXbarnetof f (Biuion) · 1 - (3', 4'-Diohlorphenyl)-3-eetho^y-3-»·thyIbarne1;off '(Linü 1-(3'i4'»Dioblerphenyl)«3-butyl-3-netbylh*rnetoff (Heburon)

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!-(j'-TyifluormothylphenylJ^^-dimethylhaxnatoff (Fluormeturon)

4,6-Dinitro«orthokreaol (BUOG) 2-8eo»Butyl-4,6-dinitrophenol (Dinoseb) Pentachlorphenol (PCP) Chlrierte Fattafturtn. nie üonochloreesigeüurt (SIIOA) TrichloreBßigßäure (TCA) Λ,Οί—DiohlorpropioneÄure (Dalappn) Ot»OL»/3"^Triohlopropioneaure (TCP) Veraohitd,«ng pcrbi^idT^rbi^dungen. nit 3-Aaino-1,2,4-triaaol (Aaitrol) 5tö-Endoso-hö?:ahydrophthalöäure (Endothal) Hßleineäurehydraaid (ΠΙ) 2,3,6-Triohloben2O«eÄuyo (TBlT*** 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoeoaure (Dioamba) 1-(3 't4» '-BiohloxphenylJ-J-eethyl^-pyrrolidinon 1»(3^l-Chlox-4^t-B*thylphenyX)-3-aethyl-2-pyrrolidiaon N,ft-2>ia«thyl»2,2-diphenylaoetaaid (Ciphennaid)

^ (Baxtxon)

(Lesaaoil)

3-ABino-2,5-dich-lorbfnio«Mur· (Araiben)

(Fenao)

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ßADORlÖJNAL

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2,6-I)iahZor-3-methoxyphenyle88igB&ure (Medlben) li-(5-Chlorphenyl)-iaopropyloarbamat (CIPC). .

Eb wurde gefunden, dass incrbesondere dl· obenerwähnten Wuchsstoffherbizide vorteilhaft mit den Verbindungen naoh der. Erfindung kombiniert «erden können·'

Sie Verbindungen naoh der Erfindung sind neu und lassen sich durch ein zur Herstellung ähnlicher Stoffe bekanntes oder analoges Verfahren herstellen. ■

£.B. können die Verbindungen naob der Erfindung dadurch erhalten «erden, dass sian eine Verbindung der Formel

in der HaI^ und HaI₂ Halogenatome sind, die einander gleioh find und aus der aus Chlor-, Brom* und Jodatomen bestehenden Gruppe gewählt sind, und M ein iietallatora und vorzugsweise ein Alkalimetall atom ist, mit einer Verbindung der Formel Cl - Ό - HaI_x : -

in der Hai. ein Fluor·* öder Chloratom ist, reagieren liest, wobei eine Verbindung nach der Formel "..-.'·

in der HaI^, HaI₂ und Hai- die obenerwähnte. Bedeutung haben, erhalten uird* . ;;·" . .' . " _- .""-.-.-■ ... . .

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ORIGINAL

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Diese Reaktion wird vorzugsweiee in Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Lösungsmitteln für jedes der beiden Heagenzien derart gewählt werden, dapa das Eeaktionsgemisch ein Zweiphaeensyeten bildet. Unter diesen Umstünden wird vermieden, dass eine Kopp- lung zweier Moleküle der i'henolverbindung mit einem Molekül der Thioearbonylverbindung stattfindet» ·

Geeignete Lösungsmittel für das Thiocarbonylhalid-Reagenz sind z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, nie Chloroform, Methylenohlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethylen. Das Ausgangs-

material, die l'henolverbindung, wird in Wasser gelSet. Die Reaktion , erfolgt bei einer Temperatur awiaohen O und 40⁰G und vorzugsweise bei ^immerteinperatur in Anwesenheit einer äquivalenten lienge einer Laae, wie KOII,

Die Erfindung wird nachstehend an Hand folgender Beispiele näher erläutert. ****"

