DE1919810B2 - Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Olefinen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Pyridinbasen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak in Gegenwart von Metallverbindungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken gemäß den Patentansprüchen.
Seit langer Zeit werden Pyridinbasen aus Steinkohlenteer gewonnen. In den vergangenen |ahren wurde jedoch eine Anzahl synthetischer Verfahren entwickelt, und einige von ihnen wurden auch technisch verwertet. Diese Verfahren verwenden aliphatische Aldehyde und Ammoniak als Ausgangsmaterialien. Die Synthese von Pyridinbasen aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff als Rohmaterial ist bekannt, jedoch befaßt sich eine große Anzahl von Literatur über dieses Verfahren mit Acetylen, und nur eine beschrankte Anzahl von Veröffentlichungen ist über die Synthese von Pyridinbasen aus Olefinen in flüssiger Phase vorhanden. Beispielsweise ist die Umsetzung von Äthylen in Gegenwart von Quecksilberacetat boschrieben (vgl. »Zeilschrift für Naturforschung«, 4b. 12 3 [1949]). Obwohl sich gemäß dieser Arbeitsweise ein Pyridinprodukt in befriedigender Zusammensetzung und Ausbeute erhalten läßt, bedingt der Einsatz des Quecksilbcracctats, das auf Grund seiner Beteiligung an der Reaktion reduziert und als metallisches Quecksilber abgeschieden wird, beträchtliche Nachteile, wie /.. H. nur kurze Aktivitätsdauer dieses teuren Katalysators, Probleme auf Grund des niederen Dampfdrucks und der Giftigkeit von anfallendem metallischen Quecksilber etc.
Auch das aus der US-PS 27 44 903 bekannte Verfahren — Umsetzung von Isobutylen, Formaldehyd. Ammoniak oder Methylamin in der Flüssigphase zur Gewinnung des basischen Kondonsaininsprodukls. das anschließend in Gegenwart eines Dehydrierungskaialysators in der Gasphase in y-Picolin überführt wird - ist trotz relativ guter Ausbeuten nicht zufriedenstellend; denn diese zweistufige Reaktion, zunächst in der Flüssigphase und anschließend in der Gasphase, ist kompliziert, und die dazu notwendigen Vorrichtungen und Arbeitsgänge sind umständlich.
Diese Erfindung befaßt sich mit einer Synthese von Pyridinbasen aus Olefinen und Ammoniak. Erhitzt man Olefine und Ammoniak in der flüssigen Phase in Gegenwart von zweiwertigem Palladium, so tritt Umsetzung ein, und Pyridinbasen werden gebildet. In Gegenwart einer Kupfer(ll)-Verbindung kann die Menge an Palladium, die erforderlich ist, um eine bestimmte Menge von Pyridinbasen zu liefern, beachtlich verringert werden. Weiterhin kann die synthetische Aktivität des Palladiums für längere Zeit erhalten werden, wenn in dem Rcaktionssystem Sauerstoff anwesend ist und sogar, wenn die betreffenden Palladium- und Kupferverbindungen die Aktivität verlieren, die Pyridinbasen zu synthetisieren, kann diese Aktivität durch Sauerstoff wiedergewonnen werden.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak in Gegenwart von Metallverbindungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine, die 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Ammoniak in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladium(ll)-verbindung bei einer Temperatur von 100 bis JOi)"C und einem Druck von 20 bis 100 kg/cm2 umsetzt.
Das erfindungsgemäß ablaufende Verfahren hat auch den Vorteil der Verringerung der bei der Synthese erforderlichen Menge an Palladium, einem teuren Material, und der Erhaltung der synthetischen Aktivität über einen langen Zeitraum. Ein weiterer Teil des Verfahrens besteht darin, daß die Art und Zusammensetzung der hergestellten Pyridinbasen in bestimmten Grunzen durch zweckmäßige Auswahl der Reaklionsbedingungen variiert werden können. Außerdem wird ein leistungsfähiges wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen aus Olefinen und Ammoniak geschaffen.
