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Verfahren zur HersteLlung von Monoäthern des 1 2-Dih drox benzols
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung der bekannten Monoäther
des l,2-Dihydroxybenzols.
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Die Monoäther des 1,2-Dihydroxybenzls wurden im allgemeinen bisher
nach zwei Verfahren hergestellt: a) durch pa-rtielles Alkylieren von 1,2-Dihydroxybenzol
mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden im alkalischen Medium.
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Der große Nachteil dieses Verfahrens liegt in der nicht ausreichenden
Selektivität. Es gehen erhebliche Mengen an wertvollem 1,2-Dihydroxybenzol und Alkylierungsmittel
in Form des nicht verwertbaren Diäthers als Nebenprodukt verloren.
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b) Aus o-Aminophenylalkylathern durch Diazotieren und Verkochen, wobei
es - besonders bei Äthern sekundärer Alkohole- bedingt durch das erforderliche stark
saure Milieu in betrachtlichem Umfang zur Ätherspaltung kommt. Die o-Aminophenylalkyläther
müssen entweder durch Alkylieren und Reduzieren von o-Nitrophenolen oder aus o-Nitro¢hlorbensol
durch Umsetzen mit Alkoholaten und Reduktion der Nitrogruppe gewonnen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Monoäther des 1,2-Dihydroxybenzols
in technisch einfacher Weise und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man Monoäther
des 1,2-Cyciohexandions der Formel
worin R für einen gegebenenfalls durch Alkoxy-Gruppen substituierten aliphatischen
Rest steht mit Schwefel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls
in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, dehydriert und den gebildeten Brenzcatechinmonoalkyläther
im Maße seiner Bildung abdestilliert.
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Als aliphatische Reste R seine geradkettige oder verzweigte Alkylreste
mit bis zu 12, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen genannt. Selbstverständlich sind
als aliphatische Reste auch cycloaliphatische Reste zu verstehen, welche vorzugsweise
5 oder 6 Kohlenstoffatome im Ringsystem enthalten. Als alpha tische Reste R, die
durch Alkoxygruppen C1 g substituiert sind9 seien z.B. angeführt Methoxyäthyl-,
3eMethoxybutylw oder 1,3-Diäthoxy-isopropyl-Reste.
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Pro Mol Monoenoläther wird vorzugsweise etwa die stöchiometrisch erforderliche
Menge an Schwefel verwendet. Bei Verwendung eines Unterschußes wird ein Teil des
Monoenoläthers nicht dehydriert und wirkt wie ein inertes Lösungsmittel; ein Überschuß
an Schwefel kann die Reaktion beschleunigen.
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Die Reaktionstemperatur betragt etwa 1.50 bis etwa 350etc, vorzugsweise
200 - 3000C. Bei hoch siedenden Branzeatechinmonoäthern kann es vorteilhaft sein,
den ciedepentt durch Anlegen von Vakuum zu erniedrigen.
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Als für das Verfahren Verwendung findende Katalysatoren seien vorzugsweise
Alkali- oder Erdalkalisulfide, Metallseifen von Schwermetallen (z.B. Zinknaphthenat)
oder auch Vulkanisationsbeschleuniger wie z.B. Bis-gbenzthiazolyl-(2)1-disulfid
genannt.
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Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Diphenyl, Diphenyläther,
Naphthalin.
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Die glatte Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens muß als
ausgesprochen überraschend angesehen werden, da bislang für die Dehydrierung ähnlicher
Verbindungen vor allem Heterogenkatalysatoren mit reiner Dehydrierungswirkung empfohlen
wurden, wie metalle oder Metalloxide der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente
(Mendeljew). So ist beispielsweise die Dehydrierungrdes p-Methen-(l)-ol-(2)-on-(3)
mit einem Palladium-Katalysator in einer Ausbeute von 80 - 85 ß beschrieben (W.?reibs
u.H. Albrecht, J.pr. (4) 8 (1969) S. 123).
