DE1916116A1

DE1916116A1 - Chromatographisches Medium und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1916116A1
Application number: DE19691916116
Authority: DE
Inventors: Malcolm Earl Walter
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1968-04-17
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1970-05-14
Also published as: FR2006337A1; US3647684A; GB1249163A; DE1916116B2

Description

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die gleichförmig und homogen mit einem kleineren Anteil _: von zufällig orientierten,- die Struktur des Gebildes : stabilisierenden anorganischen Fasern dispergiert ist, unter Hinzufügung von mindestens 0,ol Gew.% eines¹ kationischen Materials, z.B. kationische Stärke. -

Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung;

Die Erfindung bezieht sich auf die Ditnnschichtchromatographie und ist insbesondere"gerichtet auf ein neues und fe verbessertes chromatographisches Medium zum Trennen von Mischungen von verwandten Verbindungen in ihre einzelnen Bestandteile.

Wie allgemein bekannt, beruht die Chromatographie auf dem Prinzip, daß verschiedene Substanzen einer Mischung voneinander getrennt und in einzelnen Zonen konzentriert werden können, wenn man die Mischung durch, ein Zweiphasensystem leitet. Eine Phase des Systems wirkt als Träger für die Mischung , während die andere Phase ■ * eine differenzierte Rückhaltekraft auf die Bestandteile der Mischung ausübt, um deren Trennung und Anreicherung in Zonen zu bewirken. Bei der Dünnschichtchromatographie, welche am besten für die Trennung von sehr nahe verwandten komplexen Substanzen geeignet ist, ist der Träger im all-

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gemeinen eine Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für die Mischung dient, während" das selektive Zurückhalten bewirkende Phase des Systems ein festes Adsorbens in Form eines dünnen, im wesentlichen gleichförmigen Filmes, einer Schicht oder eines Blattes ist, längs dessen die Mischung durch das Lösungsmittel befördert wird. Be₇ kanntlich wurde das Dünnschichtchromatographieverfahren entwickelt, um einige der Nachteile und Schwierigkeiten zu überwinden oder zu umgehen, die bei den älteren 6hromatographieverfahren, wie z.B. Kolonnen- oder Papierstreifenchromatographie, vorhanden waren, wobei jedoch die Vorteile dieser Verfahren beibehalten und ausgenutzt werden sollten. Die Dünnschichtchromatographie kombiniert somit die Möglichkeit, sehr kleine Stoffproben in verhältnismäßig kurzer Zeit zu trennen mit der Möglichkeit, eine sehr scharfe und reproduzierbare Trennung und Auflösung der Bestandteile su erhalten. Diese Eigenschaften sind besonders nützlich auf dem Gebiet der Biochemie, wo die Mischungen sehr komplex und die zu trennenden Proben außerordentlich klein sind.

Die bisher verwendeten Medien für die Dünnschichtchromatographie waren im allgemeinen ausgebildet entweder als dünne Schichten von losem adsorbierendem Pulver aus einem geeigneten Träger, wie z.B. einer Glasplatte,

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oder als dünne Filme von adsorbierendem Pulver, das mit einem Bindemittel auf einer Glasplatte befestigt war,- oder als mit den Adsorbentien imprägnierte Papiere. Leider erfordern sowohl das lose Pulver als auch die aufgeschlämmten Adsorbentien, die bei der Herstellung von gebundenen Filmen verwendet werden, eine spezielle Handhabung und können nicht immer zuverlässig genug reproduziert werden, und zwar aufgrund der Schwierigkeiten, die beim Herstellen einer gleichmäßigen Schicht des Adsorbents auf einer Glasplatte auftreten. Außerdem sind diese Medien verhältnismäßig groß und schwer, schwierig zu lagern und zu handhaben, und müssen häufig vor dem Gebrauch aktiviert werden. Mit imprägnierten Papieren, wie z.B. mit einem adsopbierenden Material getränkten Glasfaserpapieren, ^! _f