Olefine und Ammoniak sind die wesentlichen Quellen für Kohlenstoff und Stickstoff bei der Synthese von Pyridinbasen bei dem erfindungsgemäücn Verfahren, und die dritte Komponente kann, wie gefordert, zugefügt werden. Als Olefine können solche wie Äthylen, Propylen. Butene und Butadien verwendet werden; Äthylen ist wegen der Rcai-'.ionsgeschwindigkeit und der Ausbeute an Pyridinbasen besonders be· or/.ugt. Solche Olefine müssen nicht unbedingt eine einzige Verbirdung sein; ein Gemisch aus zwei oder mehreren Olefinen kann auch verwendet werden, und sie können weiterhin in Zumischung mit inerten Gasen verwendet werden.
Olefine reagieren mit Ammoniak in Gegenwart von zweiwertigem Palladium zu Pyridinbasen. Als zweiwertige Palladiumverbindungen können Palladiumverbindungen, die Palladiumaminkomplcxc bilden, wie Palladilimchlorid, Palludiumnitrat und Palladiumsulfat, verwendet werden.
Der Mechanismus dieser Reaktion ist nicht klar, aber das zweiwertige Palldium scheint mit Ammoniak zu ι reagieren und zuerst einen Aminkomplcx zu bilden. Lind dieser Komplex reagiert mil den Olefinen. Die Palladiumvi-rbindiing sollte in solchen Mengen verwendet werden, daß das molare Verhältnis von Palladium-
metall zu den umzusetzenden Olefinen etwa gleich ist.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die Olefine mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak oder mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, die — wenn erforderlich — eine dritte Komponente, wie beispielsweise Alkohol und Ammoniumchlorid, enthält, in Gegenwart einer Palladiumvcrbindung zusammenbringt.
Ammoniak sollte in solcher Menge vorhanden sein, daß die Palladiumverbindung als wasserlöslicher PaIIadiumietraminkomplex erhalten wird, damit die Reaktion gleichmäßig in homogener Phase stattfindet, und vorzugsweise sollte 4- bis lOmal so viel der Palladiumverbindung, ausgedrückt als Metall in Mol, vorhanden sein. Wenn das molare Verhältnis von Ammoniak zu Palladium geringer ist als 2, wird der Palladiumtetraminkomplex nicht gebildet, und die Reaklionslösiing wird sauer, was einen gleichmäßigen Fortgang der Reaktion verhindert. Andererseits beeinflußt ein molares Verhältnis von mehr als 10 ebenfalls die Reaktion ungünstig. Die Reaktion wiru in flüssiger Phase in wäßriger Lösung von Ammoniak, das 0,5 bis 5 MnI Paliadiuiiinicuiii je Liter der Lösung enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 3000C, vorzugsweise 200 bis 2WC, und bei einem Druck von 20 bis 100 kg/cm- durchgeführt. Der Reaktionsdruck wird so ausgewählt, daß er mit der Löslichkeit der Olefine in der wäßrigen Lösung der Konzentration des Ammoniaks, der Reaktionsgeschwindigkeit und ähnlichem in Bezug steht. Führt man die Umsetzung der Olefine mit Ammoniak unter den genannten Bedingungen durch, so fällt der Reaktionsgrad langsam mi1 der Zeit ab, bis die Reaktion vollkommen aufhört. In diesem Stadium ist das ursprünglich zweiwertige Palladium vollkommen reduziert und scheidet sich metallisch ab. 1Ia Palladiumverbindungen teuer sind, kommt dem BuJarf von solchen Verbindungen bei technischer Verwertung eine wesentliche Bedeutung zu. Es wurde gefunden, daß durch die Gegenwart einer Kupfer(ll)-Verbindung in der Katalysatorlösung die Reaktion mit einer minimalen Menge an Palladium zufriedenstellend verläuft. Fügt man zu der Katalysatorlösung zu Beginn eine Menge von I bis 2 Mol als Metall je Mol des umzusetzenden Olefins an Kupfcr(ll)-Verbindung zu, so findet die Umsetzung mit einer geringeren Menge an Palladium statt als der, die erforderlich wäre, wenn die Palladiiimverbiiidiing allein verwendet würde.