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Bei der Anwendung einer Reihe von Heterogen-Katalysatoren für die
katalytische Dehydrierung des ähnlich gebauten 2-Isopropoxycyclohexen-(l)-on-(3)
zeigte sich, daß bei 3000 eine weitgehende Zersetzung stattfindet. Die Menge der
anfallenden Nebenprodukte ist erheblich; von den Verkokungsprodukten abgesehen treten
auf: Phenol, Brenzcatechin, Isopropanol, Propylen und Wasser.
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Es muß deshalb als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß
die Monoenoläther des 1,2-Cyclohexandions durch Dehydrierung mit Schwefel in glatter
Reaktion und mit Ausbeuten von etwa 90 ffi d.Th. in die Monoather des 1,2-Dihydroxybenzols
übergeführt werden können, obgleich sie im Molekül hoch reaktionsfähig Stellen,
wie z.B. die Vinyläthergruppierung, enthalten.
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Aufgrund des günstig liegenden Siedepunktes der Reaktionsprodukte
können diese in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation im Maße
ihrer Bildung entfernt werden, wahrend im allgemeinen die Phenole - als sauere Verbindungen
-höher sieden als die ihnen zugrundliegenden hydrierten Verbindungen. Die Durchführung
des Verfahrens erfordert nur eine kurze Kontaktzeit zwischen Schwefel und Ausgangsverbindung.
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Die Dehydrierung der Monoenoläther des. l,2-Cyclohexandions ist technisch
leicht durchzuführen. Man kann entweder die Ausgangsverbindung und den Schwefel
gleichzeitig im Reaktionsgefäß auf die Reaktionstemperatur erhitzen und am Kopf
einer Rektifiziereinrichtung das Endprodukt abnehmen, oder eine der beiden Komponenten,
Schwefel oder Ausgangsverbindung, vorlegen und die andere oder alle beide Komponenten
mit fortschreitender Reaktion nachgeben. Als Maß für das Fortschreiten der Reaktion
dient die Menge an Schwefelwasserstoff neben der Menge an gebildetem Endprodukt.
Je nach den Erfordernissen kann man die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchführen.
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Genauso kann, falls sich dies als zweckmäßig erweisen sollte, sowohl
bei Unter-, Normal- und Überdruck gearbeitet werden,sowohl in Anwesenheit als auch
in Abwesenheit eines Inertgases.
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Im allgemeinen genügt es, die Luft vor der Reaktion durch ein Inertgas
zu verdrangen, da der entstehende Schwefelwasserstoff selbst i.a. als solches wirkt.
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Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind
bekannt bzw. können in bekannter Weise durch Umsetzung des Hemihydrats desl,2-Cyclohexandions
mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren erhalten werden
(Berichte 96 (1963) Seite 834).
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Eine besondere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man das zu veräthernde Hemihydrat des 1,2-Cyclohexandions als 40-50 ffi
Wasser enthaltendes Produkt- so, wie es aus der Oxydation von Cyclohexanol mit Salpetersäure
anfällt, einsetzt.
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Dann entwassert man vor der eigentlichen Verätherungsreaktion das
Dion mit einer Hilfsflüssigkeit durch azeotrope Abscheidung des Wassers. Die azeotrope
Hilfsflüssigkeit wird - soweit erforderlich und zweckmäßig - so gewählt, daß sie
mit dem Alkohol, der als Ätherrest eingefuhrt werden soll, ein ternäres Azeotrop
bildet, und das mit fortschreitender Verätherung entstehende wasser beim Abkühlen
als möglichst wenig organische Bestandteile enthaltende Flüssigkeit abzuscheiden
gestattet.
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Nach der Entwässerung setzt man den entsprechenden Alkohol und den
sauren Katalysator, der aus einer löslichen, starken Säure (z.BX o-Phosphorsäure,Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure)bzw. einem unlöslichen Säurekatalysator (z.B. saure Bleicherden,
wie mit Schwefelsäure aktivierter Montmorillonit oder Kationenaustauscher in der
H-Form z.B. sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze oder sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere)
besteht, zu und scheidet das Wasser azeotrop ab. Als geeignete Azeotropbildner für
Wasser in Gegenwart des Alkohols sind beispielsweise Benzol oder Cyclohexan beim
Äthyl- und Isopropylalkohol zu nennen.
