DE1917408A1

DE1917408A1 - Alkylenoxidkondensate von Polyaminen

Info

Publication number: DE1917408A1
Application number: DE19691917408
Authority: DE
Inventors: Yeakey Ernest Leon; Speranza George Phillip
Original assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Current assignee: Jefferson Chemical Co Inc
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1969-11-06
Also published as: DE1917408B2; DE1966059C3; GB1266561A; NL143549B; BE730971A; JPS4916558B1; DE1966058A1; NL6905192A; JPS4932799B1; DE1966059B2; DE1966059A1

Description

PA7 ENTANWÄLTE

D R. 1. MAAS

DR. V/. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23 UNGERE:R3TR. 25 - TEL. 39 02 36

Jefferson Chemical Corapaivf, Ine-, Houston Texas, Y-St

»eaassssssrsssssssssssss::»s:ss3ss

Alfcylenoxidlcondenso to von Polyaminen

Die Erfindung bezieht eich auf neue Alkylenoxldkondensate τοπ Polyaminen, die ala Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Urethankunetetoffen vorteilhaft sind-

Es sind bereits Beispiele fur die Addition von 1_tü«Epoxiden an Diamine und Triamine bekannt. Beispielsweise sind Verbindungen wi· (H0CHgCH₂)2-ncH₂CH₂-N(CH₂CH20H)2i(HO-QH-CHg)₂-

M-CH₂ClI₂-M-(C:i CH-OH)₂ und HOCH₂-CH₂-M-CH₂-CH₂-H-(CHgCH-OH)₂

CII₅ CH₂ CH₅

H-C-OH

CH₅

bekannt. Diese Verbindungen sind als chemische Zwischenprodukte, Härtungsmittel; Vernetzungsmittel und Verlängerungami ttel zur Herstellung von Urethanen geeignet

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■- 2 ·"

Diese Produkte reagieren aueaerordentlich rasch mit Diisocyanaten und werden in Mischung mit Polyhydroxyverbindunge» oder anderen Verdünnungsmitteln zur Ursielung einer für die Praxis geeigneten Keaktionogeachwindigkeit verwendet,

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

(A) Z-N-(QH-CH-O)_n-CINCH-N-Z

S J I J · I /■

ZRR RRZ'

(B) M- /cHp~O-(CH-CH-OL-CH-CH-N-<Z

RR RRZ

oder

(C) H₂C-O-(CH-CH-O)-CH-CH-H-Z

I RB RRZ

HC-O-(CH-GH-O)-CH-CH-N-Z

» ι 3 t « ι

RR RRZ

H₉O-O-(CH-OH-O).-CH-CH-H-Z

RRRRZ - -

worin η tint game Zahl τοη 1 bis 5O₉ R «in tfaaaeretoffatoa oder, eint geradkettig« oä@r verzweigte Alkylgruppe mit ^ bla 20 Kohlenetaffatomen, Z ©ine gsradksttlge oder Taras we igte Alkanolgruppe mit 2 biß 20 Kohlenstoffatomen, r die Zahl 2₉ 3 oder 4» M einen Alkyl- oder Alkylenreat mit bin 8 Kohlenstoffatomen und die Stimme χ ·*■ y -J- % @inen Wert von etwa 5 bis 50 bedeutet*

BAD ORIGINAL 909845/1.585

Die erfindungogeniiiuen Verbindungen sind mit Diisocyanaten weniger reaktiv¹ οία die oben genannten bekannten Verbindungen« Es wurde gefunden, daß durch Umsetzung von Isocyanaten mit den orfinduttgsgemäßen Verbindungen flexible, starre, eemiflexible und elastomere Urethane hergestellt werden können» Solche Urethane können noch Einatufenverfahren (on«-ehot^?erfahren) mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ohne Zusatz von weniger reaktiven Polyhydroxyverbindungen hergestellt werden, die in Verbindung mit den oben beschriebenen hochrepktivon 1,2-Epoxidkondensaten νο,η Diaminen und Triamlnen verwendet wordene

Die Erfindung betrifft ferner ein Verrohren zur Uerstellung von Urethanechäumen aus den neuen Verbindungen nach der Erfindung sowie Urethanaohäume, die solche Verbindungen enthalten.

