DE1919217C - Verfahren zur Herstellung von Gußstücken aus 2,4,6-Trinitrotoluol oder 2,4, 6-trinitrotoluolhaltigen Mischsprengstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinkristallinischer Gußstücke mit desorientierter Kristallstruktur aus 2,4,6-TrinitrotoIuol oder 2,4,6-trinitrotoluolhaltigen Mischsprengstoffen unter Zusatz eines Nitrostilbenderivates.

Das 2, 4, 6-Trinitxotoluol (Trotyl) ist zur Zeit und seit vielen Jahren der am meisten verwendete Sprengstoff in gegossenen Ladungen für Geschosse, Bomben usw., und zwar infolge von dessen hierfür geeigneten Eigenschaften, wie z. B. niedrige Schlagempfindlichkeit, gute Stabilität, geeigneter Schmelzpunkt und gute Fließbarkeit in geschmolzenem Zustand.

2,4,6-Trinitrotoluol kann allein verwendet werden, aber auch mit Zusatz von z. B. Pulver eines stärkeren Sprengstoffes mit hohem Schmelzpunkt, wodurch Ladungen mit erhöhter Sprengwirkung erhalten werden.

Beim Gießen von Ladungen wird der Trinitrotoluolsprengstoff geschmolzen und z. B. in eine Geschoßhülle eingefüllt, wo er zu einer festen Ladung ao erstarrt. Auf Grund der Kontraktion beim Erstarren des Trinitrotoluols und des Unterschiedes im Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Trinitrotoluolsprengsioff und Stahl sowie der Sprödheit u. a. m. des Stahls müssen oft spezielle, schwierige gießtechnische Verfahren angewandt werden, da sonst aus Trinitrotoluolsprengstoffen erhaltene Gußstücke nachteilige Eigenschaften erhalten, z. B. schlechte Homogenität, Kavitäten und Risse, niedrige Dichte sowie unzureichende Initiierungsempfindlichkeit usw.

I>\rch die vorliegende Erfindung ist es jetzt völlig überraschend möglich geworden, Gußstücke zu erhalten, bei denen die erwähnten Nachteile beseitigt wurden, wobei gleichzeitig das Gießverfahren vereinfacht werden konnte.

Beim Gießen von Trinitrotoluol oder trinitrotoluolhaltigen Sprengstoffen erhält man infolge einer zu kleinen Anzahl Kristallkerne und langsamer Kristallisation in der Regel eine stark orientierte grobe Kristallstruktur. Das Trinitrotoluol kristallisiert bei Gußstücken normalerweise in Form von stark nadeiförmigen Kristallen mit der längsten Achse rechtwinklig zu der kühlenden Fläche, Dieser kühlenden Fläche am nächsten entsteht normalerweise zu Beginn eine Schicht mit feinen nadeiförmigen Kristallen, aber bei der weiteren Kristallisation erhält man im allgemeinen sehr grobe Kristallnadeln.

Dieser Typ von Kristallisation gibt den Anlaß zu einem charakteristischen Muster mit strahlenförmigen gcradciv Linien vom Umkreis zur Mitte, was leicht beobachtet werden kann, wenn ein Gußr.iück zersägt wird. Bei MischsprcngstofTen, bei denen beim Gießen Kristalle eines stärkeren Sprengstoffes im Trinitrotoluol suspendiert werden, erhalt man /war nicht genauso grob¹' Kristalle wie bei reinem Trinitrotoluol, aber die orientierte Struktur ist jedoch auch in diesem Fall offensichtlich. Man sieht auch hier das charakteristische Muster.

Die orientierte Kristallstruktur im Trinitrotoluol bringt sehr wesentliche Nachteile beim Gußstück mit sich; es wird dadurch weniger homogen, zeigt niedrigere Dichte und eine ungleichmäßigere Empfindlichkeit für Initiierung durch Detonatoren. Der schwerwiegendste Nachteil dürfte jedoch darin bestehen, daß, da die Kristalle des Trinitrotoluols einen 6» etwa 4mal höheren Längenausdehnungskoeffizienten sowohl entlang der kürzesten Achse als entlang der läneslin haben, man beim Abkühlen des Gußstückes Risse zwischen den Kristallen parallel zu der langen Achse erhält. Diese Rißbildung ist insbesondere nachteilig beim Gießen von Geschossen. Die Forderungen an ein Geschoßgußstück sind sehr hoch, u. a. infolge der kräftigen Beschleunigung, die entsteht, wenn das Geschoß durch ein Geschützrohr verschossen wird. Es können Risse im Gußstück und Spalten zwischen dem Sprengstoff und der Geschoßhülle entstehen und dabei insbesondere im hinteren Teil des Geschosses den Anlaß zu Rohrkrepierern geben, und zwar infolge unbeabsichtigter Iniliierung des Sprengstoffes durch Schlag oder adiabatische Kompression.