Als Kupfcrvcrbindiing können Kiipfersulfal, Kupfcrphosphat, Kupferacetat und Kupferhalogenide verwendet werden. Man nimmt an. daß diese Kupferverbindungen nicht direkt bei der Umsetzung der Olefine mit Ammoniak teilnehmen, aber sie verhindern die Reduktion des Palladiums während der Reaktion oder sie oxydieren das reduzierte Palladium zurück in die aktive Form. Daher müssen nicht alle der verwendeten Palladiumverbindungen beim F.insatz einer Kiipfer(ll)-Vcrbindung zweiwertig sein. Beispielsweise wird metallisches Palladium zu der zweiwertigen Form oxydiert und nimmt an der Reaktion teil. Die quantitative Beziehung zwischen Palladium und Kupfer ist nicht beschränkt, aber bei der wirtschaftlichen Betrachtung des Verfahrens sollte die erforderliche Menge an Palladium soweit wie möglich reduziert werden. Versuche haben gezeigt, daß eine Verringerung des Palladiums hinab bis zu '/.»on eines Mols Kupfer die Reaktionsgeschwindigkeit nicht beachtlich beeinträchtigt, und die Selektivität wird durch eine solche Verringerung praktisch verbessert.
Die Menge von Ammoniak beträgt in dem Reaktionssystem vorzugsweise 4- bis lOmal soviel der Gesamtanzahl Mol an Palladium und Kupfer, beide als Metall, und die Gesamtmenge des letzteren liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Mol je Liter der wäßrigen Ammoniaklösung.
Nach Beendigung der Reaktion ist die Palladiumverbindung zu metallischem Palladium reduziert, und die Kupferverbindung liegt als einwertiges Kupfer oder als metallisches Kupfer vor.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß ta der gleichzeitigen Anwesenheit von Palladium und Kupfer die synthetische Aktivität des Reaktionssystems durch Sauerstoff erhalten werden kann. Sauerstoff, wie er bei dem crfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, bedeutet entweder reinen Sauerstoff oder ein inertes Ga.-., das Sauerstoff enthält.
Ks ist bekannt, daß Olefine zu Aldehyden oder Ketonen durch einen Palladium-Kupfer-Katalysator oxydiert werden können und daß die synthetische Aktivität in einer derartigen Reaktion durch Sauerstoff regeneriert werden kann. Weiterhin wurde der Reaklionämechanisrnus näher untersucht, beispielsweise von P. M. Il en ry (vgl. J. Am. Chem. Soc, 86, 3246 [1964]) und K. T e r a πι ο t ο et al. (vgl. ). of Synthetic Organic Chemistry, )apan, 21, 298 [1963]). Entsprechend dieser Veröffentlichung nimmt man an, daß die Reaktionsgeschwindigkeit umgekehrt proportional zu [H · ][CI ]ist, aber in der Praxis erscheint die Anwesenheit einer Säure, wie z. B. HCI, für das Fortschreiten der Reaktion und der Regenerierung der synthetischen Aktivität wesentlich. Im Gegensatz dazu werden jedoch bei dem erfindungsgemäQen Verfahren sowohl die Umsetzung als auch die Regenerierung der synthetischen Aktivität in einem Stadium ausgeführt, wobei ein Überschuß an Ammoniak anwesend ist und außer der Tatsache, daß die Palladium- und Kupferverbindungen in dem obenerwähnten Verfahren ebenfalls so wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sind, ist der Mechanismus der Regenerierung der synthetischen Aktivität in den beiden Verfahren ollkommen verschieden.