1. Iieratellunt" von Zjö-Dijod-^oyanphenoxy-thiooarbonylohlorid» Eine Lösung von 18,5 β (0»05 ^o1) 2,6-Dijod-4-oyan-phenol

in 000 ml' Wasser und 25 mI 2n-i£alilau£e rmrde unter Hühren bei Zim- k mertemperatur einer Losung von 5,8 ml Thiophosgen in 100 ml Chloro_a' form zugesetzt. Nach vierstündigen Röhren wurden die beiden Phasen getrennt und vuräe die Chlorofortaeohioht mit 2n-Kalilauge (dreimal) und Wasser (dreiaal) auogesohUttelt· Nach Troolnung über Ka₂SO. wurde die Losung völlig eingedampft und der Hüokstand aus wenig Benzol Guskristallioiert. i»usbeutei 7,0 g (35 ','>)» Schmelzpunkt (Zereeteung)i 158 - 141*«t

2, Herstellung von 2,ö-Dibrom-4-oyanphenoxy-thiooarbonylohlorid, 139 S (0,50 Mol) 2,6-Dibrojii-4-cyanphenol wurden in 6000 ml

Wasser und 279 "1 1,9n-Kalilauge gelost. Die erhaltene Lösung wurde

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einem Geaieoh von 3Ö ml Thiophosgen in 1000 αϊ Chlorofori» ^ugesetst· Kaoh vierstündigea Bühren bei Zinnerteaperatur wurde die Chloroform· eohioht abgetrennt, ait Waeeer gewaschen (dreimal) und fiber Natrium· sulfat getroöknet* P«s LSeungsmittel wurde denn in Yakuua vBllif abr.edampft. Aufbeute mn Rohetoffi 130 g (73 */»), Sohaelapunktι χ 100*C. liaoh Krietftllieierung aus Benaol war die Auebeute 90 g (50 H)* 3ohaelapunkti 102-104'C
3· HersiellUÄg von 2,6-BiJod-4-o.yanph«noxy-thiooej|)onylfluorid.

7»4 8 2,6«DiJod-4-oyanphenol (0,02 KoI) wurden in 30 al Waeier gebracht und «it Ο,θ g Natriuahjrdroxyd (0,02 UoI) neutralisiert.

Sie erhaltene Lösung wurde gekühlt und tropfenweise einer Lösung von 2,y g Fluorohlorthiooarbonyl (0,02 Mol) in 20 al Chlero* form bei einer Temperatur von 2 - 5^#C sugesetxt. Danaoh wurde tin· stunde gerührtι und dann die organieohe Sohioht abgetrennt! die Vasieriohleat wurde einige Male Bit Methylenohlosrid naobgewaeehen. Sie gesaaaelten orfanieohen Sehiehten wurden Ober ITatriuasalfat getrooknet, filtriert und tür Treokne geflaapft. Der Bffokitand hatte ein Oewioht·von. 4,1 ff· Sohaelapunkt1 1J0*C· Haoh Qhroa*ttf»apbi· über eine öilieagelilule war de? Stoff rein· Auebeuteι 2,2 g. sohaelapunkt» 143-U5*C. IiaafleRtffktrunt M - 433·

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Claims

Pirn. 3177

Verbindungen der allgemeinen Formel

UaI.

Q- C-X A, Π.1,

-γ-

CK . In der Hai, und HaI₂ Ilalogenatome sind, die einander gleich sind und aus der aus Chlor-, Brom- und Jodatomen bestehenden Gruppe gev£hlt sind» und X ein Fluor« odor Chloratom ist,

2. Kine Verbindung der Formel"

- 01

Ein« Verbindung der Formel

Binο Verbindung der Porael

5. Verfahren zur l!®2?§t*ilung von Verbindung«©

Formel ^

I09847/-11-22

_. - - _t BAOORfGfWAL

in der Hal. und HaI₂ Halogenatome Bind, dio einander gleieh sind und aus der aus Chlor··» Brom- und Jodatomen bestehenden Gruppe geuShlt Bind, und X ein Fluor- oder. Chloratom lot» dadurch gekennzeichnet) dass die Verbindungen durch ein für lihnllohe Verbindungen bekannte« oder analoges Verfahren.hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennseiohnet« das· dit Verbindungen der allgeneinen Formel