Erfindungegeiflftße Polyoxyalkylenpolyamine werden durch Aminierung von Polypropylenglyoolen hergestellt. Die Polypropylenglyoole werden duroh Propoxylierung von Initiatoren, wie Tropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, ^Pentaerythrit». Methylgluooeiti, Sorbit und Saccharose erhalten. Beispiele für die bevorraten Alkylenoxide^xfUr die "trXindungsgemööen "Sweck» sind Ethylenoxid, Prnpylenoxid und Butylen<oxid»

Durch did folgenden Beispiele wird dl« Erfindung näher

«AD

30984S/158S

B e i s ρ i e, 1 1 von PolvQxypropylendiamin mit einen KoIe-

kularff ewioh t_ yon, 4 00

1IH₂CII-CH₂-O(GH₂-CH-O)_x-CII₂-CH-NH₂ + 4 CII₇

CII- CH

(HOCH-CH₂) g-HCH« CH₂O (CH₂~CH-0 )_χ -CH₂«ClWi- {CH₂-CII- OH)

CH₃ CH₅ χ

Bin 1 1 flühroutoklav wird mit 309 g (0,76 MoI) Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von 400 beschickt. Das Diamin wird unter Stickstoffatmosphäre auf 150 ⁰C erwärmte Dann werden langsam I91 g (3p33 Mol) Propylenoxid zugegebene Nachdem das genäßte Propylenoxid umgesetzt iei, wir« das Produkt im Vakuum (10 mm Hg) auf 125 ⁰C erwärmt und dann filtriert. Ee wird Gin klares« blaÄgelfeee, Tiakoees Öl in einer Ausbeute von 419 g erhalten« Bei Titration dee Öls mit eingestellter Salzsäure wird ein Äquivalentgewicht.von 327 gefunden.

' B eis ρ iel 2

Proppxylierunff von Polyoxyprppylentriatnin mit e'inejä, Molekular»

gewicht von 260

Ein 1.1 RUhrautoklav aue koxTOBionebesttindigem Stahl wird mit 26Og(I Mol) Polyoxypropylentriamin baeehickt, dae durch

-0O98A671585 bad

Aminierung ein·· Glycerln-^ropylenoxid-Addukts »it einen Molekulargewicht Ton 260 erhalten wurde. Bas Aain wird in Stickstoffatmosphäre auf 125 - 150 ⁰C erwärmt. Denn werden langsam -365 β (ö»3 Mol) Propylenoxld sugegeben. Hoch 1-stUndlgem Digerieren kühlt man die Mischung ruf125 ° Qp erteugt ein Vakuum von 10 mn Hg und filtriert das Produkt ab. Eb wird eine gelbe viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 460 g erhalten. Die Flüssigkeit hat ein durch Säuretitration bestimmtes Äquivalentgewicht von 213 und weist folgende Formel auf:

CH,

OH

CH₂-(O-CH₂CH)_χ-Ν-(CH₂OHCH₃)₂ CH-(0-CH₂-CH) -H-(CH₂CHCH₅)₂

QH,

OH

-( CMJH₂-CH)_e-B-(CH₂-CHCH₃) CH₃ OH

χ ♦ y* 1-3

BiIi-Bl

- gewicht von 2000

Bin 1-4 RUhriutoklav wird mit 500 g (0,25 Hol) iqlyoxypropylendiomin mit eiae».Molekulargewicht von 2000 beschickt. Nach Spulen alt Stickstoff und Erwärmen auf 170 ⁰O «erden langsan 72 g (1,^5 Hol) Propylenoxld sugegeberu Hnch 1-stundigen Bigerleren kühlt man auf 125 ⁰C ab» '

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•rseugt tin Vakuum yob 10 na Hg und isoliert da· Produkt. In einer Auebeute von 494 g wird ein blaßgelbes vlekoiee öl erhalten» da· ein Aqulvalentgewioht Ton 1185, beatinet durch Titration nit eingestellter Säure, aufweist.