Bei Verwendung von Mischsprengstoffen, die aus einem hochexplosiven und empfindlicheren Sprengstoff als Trinitrotoluol (z. B. Cyklotrimethylentrinitramin) suspendiert in Trinitrotoluol bestehen, sind die Forderungen an die Gußstücke noch größer, und man hat es daher als zweckmäßig angesehen, festen Sprengstoff in die Geschoßhülle einzubringen, um einen Spalt zwischen Sprengstoff und der Hülle völlig zu vermeiden. Bei derartigen Versuchen, festen Sprengstoff einzubringen, wird j:doch abhängig vom Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Stahl in der Geschoßhülle und dem Sprengstoff das Rißbildungsrisiko erhöht.

Um im größtmöglichen Ausmaß Rißbildung zu vermeiden, hat es sich als wünschenswert gezeigt, eine desorientierte Kristallstruktur in den Gußstücken zu erzeugen, d. h., alle Kristallnadeln vom Trinitrotoluol sollen ungeordnet liegen, im Gegensatz zu der orientierten Struktur, bei der die Kristallnadeln hauptsächlich parallel liegen.

Das einfachste Verfahren, um eine derartige desorientierte Struktur zu erhalten, scheint zu sein, daß man in die Schmelze kurz vor dem Gießen feinkörnige Trinitrotoluolkristalle einrührt. Diese feinen Kristalle würden dann ganz ungeordnet im Gußstück zu liegen kommen und dort als Kristallisationskerne dienen. In der Praxis stößt jedoch die Durchführung dieses Verfahrens auf beträchtliche Schwierigkeiten, da unter anderem eine sehr genaue Temperaturkontrolle beim Gießen notwendig ist, um den beabsichtigten Effekt zu erreichen. Das Verfahren kann auch nicht benutzt werden, wenn das Trinitrotoluol einen anderen Sprengstoff suspendiert enthält, da die Suspension in der Regel eine zu hohe Viskosität zeigt, um gegossen werden zu können.

Bei einem anderen Verfahren setzt man verhältnismäßig große Mengen eines anderen Sprengstoffes zu. Beim Kühlen scheidet sich dabei oft der zugesetzte Stoff aus, wenn er ausreichend schwerlöslich ist. und wenn die eutektische Temperatur erreicht worden ist, wird ein feinkristallines eutektisches Gemisch erhalten. Dieses Verfahren hat jedoch viele Nachteile. Einerseits haben viele Sprengstoffe nicht die erforderlichen Eigenschaften. So ist es z. B. beim Cyklotrimethylenti initramin. Ferner erhält man of* schwierige Unterkühlungstendenzen, und ein nocn größerer Nachteil besteht darin, daß das Gemisch oftmals einen allzu niedrigen Erstarrungspunkt erhält, wenn eine verhältnismäßig große Menge des zugesetzten Stoffes benötigt wird. Der Sprengstoff im Geschoß kann dabei beim Lagern in warmem Klima ein eutektisches Gemisch ausschwitzen, das z. B. in den Gewinden des Geschosses auslaufen kann und den Anlaß zu Risiken bei der Handhabung gibt. Außerdem sind die Sprengstoffe, die die erforderlichen Eigenschaften haben, teuer in der Herstellung.

Ganz allgemein gilt, daß es nicht wünschenswert ist, militärischen Sprengstoffen Zusätze beizugeben, die in größerem Ausmaße die Zusammensetzung und Leistungsfähigkeit (Prästanz) des Sprengstoffes verändern.

Durch die vorliegende Erfindung hat es sich nun als möglich erwiesen, eine desorientierte feinkristalline Struktur beim Trinitrotoluol und Mischsprengstoffe enthaltendem Trinitrotoluol ohne die angeführten Nachteile zu erzielen, die den bekannten Verfahren anhaften. Durch die Erfindung ist es außerdem möglich geworden, festen Sprengstoff in Geschosse zu gießen, und zwar ohne irgendwelche kritische Rißbildung, was im Hinblick auf die starken Schrumpfspannungen, die im Zusammenhang mit dem Festgießen des Sprengstoffes entstehen, beachtenswert ist.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung feinkristallinischer Gußstücke mit desorientierter Kristallstruktur aus 2,4,0-TrinitrotoIuol oder 2,4,6-trinitrotoluolhaltigen Mischsprengstoffen unter Zusatz eines Nitrostilbendcrivates ist dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze, aus der das Gußstück hergestellt wird, 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben in einer Menge von höchstens 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trinitrotoluolmenge, zugesetzt wird.