können zwar einige dieser Schwierigkeiten, insbesondere \-

hinsichtlich des Gewichtes und der Handhabung umgangen '■ werden, wobei jedoch beim Imprägniervorgang' weitere Probleme wegen des Vorhandenseins des Fasergerüstes des Papieres auftreten, so daß die Menge des in dem chromatographischen Mediums zur Verfügung stehenden adsorbierenden Materials begrenzt ist und derartige Papierstreifen im allgemeinen weniger als 4o Gew.^, durchschnittlich sogar nur 2o bis j5o Gew.% adsorbierendes Material enthalten. Außerdem müssen derartige

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vorgeformte Papierstreifen im allgemeinen über ihre gesamte Ausdehnung aus Pasern mit Durchmessern von weniger als ein u bestehen, um eine für die chromatographische Verwendung ausreichende Gleichförmigkeit äer Struktur aufzuweisen.

Außerdem sind die chromatographischen Dünnschichtmedien, ander-s als die bei der Kolonnenchromatographie verwendeten adsorbierenden Kolonnen, nur für im kleinen Maßstab durchgeführte präparatlve Arbeiten geeignet. Sie besitzen mit anderen Worten eine chromatographische Kapazität im Mikrogrammbereich und.sind ungeeignet zur Verarbeitung von größeren Proben. Es ist leicht einzusehen, daß bei Proben, deren Größe die Adsorptionskapazität des Mediums übersteigt, die Trennfähigkeit sehr schlecht ist, wobei ein Verschmieren und/oder Verlaufen der getrennten Bestandteile auftritt. . Es ist somit sehr erwünscht, ein chromatographisches Medium zu schaffen, welches zur Arbeit in größerem Maßstab, eingesetzt werden kann, ohne daß das hohe Auflösungsvermögen, das im allgemeinen mit dem Dünnschichtchromatographieverfahren erzielt wird, wesentlich verschlechtert wird.

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Zusammenfassung der Erfindung; ,

Die Erfindung zielt deshalb im wesentlichen darauf ein neues und verbessertes chromatographisches Medium zu schaffen, welches die oben dargelegten Eigenschaften aufweist und zahlreiche Vorteile sowohl der Dünnschicht ehromatographie als auch der 'Kolonnenchromatographie vereinigt, wobei es die Form einer selbsttragenden flexiblen Struktur,ähnlich den bei der Papierchromatographie verwendeten Papierstreifen,aufweißt.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein Dünnschichtchromatographiemedium geschaffen werden, welches keinen vorgeformten Träger benötigt, jedoch eine strukturelle Einheit bildet und außerdem eine wesentlich erhöhte Konzentration des adsorbierenden Materials aufweist, um eine verbesserte chromatographische Leistungsfähigkeit und eine erhöhte chromatographische Kapazität zu erzielen.

Ferner wird bei der Erfindung darauf abgestellt, ein chromatographisches Medium zu schaffen, welches das Adsorbens als überwiegenden Gewichtsanteil, d.h. in ein Gewichtsanteil von 5o bis 9o Gew.% entklt, wobei das Adsorbens gleichförmig und homogen über die gesamte Ausdehnung des Mediums verteilt ist und das Medium

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selbst die Form eines weichen, selbsttragenden und flexiblen blattförmigen Materials von ausgezeichneter Reproduzibilität und guter chromatographischer Qualität hat. -

Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß das flexible anorganische chromatographische Medium, das innerhalb eines dreidimensionalen Netzwerkes gleichförmig und homogen aufgebaut ist, einen gewissen Anteil von Fasern mit größerem Durchmesser enthält, wodurch man dne entsprechend höhere Festigkeit ohne Beeinträchtigung der» chromatographischen Leistungsfähigkeit er-hält.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines chromatographischen Mediums der genannten Art, wobei bei diesem Verfahren eine höhere chromatographische Toleranz bezüglich bestimmter Verunreinigungen, die während des Herstellungsvorganges angetroffen werden, erzielt wird und wobei Grenzen des PH-Wertes und der Temperatur eingehalten werden, die optimale chromatographische Eigenschaften und eine hohe Kapazität des in der selbsttragenden Struktur angeordneten chromatographischen Materials ergeben.