Das Einleiten von Sauerstoff solhe vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak ausgeführt werden, jedoch ist die Gegenwart oder Abwesenheit von Olefinen und I'yridinbasen nicht von Bedeutung. Sauerstoff kann bei jeder Verfahrensstufe in geeigneter Weise eingeleitet werden, beispielsweise, indem man die Reaktion nach einer geeigneten Zeit abstoppt oder während die Reaktion weiterläuft. Die Regenerierung kann bei Raumtemperatur, bei Atmosphärendruck, aber auch in einer kurzen Zeit bei 50 bis 300"C und unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt wcrlen.
Die Ar! und Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pyridinbasen kann zu einem Teil variiert werden und hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Die Umsetzung von Äthylen mit Ammoniak liefert hauptsächlich 2-Methyi-5-äthylpyridin und Λ-Picolin. K'doch liefert die gleiche Umsetzung hauptsächlich Pyridin und /J-Picolin, wenn eine dritte Komponente, wie Formaldehyd, Paraformal dehyd, Trioxan, Melhylcnchlorid, Mcthylal, Methanol, Methylamin, Chloroform, Ameisensäure und Formamid, in dem Rcaklionssystem anwesend ist.
Weiterhin kann die Zusammensetzung der Pyridinbasen durch die Art des Anions in dem Reaktionssystem variiert werden. Beispielsweise begünstigen bei der I Inisetzung von Äthylen und Ammoniak Nitrationen die
Bildung von α-Picolin mehr als die von 2-Methyl-5-athylpyridin, wogegen Chloridionen oder Acetaiionen mehr die Bildung von 2-Methyl-5-äthylpryridin als die von «-Picolin begünstigen. Wenn bei der Reaktion Äthylen, Ammoniak und Formaldehyd verwendet werden, begünstigen Nitrationen mehr die Bildung von Pyridin als von /Ϊ-Picolin, wogegen Chlorid- oder Acetationen mehr die Bildung von /J-Picolin als von Pyridin begünstigen.
Wie oben ausgeführt, liefert die Erfindung ein leistungslahiges wirtschaftliches Verfahren, das die direkte Synthese von Pyridinbasen aus Olefinen und Ammonioak ermöglicht und wobei die synthetische Aktivität während eines langen Zeilraumes ohne Neuzugabe von frisrhem Katalysator erhallen bleibt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 100-ml-Auioklav füllt man 50 ml Wasser und 0,025 Mol PaSladiumietramindichlond
[Pd(NHi)4Cb- H3O];
dazu fügi man 0,07 Mol Äthylen bei einem Anfangsdruck von 36 kg/cm2. Der Autoklav wird versiegelt und die Reaktion bei 120°C 5 Stunden lang ausgeführt. Der Autoklav wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Gas abgeblasen, das verbleibende Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt gaschromatograpisch analysiert; Ausbeute an Λ-Picolin: 56 mg (1,7%); Selektivität: 14,57%; Umwandlung an Äthylen: 12,0%.
Die Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute in den Beispielen wurden folgendermaßen berechnet:
,, „ hiMüL'SL't/lcs Olelm (Mull nichiumiiesel/lcs Olelin (Mull
Umwiiiullimii = , \ . , ■ I'M··
ciiiül-ncI/Il-s Olefin (Moll
Selektiv iliit
!>.-...ImI I I N 1..Il ■ ..
Olelin I.Moll nicht umüe-.el/les ()lelin (Moll
KI(I.
wobei
a = 3 für «-Picolin und
a = 4 für 2-Methyl-5-äthylpyridin.
Ausbeute = Umwandlung · Selektivität.
Beispiel 2
In einen 100-ml-Autoklav gab man 50 ml 28%igen wäßrigen Ammoniak (0,74 Mol) und 0,05 Mol Palladium(II)-chlorid. 0,075 Mol Äthylen wurden dann zugefügt und die Reaktion wurde bei 280°C 3 Stunden lang durchgeführt. Die Ergebnisse waren die folgenden:
Menge
Ausheule
Sclck-Iivitut
ff-Picolin 150 mg 5,0% 10,7%
2-Mcthyl-5-iithylpyridin 62 2.1 4.5
Umwandlung von Äthylen 45,5'/..