Vorteilhafterweise erhitzt man das 2,4,6-Trinitrotoluol und Hexanitrostilben enthaltende Gemisch auf etwa 100° C, beispielsweise 95 bis 100° C, und rührt um, so daß eine soweit wie r.-.öglich homogene Schmelze erhalten wird, die man dann erstarren läßt und darauf erneut auf eine Temperatur unmittelbar unter 85° C erhitzt, so daß man eine neue Schmelze erhält, die man abschließend erstarren läßt.

Außer Hexanitrostilben können auch aromatische Nitroverbindungen mit hoher Löslichkeit in 2,4,6-Trinitrotoluol zugesetzt werden, die dem Trinitrotoluol größere Plastizität geben.

Dadurch, daß 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben sich als Kernbilder für Trinitrotoluol erwiesen hat und dadurch den Anlaß zu einer desorientierten feinkristallinen Struktur gibt, hätte man möglicherweise das gleiche gute Ergebnis auch beim Zusatz von anderen Polynitroverbindungen erwarten können, wenn diese nur einen hohen Schmelzpunkt und niedrige Löslichkeit in geschmolzenem Trinitrotoluol haben sowie eine mit dem Trinitrotoluol gleichartige Molekülkonfiguration. Aber es erwies sich, daß dieses nicht der Fall ist. Versuche sind unter anderem mit Dipikrylsulfon (Schmelzpunkt 320° C), Hexanitroazobenzol (Schmelzpunkt 216° C), Dinitroantrachinon (Schmelzpunkt etwa 500° C), Trinitromesithylen (Schmelzpunkt 235° C), Dipikrylsulfid (Schmelzpunkt 234' C) und Hexanitrobibenzyl (Schmelzpunkt 220 C) durchgeführt worden. Obwohl Zusätze bis zu K)⁰Zn angewendet wurden, hatte keine dieser Substanzen beim Trinitrotoluol eine kernbildende Wirkung.

Um zu wirken, muß das Hexanitrostilben in Form von festen Partikeln in der Schmelze des Trinitrotoluols vorliegen. Dieses ist sehr leicht zu erreichen, da das Hexanitrostilben sich nur bis etwa 0,2 Gewichtsprozent in geschmolzenem Trinitrotoluol bei Temperaturen eben über 80° C löst. Geschmolzenes Trinitrotoluol mit Hexanitrostilbenzusatz gibt vor dem Beginn der Kristallisation den Anlaß zu einem niedrigeren Grad von Unterkühlung als Trinitrotoluol ohne derartigen Zusatz. In einer unbeweglichen Schmelze, z. B. in einem Geschoß, wo das Abkühlen von der Geschoßwand und dem Boden erfolgt, beginnen die Kristalle gleichzeitig von einer sehr großen Anzahl Kernen aus zu wachsen Man erhält eine verhältnismäßig dicke bewegliche Zone, innerhalb der die Kristallisation andauert (endogene Kristallisation), mithin nicht nur auf den Zuwachs der Kristalle entlang einer Schicht parallel mit der kühlenden Fläche (exogene Kristallisation), und man erhält

ίο die angestrebte desorientierte Kristallstruktur und damit auch den höheren Grad von Rißfreiheit.

Das Hexanitrostilben unterscheidet sich in hier aktueller Beziehung radikal von verwandten Verbindungen wie z. B. 2,4,6-Trinitrostilben und sub- stituierte 2,4,6-Trinitrostilbe'ne, die Trinitrotoluol nicht zum Kernbilden bringen können. Sie haben vielmehr eine starke Fähigkeit, die Kernbildung im Trinitrotoluol zu hemmen und setzen ferner die Kristallisationsgeschwindigkeit des Trinitrotoluols

ao herab und geben weiter Anlaß zu Unterkühlungserscheinungen.

Die Stoffe, die in früherer Literatur als 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben bezeichnet wurden, haben sich später als 2,2',4,4',6,6'-Hcxanitrobibenzyl

as erwiesen. Der berichtete Schmelzpunkt ist nämlich 211° C, während 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben bei etwa 32O⁰C schmilzt. 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben wurde zum ersten Mal im Jahre 1964 von K. G. Shipp hergestellt. Das Hexanitrostilben hat gute Sprengstoffeigenschaften und eine Stabilität, die höher ist, als die der meisten anderen jetzt bekannten Sprengstoffe. Als Beispiele für in Trinitrotoluol leichtlösliche aromatische Nitroverbindungen, die mit Trinitrotoluol solche eutektischen Gemische ergeben, daß eine erhöhte Plastizität erhalten wird, können genannt werden: Mono- und Dinitr "(toluole, 2,3,5-Trinitrobenzol, 2,4,6- Trinitrophcnylmethylnitramin (Tetryl), Nitronaphthaline, Nitrophenole, 2,4,6-Trinitrophenyläthanol, Hexanitrobibenzyl und Dipikrylsulfid.