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Zur Erzielung dieser Vorteile ist das erfindungs-

chromätographische Dünnschichtmedium dadurch gekennzeichnet, daß es die Form äner selbsttragenden, flexiblen, blattförmigen Struktur hat und besteht aus einem überwiegenden Anteil, bis zu 90 Gew<$, eines chromatographischen adsorbierenden Materials, wie z.B. Kieselsäure, das in gleichförmiger und homogener, gleichbleibender Verteilung in einem geringeren Gewichtsanteil von wasserdispergierbaren Pasern angeordnet ist. Diese blattförmige Struktur ist weiterhin chromatographisch sensibilisiert sowohl durch ihr Herstellungsverfahren als auch durch das Hinzufügen von mindestens 0,ol Gew.$ und im allgemeinen weniger als 1 Gew-$ eines kationischen Materials.

Erläuterung der Erfindung:

Wie erwähnt, bezieht sich die Erfindung auf ein Medium mit differentiellem Rückhaltevermögen bzw. ein ehroma-

. tographisches Medium, das insbesondere für die Dünn-

Schichtchromatographie verwendbar ist. Das Medium enthält vorteilhafterweise das adsorbierende Material als überwiegenden Bestandteil, und hat die Form einer dünnen, weichen, flexiblen Struktur von im wesentlichen gleich-

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förmiger und homogener Zusammensetzung, welche in sehr exakter Weise reproduziert werden kann, so daß man konstante und kontroTLierbare Adsorbiereigenschaften erhält, welche zuverlässig zu reproduzierbaren und exakten Ergebnissen führen. Wie erwähnt, erzielt man die Struktur- und Dimensionsstabilität durch das Vorhandensein von wasserdispergierbaren Fasern, vorzugsweise von anorganischer, chromatographisch indifferenter Beschaffenheit, die gemäß der Erfindung nicht sämtlich einen Durchmesser von weniger als lP haben müssen, wodurch sowohl das Herstellungsverfahren erleichtert, als auch die Festigkeit des Mediums verbessert wird. Dieses Struktur- · oder Trägermaterial wird in Blatt- oder Bogenform hergestellt nach einem Verfahren, das ähnlich dem in der US-Patentschrift 3.253.978 beschrieben Ver-

fahren ist. Mit anderen Worten wird der Träger vorzugsweise auf einer Papierherstellungsmaschine in Form einer zusammenhängenden Faserbahn hergestellt. Dieses bahnförmige Material wird im allgemeinen, wenngleich die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, mit mittlerern bis schwerem Basisgewicht, d.h. von etwa 5o bis 3oo Pfund, hergestellt, wobei zusammenhängende äee Längen derartiger Bahnen vorzugsweise ein Basisgewicht vSn 100 bis 2oo Pfund haben» Der hier

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verwendete Ausdruck "Basisgewicht" bezieht sich auf das Gewicht in Pfund von 48o Bogen des Mediums ^i-, mit einer Fläche von 61 χ 91,5 cm (24 χ j56 inch).. ^ _■

Die meisten für die Kolonnen- oder Dünnschichtchromatographie geeigneten Adsorbentien können auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jedoch wird als geeignetes und bevorzugtes Material Kieselsäure (hydratisiertes Siliziurnoxyd;/ Auch Aluminiumoxyd wird in gewissem Umfang verwendet, fc wenn auch weniger als Kieselsäure, Im allgemeinen

kann das Adsorbens organische oder anorganische Materialien enthalten, je nach deren Adsorptionsaktivität und der Art der Trennung, die das Medium leisten soll. Beispielsweise können auch pulverisierte Ionenaustauschharze, Polyäthylen, Zellulose und Zellulosederivate, wie z.B. Zelluloseazetat, verwendet werden.. Jedoch sind die weichen, niedrig schmelzenden organischen Materialien weniger erwünscht als die harten, hitzefesten anorganischen Materialien,