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Das Ende der Verätherungsreaktion erkennt man daran, daß keine wäßrige
Phase mehr abgeschieden wird. Falls man einen unlöslichen Saurekatalysator verwandt
hat, filtriert man diesen ab wurde ein löslicher, saurer Katalysator eingesetzt,
gibt man zum Reaktionsgemisch im Uberachuß einen Stoff, der geeignet ist, den Säurekatalysator
unwirksam zu machen, selbst aber neutral reagiert. Eine solche Verbindung ist beispielsweise
Calciumcarbonat in feiner Form
Bei dieser Arbeitsweise entstehen
die gewünschten Monoäther des l,2-Cyclohexandions in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit
ohne durch Selbstkondensation bedingteHarzbilditrng.
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Anschließend wird die erhaltene Ausgangsverbindung in der beschriebenen
Weise dehydriert. Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise. Die erhaltenen
Monoäther sind wertvolle Ausgangsverbindungen für die Rerstellang von insektizid
wirksamen Methylcarbamaten
Beispiel 1: Apparatur: 250 cm3-Dreihalskolben
mit Rührer, Thermometer und Rückflußteiler als Destillationskopf.
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Heizpilz, Gasuhr 100 g 2-Isopropyloxy-cyclohexen-(l)-on-(3) 95,5
Xig (Rest vornehmlich Cyclohexandion-(l,2)) und 20,8 g Schwefel werden zusammen
erwärmt und wenn der Schwefel geschmolzen ist, das Rührwerk in Gang gesetzt. Man
erhitzt weiter und nimmt eine geringe Menge leicht flüchtiger Substanz bis 1000
ab. Dann wird bei weiterem Erhitzen bei 21700 allmählich der Siedepunkt des 2-Isopropyloxy-phenols
erreicht.
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Die Sumpftemperatur steigt von anfänglich 1700 über 2500C zu letzt
auf 700C an. Der Fortgang der Reaktion kann an der H2S-Entwicklung verfolgt werden.
In der ersten Stunde kann rasch destilliert werden, dann muß die Destillations-Geschwindigkeit
durch den Rückflußteiler gedrosselt werden. Es werden 86,2 g Destillat erhalten
mit einem Gehalt an 2-Isopropyloxy-phenol von 90 %. Der im Destillat noch gelöste
Schwefelwasserstoff kann durch kurzes Aufkochen im Vakuum unter Rückfluß entfernt
werden Der dabei als feine Trübung auftretende Schwefel, der durch die Oxydation
des gelösten H2S entstanden ist, läßt sich durch Filtration mit etwas Bleicherde
entfernen. Ausbeute an 2-Isopropyloxy-phenol 81,3 % d. Th.
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Die verwendete Ausgangsverbindung ist wie folgt erhalten worden: Apparatur:
Dreihalskolben mit Heizung, Rührer, Thermometer Kolonne, Wasserabschneider und Rückflußkühler
Die Kolonne besteht aus einem 1 m-Rohr, PI 30 mm, gefüllt mit Glasraschigringen
und umgeben von einem verspiegelten Glasmantel als Isolierung.
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In den Dreiha.lskolben werden 500 g Cyclohexandion-(l,2)-Hemihydrat
(92,2 foig nach der Oximtitration mit Hydroxylaminhydrochlorid und n/l NaOH in wäßriger
Lösung bei 800), 1500 cm3 Isopropanol, 600 cm3 Benzol und 25 g eines sauren Ionenaustauscherharzes
+ eingefüllt.
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Unter Rühren und Erhitzen bringt man eine kräftige Destillation in
Gang. Die Sumpftemperatur beträgt anfänglich 700, die Kopftemperatur 66 0C. Das
Destillat trennt sich beim Kondensieren und Abkühlen in zwei Phasen, eine obere
organische Phase, die laufend zurückgeführt wird, und eine untere wäßrige Phase,
die ca. 80 % H20, 20 ß Isopropanol und 0,1 V Benzol enthält. Im Verlauf von 51 -
52 Stunden werden 155 cm3 wäßrige Phase abgeschieden. Wenn keine wäßrige Phase mehr
abgeschieden wird, läßt man erkalten, filtriert den Katalysator ab und- entfernt
Benzol und überschüssiges Isopropanol bei Normaldruck. Der Rest wird im Vakuum fraktioniert
an einer 50 cm-Kolonne wie oben.