Beispiel 3
In einen 100-ml-Autoklav gab man 50 ml 28%igcn wäßrigen Ammoniak (0.74 Mol), 1 ■ !0 4 g-Atom metallisches Palladium und 0,1 Mol Kiipfer(II)-chlorid. 0,075 Mol Äthylen wurden dann zugefügt, und die Reaktion wurde bei 200°C 4 Stunden lang ausgeführt. Die Ergebnisse waren die folgenden:
Menge Aus- Sclck-
hcule liviüil
Reaktion wurde bei 200'C 5 Stunden lang ausgeführt. LVe Ergebnisse waren die folgenden:
ίί-1'icolin 141 mg 4,7% 6,2%
2-Methyl-5-iithylpyridin 475 16,3 21,5
Umwanillung von Äthylen 75,87«
Beispiel 4
In einen 100-ml-Autoklav gab man 0,9 Mol 28%igcn wäßrigen Ammoniak, 0,0014 g-Atom Palladium, 0,14 Mol Kupftn(ll)-chlorid und 0,14 Mol Ammoniumchlorid. 0,07 Mol Äthylen wurden dann zugefügt, und die Menge Ausheule
Sclekliviliit
iM'icolin 83 mg 3,9% 7.3'/.
2-Mcthyl-5-iithylpyridin 92 4,3 8,1
Umwandlung von Äthylen 53,1"/..
Beispiel 5
In einen 100-ml-Autoklav gab man 0,9 Mol 28%igcn wäßrigen Ammoniak, 0,0014 Mol Palladium(ll)-chlorid und 0,14 Mol Kupfcr(ll)-chlond. C,07 Mol Äthylen wurden dann zugefügt, und die Reaktion wurde bei 200"C 5 Stunden lang durchgeführt. Die Ergebnisse waren die folgenden:
Menge A1Jshcule
Selek-ΙινιΙ,ιΙ
if-Picolin 113 mg 5.2% 6,8%
2-Mcthyl-5-iithylpyridin 367 17.3 22,7
Umwandlung von Äthylen 76.4'/.
Beispiel b
In einen 100-ml-Autoklav gab man 0,7 Mol 28%igen wäßrigen Ammoniak, 0.00Ί4 Mol Palladium(II)-ehlorid und 0.14 M)I Kuprcr(ll)-chlorid. OJ3 Mol Äthylen wurden dann zugefügt, und die Reaktion wurde bei 200°C 5 Stunden lang ausgeführt. Die Ergebnisse waren die folgenden:
Menfic
Sclek-
livitiil
α-1'icolin 145 mg 3,6% 4,3%
2-Mcthyl-5-iit,;ylpyridin 2286 57,2 68,5
Umwandlung von Äthylen 83,4"/..
I) I/ i S |) i C I 7
In einen lOO-ml-Autoklav gab man 0,74 Mol 28%igen waldigen Ammoniak. 0.1"") Mol Kupfer(ll)acetal und 0.0()7r) Mol Palladium(ll) chlorid. 0.2 Mol Propylen wurden dann zugefügt, und die Reaktion wurde bei 2W C 2.r) Stunden lang durehgefülirl. Die Umwandlung Min Propylen betrug 19%, und die folgenden Pyridinba sen wurden erhalten: 2.4-1 .utidin: 20K mg; 2.4-Kollidin: 92 mg; 2.4-Dimethyl b-äihylpyridin: 110 mg; >\Picolin. 2(i-l.ulidin. 2.5-l.utidin. 3.*5-1.iiIiclin und ähnliche in kleinen Mengen.