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wie z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Kalziumsulfat, Aktivkohle und Diatomenerde. Demzufolge werden die letztgenannten Stoffe im allgemeinen verwendet, wobei Kieselsäure das bevorzugte Material ist. Wenn ge-

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wünscht, kann das Adsorbens' auch Pluoreszenzeigenschaften haben, indem man z.B. Phosphor hinzufügt, der unter geeigneter Beleuchtung, z.B. mit ultraviQlettem Licht, fluoresziert mit Ausnahme der Bereiche, wo die chromatographisch getrennten Bestandteile das Licht adsorbieren und die infolge- ■ dessen schwarz erscheinen.

Anorganische Adsorbentien sind auch deshalb bevorzugt, weil es häufig erforderlich ist, ein farbloses Chromatogramm mit geeigneten Reagenzien zu . behandeln, um das Ergebnis der Chromatographie zu entwickeln und hierdurch die getrennten Bestandteile zu lokalisieren. Wenn dann in dem Chromatogramm organische Stoffe in merklichen Mengen, d.h. in Mengen von etwa 1$ oder mehr vorhanden sind, maskieren sie die Verteilung der "getrennten Stoffe und sind deshalb unerwünscht. Beispielsweise werden häufig Schwefelsäure und andere zerstörende Reagenzien als Entwickler verwendet, welche die organischen Bestandteile im Chromatogramm angreifen und das organische Material in Form von schwarzen, braunen oder grauen Flecken auf einem weißen Untergrund sichtbar machen.

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Die Verwendung von organischen Adsorbentien würde die Anwendbarkeit derartiger Techniken erheblich einschränken. Es kann auch nötig sein, differentielle Absorptionsentwicklungstechniken anzuwenden, "wobei das Vorhandensein von organischen Stoffen sogar in geringen Mengen von 0,5 Gew.% die Identifizierung der getrennten Bestandteile vereiteln könnte. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß selbstverständlich die nachteiligen Auswirkungen der organischen Stoffe von der Menge und der Art des zu identifizierenden Materials und von der jeweils angewendeten Identifikationsmethode abhängen.

Die Teilchengröße des adsorbierenden Materials beeinflußt allgemein die Geschwindigkeit, mit der das Lösungsmittel sich durch die adsorbierende Schicht bewegt und beeinflußt auch die Qualität oder das Auflösungsvermögen der Trennung. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Teilchengröße des adsorbierenden Materials näher bei der bei der Dünnschichtchromatographie verwendeten Teilchengröße als bei der in der Kolonnenchromatographie üblichen, größeren Teilchengröße liegen. Es sind somit Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von To'μ und weniger bevorzugt. Da Teilchen mit weniger als ein u die Entwicklungszeit zu sehr verzögern, während größere

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Teilchen mit einer Durchschnittsgröße von mehr als 4o u bereits das Auflösungsvermögen des Chromate»- gramms verschlechtern, liegt die bevorzugte Teilchengröße für das adsorbierende Material zwischen etwa bis Io u.