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Bei Bp1,60 - 95° geht als Vorlauf hauptsächlich Cyclohexandion-(1,2)
über, bei Kp10 95 - 1000 2-Isopropoxy-cyclohexen-(l)-on-(3).Man erhält nach Bestimmung
der einzelnen Fraktionen mit Hilfe der Gaschromatographie: 490 g 2-Isopropoxy-cyclohexen-(l)-on-(3)
= 83,5 dp Ausbeute 38,7 g Cyclohexandion-(1,2) werden gewonnen und können beim nächsten
knsatz mit eingesetzt werden, da sich diese Verbindung unter den gleichen Bedingungen
wie ihr Hemihydrat veräthern läßt. Als Rückstand der Destillation erhält man 30
- 40 g harzigen Produktes.
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+) sulfoniertes Styrol-Divinylbenzo1-Copolymerisat
Weiterhin
kann die Ausgangsverbindung auch wie folgt erhalten werden: 187 g Hemihydrat des
Cyclohexandions-(1,2) 54 oig (der Rest ist Wasser) werden 1 1/2 Stunden bei Wasserbadheizung
mit 240 cm3 Benzol am Rückflußkühler mit Wasserabscheider vom Wasser befreit (ca.
75 cm3). Nach Abnahme von 100 cm3 Benzol werden zum Kolbeninhalt 300 cm3 Isopropanol
und 1 g Benzolsulfonsäure zugegeben und wie in Beispiel 1 in der KOlonne veräthert.
Nach 20 bis 24 Stunden ist die Wasserabscheidung beendet. Man fügt 0,6 g OaCO3gefällt
hinzu und arbeitet durch Destillation auf wie in Beispiel 1.
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Die Analyse der Destillate ergibt, daß 120,3 g 2-Isopropoxy-cyclohexen-(l)-on-(3)
= 93 %0 Ausbeute und 3,6 g Cyclohexandion-(1,2) = 3,9 % It erhalten wurden. Der
Rückstand von 6,8 g enthält zum Teil noch 2-Isopropoxy-cyclohexen-(l)-on-(3) neben
etwas Harz.
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Das-verwendete Cyclohexandion-(1,2) ist wie folgt erhalten worden
In einem Vierhalskolben mit 2 Tropftrichtern, Innenthermometer, Rührer und einem
mit Gasuhr ausgestatteten Gasableitungsrohr werden 290 g 50 gewichtsprozentige,
wässrige Schwefelsäure vorgelegt, auf +5 bis +10°C abgekühlt und mit 0,5 g Natriumnitrit
versetzt. Unter Außenkühlung mit Eiswasser läßt man bei etwa 7-10°C 129 g 98 gew.
/oige Salpetersäure und 140,4 cm3 90 gew. siges Cyclohexanol (Rest Wasser) unter
die Oberfläche der vorgelegten Schwefelsäurelösung eintropfen.
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Je nach Wirksamkeit der Außenkühlung sind dafür 3-4 Stunden nötig.
Man arbeitet zweckmäßigerweise mit einer Vorgabe von ca. 5 cm3 Salpetersäure. Die
Menge des entwickelten Abgases
soll in der ersten Viertelstunde
ca. 0,5 Liter, von da ab ca.
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1 Liter in 10 - 15 Min. betragen. Wenn beide Reaktionspartner eingetragen
sind, läßt man sicherheitshalber noch 1/2 Stunde bei 1500 nachrühren. Das Ende der
Reaktion kann man am Nachlassen der Gasentwicklung feststellen. Die Aufarbeitung
geschieht durch Absaugen, Auswaschen mit Wasser (ca. 500C-) und Trocknen.