K e ι s ρ ι e I K
In einen 100 ml-Autoklav gab man 0.7 Mol 28%igcn wä fingen Ammoniak. 0.14 Mol Kupfcr(l I) nil rat
Ku(NO1); i ll.,()|
und 0,0014 Mol l'allailium(ll) nitrat. 0.14 Mol Äthylen wurden dann /iigelugt. und die Reaktion wurde bei 2)0 C 2 Stunden iang ausgeführt. Die Ergebnisse waren: Umwandlung von Äthylen: 73.7%; Selektivität an vPicolm: 22.8%: Selektivität an 2-Mcthyl-'3-älhylpyndi-l: 14.2%.
Il e ι s ρ ι e I 9
Das Verfahren von Heispiel 8 wurde wiederholt, wobei man Kupfersulfat (CuSOj ■ 5 I!.>()) anstelle von Kupfer(ll)-niir;ii und Palladiuni(ll)-sulfat anstelle von Pailadium(ll) -nitral verwendete. Die l>gcbnisse waren: Umwandlung \on Äthylen: 47.4"/n; Selektivität an vPicolin: 11.3%: Selektivität ,in 2-Mcthyl-5-äthylpyri din:«.rj%.
Hei spie I 10
Die Reaktion wurde viermal ausgeführt, wahrend man den Reaktionszyklus und die Kinlcitung von Sauerstoff wiederholte.
In einen 100-ml-Autoklav gab man 0.7 Mol 28%igen wäßrigen Ammoniak, 0,007 Mol Palladium(II)-chlorid und 0.07 Mol Kupfer(ll)-ehlorid. 0,14 Mol Äthylen wurden dann zugefügt, und die Reaktion wurde unter Schütteln des Autoklav bei 200 C 2 Stunden lang durchgeführt.
Nachdem du· Reaktion beendet ν ar, wurde das fia1 abgeblasen und Lull bei Raumtemperatur eingeleitet bis der Autoklav einen Druck von etwa lOkg/eni anzeigte. Die Temperatur wurde dann auf 100 (erhöh und dabei gehallen, bis keine Absorption von Sauerstofl mehr stattfand.
Die zweile und nachfolgende Umsetzungen wurde! ausgeführt, indem man nach der Zugabe von Sauerstofl (las durehleitete und 0.14 Mol frisches Äthylen oIhil /usalz von Ammoniak und KalaUsatorbcslandleilen einfüllte und wobei man dieselben Bedingungen wie bei der ersten I Imselzting aufrechterhielt.
Die Analyse ties Reaktionsgeniisches nach der vicrlu· Reaktion und die durchschnittliehen I Iniwandltingswci Ie von Äthylen sind nachfolgend angegeben.
(/-Picolin
2-Metliyl-5-iith\ Ipvridin
I Anwandlung win
Äthylen. Durchschnitt
Menge Ausheule
346 mg 1.6 2X92 13.9
64.1"..
Selek· lull.Il
-ι 7 .'i( T? 7
He is|v el 11
In einen lOO-ml-Auloklav gab man 0,7 Mol 2H%iger wäßrigen Ammoniak, 0,02 Mol Palladium(ll)-ehlorid. 0.1 Mol Kup~' .t(ll)-chlorid und 0.2 Mol Ammoniunichlorid 0.08 Mol Äthylen wurden dann zugefügt, und die erste Reaktion wurde bei 200 C 5 Stunden lang ausgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war. wurde das Reaklionsgemisch mil Äther und Ciiloroform behandelt um die Pyridinbasen zu extrahieren.
Nach der lixtraklion wurde in den verbleibenden Rückstand bei 70 bis 90 C Sauerstoff bei Atmosphärendruck cingeleitci. während man Ammoniak und dann Äthylen zugab, und die zweite Umsetzung wurde bei 200~C 7 Stunden lang ausgeführt. Die dritte Umsetzung wurde in gleicher Weise wie die zweite durchgeführt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
I Anwandlung Neu zugegebene Produkt MAP Ausheute. MAP Selektivität. ; MAP
von Athvlen Menge Ammoniak 543 „-I· 22.3 It-V 33.7
Menge, η 74 X 4.9 30.7 y τ 44.6
Mol u-V 591 5.2 24.3 7.5 40,'
I. Reaktion 59.2 122 5,5 9.1
2. Reaktion 6X.9 (1.4 129
3. Reaktion 60.0 0.6 137
,.--I' ,/-I •icolin.