Beispiel Propoxylierung von Tripropylenftlyooldiaiain

Bin 1-1 Kührautoklav wird in Sticke toffatmosphijre mit 260 g (1,5 Mol) Trlpropylenglyooldlaain beschickt- Des Amin wird auf 125 - 150 ⁰C erwärmt und dann langsam mit 976 g (6,* Hol) Propylenoxid versetat» Das' Produkt wird auf 125 °C gekühlt. Nach Evakuieren des Autoklaven auf 10 mm Hg werden 503 g einer gelben Flüssigkeit erhalten, die sin duroh .Titration mit eingestellter Säure bestimmtes Äquivalent« gericht von 185 aufweist#

Bei» Dial

Tftfl frolvpropylehJtljrcoldlamin alt einem Hole—

von 400

Bin 1-1 Rührautöklav wird Bit 400 g Polypropylenglycoldlaein alt einem Holekulariewioht von 400 beschickt. Nach Srwärmen, des Attlns auf 150 *0 werden langsam 176 g (4 Mol) Xthylenoxld su 1 Hol de· Folypropylenglyeoldiaaine sugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden.digeriert, Ana'des Autoklaven wird •ine gelb« flSlssigkelt in einer Ausbeute von 334 g gewonnen» .

909845/1585 BADORtGJNAL

Beispiel 6 Herstellung von starrem Urethanechaum

In einen geeigneten Pnpierbecher werden 7,3 Teile prop.oxyliertes Polyoxypropylentriamin nach Beispiel 2„ 0,1 Teile Siliconöl und 3,0 Teile Trichlorfluormethän (Treibmittel) gegeben« Biese Mischung wird gerUhrt und dann mit 9s8 Teilen Polyarylpolyieocyanat der Formel

O-C-N'

J-O)

0,6

rersetet, vorauf die Mischung 10 Sekunden lang gerührt wirdO Das Produkt beginnt nach Θ0 Sek.'krenig eu werden, ist nach 200 Sek. klebfrei und hat seine Öteigeeit in ?i?0 Sek. beendet. Das Produkt ist ein ausgezeichneter harter starrer Schaum. FUr ein hochfunktionelle« Aain «it einem niederen X^uiTalentgswicht seigen die Bestandteile gute fließeigensohftften. Gute FlieSeigensohaften sind von.besonderer Bedeutung bei der Verarbeitung in Formen und sind schwer su erzielen, wenn hochfunktionelle Amine mit niederem Molekulargewicht verwendet werden·

Beispiel 7 Herstellung τοη starren Urethanschäunen

In einen Papierbehälter werden 9,3 3JeIIe propoxyliertes Tripropylenglycoldiamin nach Beispiel 4, 0,2 g Siliconöl und 4 g Trichlorfluormethan gegeben. Die Micehung wird ge-

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BAD ORIGINAL

rührt und dann mit 14 g Polyarylpolyieooyanat versetztο Dieee Lüeung wird 20 Sek. lang gerührt. Die Bestandteile «eigen glatten FIuB und beginnen nach 80 Sek.zu vernetzen. Di® Steige©it beträgt 260 Sek. und die Klebfreiheiteseit 250 Sek. £s wird ein ausgezeichneter, nicht brüchiger starrer Schaum erhalten. Zum Vergleich mit einer bekannten Verbindung ale Polyol wird die gleiche Umsetzung unter Verwendung des Addukte von 4 Mol Propylen oxid mit ethylendiamin öle Polyol durchgeführt ο Die Umsetzung verläuft ausserordentlich rasch und es wird eine Klebfreiheitszeit von weniger als 50 Sek« erhalten. Sin solcher Ansatz kann nicht zur Herstellung von Formplatten in Formen oder zur Herstellung von Halbfabrikaten in Form großer Tafeln verwendet werden. Die Addukte von 4 Mol Äthylenoxid mit Athylendiamin sind ausserordentlieh viekoae Stoffe und bei Umgebungstemperatur schwer zu handhaben. Das Addukt von 4 Mol Propylenoxid mit Athylendiamin hat etwa die 5-fache Viskosität wie das in diesen} Beispiel verwendete propoxylierte ^ripropylenglycoldiamin,=

Beispiel 8

Herstellung von eeaiflaxiblen ^^^

Zn einen 0,7 1 (24 ounce) Pepierbecher werden 200 g des PropylenoxidacLdukte von Polypropylenglycoldiamin mit einem Molekulargewicht von 2000 nach Beiapiel 3, 5g Wasser und 2 g N,N⁽>Dimethylpiperazln gegeben. Diese Mischung wird gerührt und dann mit 120 g des in Beispiel 6 beschriebenen Polyary!polyisocyanate versetzte Die Mischung wird gerührt und dann in eine 2,5 cm χ 30 cm χ 5 cm (1" χ 12" χ 2") Aluminiumform gegossen. Die Mischung ist freifließend und ergibt ein semiflexibles Formteil mit guten Eigenschaften.