Die Erfindung soll im nachstehenden näher an Hand einiger Ausführungsbeispiele illustriert werden, die jedoch nicht den Erfindungsgedanken innerhalb des Rahmens für die vorliegenden Patentansprüche.

begrenzen.

Beispiel 1

99 Gewichtsteile 2,4,6-Trinitrotoluol und 1 Gewichtsteil feinkörniges 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben wurden vermischt und bei etwa 100° C geschmolzen. Diese Schmelze wurde in eine Geschoßhülle gegossen, und ein entsprechendes Gußstück wurde mit einer nur 2,4,6-Trinitrotoluol, aber kein Hexanitrostilben enthaltenden Schmelze hergestellt. Nach Untersuchungen der beiden Gußstücke konnte man feststellen, daß die Hexanitrostilben enthaltende Schmelze eine wesentlich feinkörnigere Kristallstruktur zeigte als das Gußstück, das aus 2,4,6-Trinitrotoluol ohne Hexanitrostilbenzusatz hergestellt worden war.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 99,7 Gewichtsteilen 2,4,6-Trinitrotoluol und 0,3 Gewichtsteilen pulverförmigem, aber nicht besonders feinverteiltem Hexanitrostilben wurde unter Rühren auf 100⁰C erwärmt. Aus der erhaltenen Schmelze wurden danach durch einen herkömmlichen Prozeß 2,4,6-Trinilrotoluolflocken

hergestellt. Diese 2,4,6-Trinitrotoluolflocken wurden danach bei einer Temperatur von etwa 84ⁿ C geschmolzen und in eine Geschoßhülle gegossen, wobei für dieses Schmelzen bei 84° C mit anschließendem Gießen etwa 2 Stunden benötigt wurden. Die entsprechende Erwärmung auf 100⁰C unter Rühren, Überführung in Flocken und erneutes Schmelzen bei 84° C und Gießen in die Geschoßhülle wurde mit ausschließlich 2,4,6-Trinitrotoluol durchgeführt. Die Untersuchung ergab, daß die Kristallstruktur wesentlich feinkörniger bei den Gußstücken war, die Hexanitrostilben enthielten, als die entsprechenden Gußstücke aus 2,4,6-Trinitrotoluol ohne Zusatz.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 99,4 Gewichtsteilen 2,4,6-Trinitrotoluol, 0,3 Gewichtsteilen Hexanitrostilben und 0,3 Gewichtsteilen Trinitrobenzol wurde unter Rühren auf 100° C erwärmt, und aus dieser Schmelze wurden danach durch ein früher bekanntes Körnungsverfahren (siehe z. B. das schwedische Patent 158 663) unter Zusatz von Cyklotrimethylentrinitramin (Hexogen) und Wachs ein Hexotolgranulat mit der Zusammensetzung 60% Cyklotrimethylentrinitramin, 39% 2,4,6-Trinitrotoluol (Hexanitrostilben und Trinitrobenzol enthaltend) und 1% Wachs hergestellt. Dieses Hexotolgranulat wurde danach bei etwa 84° C geschmolzen und die Schmelze in eine Geschoßhülle gegossen. Die entsprechende Prozedur mit Erwärmung auf 100° C, Körnung, erneuter Erwärmung auf 84° C sowie Gießen wurde auch mit Hexotol ohne Zusatz von Hexanitrostilben ausgeführt. Bei der Untersuchung der beiden Gußstücke wurde am Gußstück aus Hexotol ohne Hexanitrostilbenzusatz festgestellt, daß ein orientiertes Kristallmuster gebildet worden war und daß grobe Risse im Gußstück entstanden waren. Für das Gußstück, das aus Hexotoi mit Hexanitrostilbenzusatz hergestellt worden war, war die Kristallstruktur äußerst feinkörnig und es konnte weder eine Bildung von orientierten Mustern noch groben Rissen darin beobachtet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung feinkristallinischer Gußstücke mit desorientierter Kristallstruktur aus 2,4,6-Trinitrotoluol oder 2,4,6-trinitrotoluolhalti-

IS gen MischsprengstofTen unter Zusatz eines Nitrostilbenderivates, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze, aus der das Gußstück hergestellt wird, 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben in einer Menge von höchstens 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 0,: Gewichtsprozent, bezogen auf dieTrinitrotoluolme;ige, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,4,6-Trinitrotoluol und Hexanitrostilben enthaltende Gemisch auf etwa 100° C erhitzt und umrührt, danach die gebildete, weitgehend homogene Schmelze erstarren läßt, die man darauf erneut auf eine Temperatur unmittelbar unter 85° C erhitzt und abschließend die erneut gebildete Schmelze erstarren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß außer Hexanitrostilben auch aromatische Nitroverbindungen mit hoher Löslichkeit in 2,4,6-Trinitrotoluol zugesetzt werden.