MAI· - 2-Mclhyl-5-.:ilhylpyridin.
Beispiel 12
Das in Heispiel 10 beschriebene Verfahren wurde ausgeführt, wobei die Anionen ausgewechselt wurden und die Reaktion zweimal bei 230 C wiederholt wurde. Die Ergebnisse sind die folgenden:
PaIIaUiUm(II)- Kupfer(II)- Umwandlung .Selektivität, % 2-Methyl-
verbindung vcrbtndung von Äthylen 5-äthylpyridin
σ-Picolin 12,8
% 22,6
Nitrat Nitrat 70.5 24,0
Chlorid Acetat 52.5 11.7
IO
Il L-1 s ρ ι e I Ii
In οι Ii L' η 100-ml -Λ nt ok luv gab man 0.031 Mol Trioxan. 0.001 Mol l'alladmm(ll) chlorid.0.l">Mol Kupfcr(ll)-s;ilz
wurde in etwa 20 Mumien auf 12ri C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Slunden lang gerührt. Die
und 0.7") Mol 28%igen watlrigen Ammoniak. 0.1 Mol · Ergebnisse sind nachfolgend angegeben. Äthylen wurden dann zugefügt, die Keaktionsmischiing
I imv.Hullun)!. l'rudukl;iiislieule. ηιμ
Minien lnn\an l'yridin ιί-1'κοΐιη /Μ'κοΙιη .'-Methyl- iiiulere
S-alhylpyndm
CuCI ■ 2 II.O fiS
C U(NOJ. UIO 1M
Cu(CH1C(K)I. Il O <>2
Das Verfahren von Ueispiel I i wurde wiederholt, ■" dann das Trioxan durch ().()"> Mol von verschiedenen
wobei man 0,7 Mol 2H"/oigeii wiillrigen Ammoniak, 0.001 Kohlenstoffquellen erset/le. Die IrgebnissL- siml die
Mol l'alladiumflll-chlorid. 0,1 Mol Kupfer(ll)chlorid. folgenden: 0.01) Mol Trioxan und 0,1 Mol Äthylen cinset/te und
220 5() |S(, 72 211
75 S1H 3 X I7S 10 70
SI I7X I1K) .11 3(14 ISO
Ii e i s ρ ι e I 14
KohlunslcilIqncllc I cmpcnilur /eil
l'nidukl.iuslieiile. ηιμ
Ιιιπμ win
ι St(I. Minien l'\ riilin 52 Dim /; I'ioiIiii .'■Methyl
v.illiyl-
ininlin
Trioxan 225 3.0 65,X 202 33 406 IW
l'aral'ci maldehyil 225 3,0 3X.0 <>3 22 23X 132
Wäl.irige lorm-
aldehvdlosung
(37T„)		 22> 3.0 40.7 X4 30 132 126
Methylenehloriil 225 3.0 36.6 % 36 226 663
Mcthylal 225 3.0 50.3 136 54 362 63
Methanol 225 3,0 42,5 13 ').■? Spur 240
Methylamin 225 3.0 55.x 150 Spur 1X5

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak in Gegenwart von Metallverbindungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit Ammoniak in flüssiger Phase in Gegenwart einer Palladium(ll)' verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 20 bis 100 kg/cm- umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium(II)-verbindung in situ aus metallischem Palladium und einem Cu(II)-SaIz gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz von Sauerstoff durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Methylenchlorid, Methyial, Methanol, Methy'amin. Chloroform. Ameisensäure oder Formamid durchführt.
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