909845/1 58 5 _Bxi ORIGINAL

Claims

P a t inta ns ρ r ϋ e h e

1· ^erbindungen der Formel

(A)

(B)

Z-N-(CH-CH-O)_n-CH-CH-N-Z

III Ulli

ZBR

RRZ

M- /cHj,-O-(CH-CH-O) -CH-CH-N-Z

*· * Il «III

RR RRZ

oder
(C)

H₉C-O-(CH-CH-O)-CH-CH-N-Z

* It * I I I

ER R R 2

HC-0-(CH-CH-O) -CH-CH-N-Z t JT ι ι ι

I I

K R

RRZ

H₂C-O-(CH-CH-O).-CH-CH-N-Z * Ii "til

RR RRZ

worin η eine gante Za 1 τοπ 1 bis 50, R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettlge oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Z eine geradkettige oder vercweigte Alkanolgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, r die Zahl 2, 3 oder 4, M einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und χ + y + s eine Zahl γόη etwa 5 bis 50 bedeutete-

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Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine geradkettige oder rerzweigte endat^ndige Alkanolgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die sich ▼on 1,2-Alkylenoxiden ableitete

3c Verbindungen nach Anapruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, einen Methylreat oder einen Äthylruet bedeutet»

^ 4» Verbindungen nach einem der Anaprüche 1 bis 3» dadurch ' gekennzeichnet, daß sie die Formel (B) aufweisen, worin

N 011,-CH₂-C und r 3 bedeutete.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M -G- und r 4 bedeutet»

6. Verbindungen nach Anspruch i₍ dadurch gekennzeichnet, daß sie die Ponael

( HOCH-CH₉ ) 9-HCH-CH₉O ( CH₉-CH-O)-CH₉-CH-Ii- (CH₉-CH-OH) ₉ CH₅ CH₃ CH₃ . CH₃ CH₃

aufweiten, worin a «ine gene« Zahl von 1 bis $0 bedeutet.

Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet.

Θ. Verbindungen nach einem der*Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel (C) aufweisen, worin χ + y + ζ eine Zahl Ton 3 bis 30 bedeutet*

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9c Verbindung gekennzeichnet durch die Formel:

CH₂-O-CH₂-CH-N-(CH₂-CH-OH). CH,

CH -0-CH₉-CH-N-(CH₉-CH-OH)₉

CHg-O-CHg-CH-K-(CH₂-CH-OH)_{2 Ν}

CH,

10. Verbindungen nach einem der Aneprllohe 1 biß 3t dadurch gekennseichnet, daß eie die Formel (A) :

(HO-CH-CH₂)g-K-(CH-CHgO)_n-CHg-CH-R(CHg-CH-OH)

JH,

CH,

CH,

CH₉

aufweise», voric η eine gen*· Zanl von etwa 30 bie etwa 40 bedeutet.

11· Verbindungen »sch Asaepruoh 1» dadurch gekennzeichnet, daß Qim die Formoli

(HO-CH-CH₉;

ι *

CH,

-(OCHg-CH)_β-00Η₂-0Η-Η-CCHgCH-OH)

CH,

CH,

CH,

C-^fi,

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aufweisen,, worin η 1 oder 2 bedeutet,

12. Verfahren sur Herstellung von PolyurethaneohUumen, dadurch gekenme lehnet s daß man ein organ! ο ehe θ PoIy- ieooyenat mit einer Verbindung nach einem der Aneprüci.e 1 bi· 11 umsetzt.

• ""•'ϊί, '

«0S845/1SOS

ORIGINAL INSPECTED