JH

in der Hai. und HaI₂ Halogenatome sind, die einander gleich Bind und aus der aus Chlor-« Brom- und Jodatomen bestehenden Gruppe ge» wShlt sind, und λ ein Fluor- oder Chloretom ist.» dadurch hergeetell^ «erden, daaβ man eine Verbindung der Formel !

in der HaI₁ und HaI₂ Hälogenatöme sind, die einander gilioh sind un aus der aus Chlor-, Bron- und Jodatomen bestehenden Gruppe gew&hlt Bind, und M ein Metallatom und vorzugsweise ein Alkali&etallatoa !■ mit einer Verbindung dir-Formel". . I Cl-C- Hai, .

in der Hai. ein Fluor« oder Chloratom ist, -reagieren !Seit» nobel eine Verbindung der Formel . . .·'..-

909847/1122 ... \

Hal,

- 12 -

O - C - Hal

HuI.

ri.517.7

CH

in dor iial₁, HuI₂ und Hal die obenerwähnte Bedeutung haben, erhalten wird.
7. Verfahren nach iineprucli 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

0 — 0 -Cl

Il

-— J

Cl.

her'.enteilt wird.

{. Verfahren noch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

.0 -

Br

hergestellt

;. Verfahren nach Anepfuch 6, dadurch gekennzeichnet, daoe eine Verbindung der Formel

CN

hergestellt wird.

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BAD ORIGINAL

- 15 - Pirn. 3177

1'J. Ilerbizidpräi;arat, dua eino Verbindunc dar allgenainen Formel

in der HaI₁ und Hal Ilaloganatome Bind, die einander gleich aind und aus der aus Chlor-, Brom- und Jodatoiuen bestehenden Gruppe gewählt üind, und X ein Fluor- oder Chloratoui ist, als aktiven Bestandteil enthält, der mit einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial genisoht ist.

11. Präparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel

Q-C-Cl

I ¹J

"ψ-

als wirksamen Bestandteil enthält.

12. Präparat naoh i.napruoh 1U₁ daduroh jokenn^eiohnet, daaa es eine Verbindung der Formel

iN

als «irksamen Bestandteil enthält.

13» Pvfparat nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, dass ·β eine Verbindung der Formel

909847/1122-

IAD

- 14 - * Pliii.3177

ClI
als wirksamen Bestandteil enthSlt.

14. Präparat naoh einem der Ansprüohe 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daas es ausserdem eine zweite Herbizidverbindung und/oder ein Kunstdflngemittel enthSlt.

^ 15. Verfahren-zur Herstellung eines PrSparats naoh einem der Ansprüche 10 bis 14· dadurch gekennzeichnet_f dass eine Verbindung der allgemeinen Formel

Hai

in der Hai, und Hai» H&logvnatosie sind, die einander gleich aind und aus der aus Chlor-, Brom» und Jodatomen bestehenden Gruppe gewühlt sind, und X ein Fluor- oder Chlorate» ist, mit feiten oder flüssigen inerten TrSgermaterialien geciieoht oder darin gelSst oder diepergieft wird, nobel den TrSgermaterialien gegebenenfalls ©in oberflächenaktiver Stoff, eine zweite Herbissidverbindung' und/oder •in Kunstdtüigemittel zugesetzt werden·

16· Verfahren zur BekSapfung von unerwünschten i

to ■

dadurch gekennzeichnet« da«· dabei ein Präparat naoh'titooas ät&is ln°>

■c^ .!■'■

--J Sprüche 10 biß I4 angewandt wird· ' ■ . ' ■

—». 17« Verfahren naoh Anspruch 16„ dadurch-g®k@nnseiofenet₈ dass ei

>^ Präparat nach ainem der Ansprüche 10 bie I4 ^0i des BekSapfung aiko

tyler UnkrSuter in Getreide angewandt wird» .

ORIQS_NAL