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Feuchtgewicht des gewaschenen Filterkuchens 129,2 g Gehalt an Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat
nach der Ketontitration 69,2i % Ausbeute an Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat (rein)
61,6 % Beispiel 2: Apparatur: Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, ropftr1ch
ter, 40 cm-Silbermantelkolonne, Gasul:r 35 g Schwefel und 35 ml 2-Äthoxycyclohexen-(1)-on-(3)
werden im Kolben vorgelegt und nach Aufschmelzen unter Rühren erwärmt bis zur beginnenden
Schwefelwasserstoff-Entwicklung (etwa 200°) Nach einigen Minuten Erhitzen unter
völligem Rücklauf wird Destillat abgenommen und im gleichen Maße 2-Äthoxy-cyclohexen-(l)-on-(3)
zugetropft. Insgesamt werden 140 g 2-Äthoxy-cyclo= hexen-(l)-on-(3) 95,6 %ig (Rest
überwiegend Cyclohexandion (1,2)) eingesetzt. Nach Ausheizen des Sumpfes bis auf
2600 erhält man 104,4 g Brenzcatechinmonoäthyläther, was einer Aus- -beute von 79,1
% entspricht. Insgesamt werden 25 ltr. - Gas (H2S) entwickelt.
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Die verwendete Ausgangsverbindung ist wie folgt erhalten worden: 187
g Hemihydrat des Cyclohexandions-(1,2)worden mit einem Gemisch aus 140 cm³ Benzol
und 140 cm³ n-Heptan azeotrop entwässert.
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Nach Zugabe von 352 cm3 Äthylalkohol und 1 g BenzolBulfonsEure
wird,wie
aus Anhang zu Beispiel 1 ersichtlich, veräthert. Nach 18 Stunden ist die Wasserabscheidung
beendet. Man arbeitet wie üblich auf unter Zusatz von 0,6 g CaC03. Bei Kp 97-105°/
9 Torr erhält man 104,3 g 2-Äthoxy-cyclohexen-(1)-on-(3) = 89,2 % Ausbeute. Der
Kolbenrückstand von 6,4 g besteht weitgehend auch noch aus unverändertem 2-Äthoxy-cyclohexen-(l)-on-(3).
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In analoger Weise können auch die anderen für das Verfahren Verwendung
findenden Monoenoläther (wie z.B. 2.Cyclopentyloxycyclohexen-(l)-on-(3) Kp 128°C/5
Torr ; 2-Cyclohexyloxy-cyclohexen-(l)-on-(3), Kp 12200/3 Torr; 2-n-Hexyloxy-cyc.lohexen-(1
)-on-(3), Kp 1200C/3 Torr; 2-Methoxyäthoxy-cyclohexen-(l)-on-( 3), Kp 117°C/3 Torr;
2-(2-Methylpropyloxy)-cyclohexen-(1)-on-(3), Kp 1050C/4 Torr; 2-(ß-Äthylmercaptoäthoxy)-cyclohexen-(1)-on-(3),
Kp 14800/3 Torr; 2-(3-Methoxybutyloxy)-cyclohexen-(1)-on-43) Kp 13300/4 Torr) erhalten
werden.
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Beispiel. 3 Apparatur: Dreihalskolben mit Rührer, Ehermometer, Tropftrichter,
40 cm-Silbermantelkolonne, Vakuumpumpe 16 g Schwefel und 15 ml 2-Hexyloxy-cyclohexen-(l)-on-(3)
werden im Kolben vorgelegt und nach Aufschmelzen unter Ruhren erwärmt bis auf eine
Temperatur von 235 - 24000. Durch Verminderung des Druckes auf 200 Torr bringt man
den Kolbeninhalt zum Sieden und nimmt über die Kolonne ein Destillat ab, während
in gleichem Maße weiteres 2-Hexyloxy-cyclohexen-(1)-on-(3)-insgesamt werden 90 g
eingesetzt - zugetropft wird. Es werden 68,5 g Brenzcatechinmonohexyläther vom Siedepunkt
Kp 110°C/2 Torr erhalten.
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In analoger Weise lassen sich bei Einsatz äauivalenter Mengen entsprechender
anderer Monoenoläther folgende Brenzcatechinmonoäther erhalten: Brenecatechinmonocyclohexyläther,
Kp 1430C 10 Torr, Brenzcatechinmonocyolopentyläther, Kp 115-119°/5 Torr.
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Brenzcatechinmonomethoxyläther, Kp 103°C/3 Torr.
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Brenzcatechin-mono-3-methoxy-butyläther, Kp -114/ 2 Torr.