Obwohl bei der Herstellung des erfindungsgemäßen chromatographischen Mediums übliche Papierfasern verwendet werden können, ist es bevorzugt, daß das Pasermaterial ebenfalls anorganisch ist, damit das Chromatogramm ohne Einschränkung auch mit solchen Stoffen entwickelt werden kann, die zellulosehaltige Pasern angreifen wurden. Die gemäß der Erfindung bevorzugt zu verwendenden Fasern sind somit Pasern aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen, Asbest, Mineralwolle bzw. geeignete Kombinationen solcher Pasern. Es ist allgemein erforderlich, daß diese Fasern in einem wässrigen Medium dispergierbar sind, um die erforderliche Paseraufschlämmung herzustellen, die auf üblichen Papierherstellungsmaschinen verarbeitet werden kann. Dies gilt vor allem dann/ wenn man sich, die Vorteile des oben erwähnten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des chromatographischen Mediums zu nutze machen will. Die ver-

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wendeten Pasern haben im wesentlichen die Länge von zur Papierherstellung geeigneten Pasern, d.h. Längen von 0,25 mm bis über 50 mm mit einem Verhältnis van Länge zu Dicke, das größer als 5oo:l ist und vorzugsweise näher bei loo:l bzw. .darüber liegt. Wie leicht einzusehen ist, bestimmt sich die verwendete Faserlänge im wesentlichen nach der Fähigkeit der Fasern, die verdünnte wässrige Aufschlämmung bzw. den Fasereintrag für die Herstellung der Faserbahn zu bilden. Es ist selbstverständlich erwünscht, daß die Fasern in der Aufschlämmung in einem gleichförmig dispergierten Zustand gehalten werden, bis zum Absetzen auf das die Bahn formende Sieb, so daß ein Fasernetzwerk mit möglichst allseitig und zufällig orientierten Fasern gebildet wird.

Im Zusammenhang mit der Erfindindung kann die Faserdicke ganz beträchtlich variieren, wobei es jedoch bevorzugt ist, dass anorganische Fasern mit Durchmessern von wesentlich weniger als Io u und vorzugsweise weniger als 5 u den überwiegenden Faseranteil des chromatographischen Mediums bilden. Bei bevorzugten Ausführungsformen bilden Fasern mit einem mittleren Durchmesser^ von etwa 0,05 bis 4,o ρ im allgemeinen

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mehr als die Hälfte der gesamten Fasermenge und vorzugsweise bis 75$ oder mehr der in dem Material vorhandenen Fasern. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß auch einige dickere Fasern in einem geringen Anteil zugelassen, welche sowohl die Herstellung in einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren erleichtern als auch einen erwünschten Verstärkungseffekt in dem bahnförmigen Material sowohl während der Herstellung als auch danach ausüben. Es kann sich hierbei um gesponnene Glasfaden mit einem Durchmesser von etwa 9,o u und einer Länge von etwa 12 mm oder, wenn dies aus chromatographischen Gründen zulässig ist, um übliche Zellulosefasern mit etwa 2o μ Durchmesser handeln. Diese gröberen Fasern können bis zu 50 Gew.;& des chromatographischen Bahnmaterials ausmachen, wenn der gesamte Fasergehalt anorganisch ist, und bis zu Io Gew.%, wenn zellulosefasern verwendet werden.

Vie bereits erwähnt, werden die chromatographischen Eigenschaften der aus Adsorbentien und Fasern bestehenden Struktur verstärkt, wenn ein chromatographisch noch zulässiger Anteil von organischem, kationischem

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Material verwendet wird. In diesem Zusammenhang wird das cationische Material im wesentlichen auf einem. Anteil von weniger als o,5 Gew.% gehalten, wobei Konzentrationen von mehr als 1,5 Gew.^ unerwünscht sind, und zwar aufgrund der schon genannten Probleme, die bei bestimmten Entwicklerreagenzien und Entwicklungsverfahren auftreten. Außerdem sollte das skationische Material sich nicht störend auf spätere Extraktionsvorgänge, die üblicherweise angewendet werden, auswirken. Aus diesen Gründen wird das kationische Material vorzugsweise in Mengen verwendet, die zwischen etwa 0,o5 & bis o,5 £ liegen, wobei im Bereich von o,l $> bis ο,ρ fo besonders gute Resultate erhalten werden.

Wenn man auch mit den meisten kationischen'Materialien-eine in bestimmten Grenzen verbesserte chromatographische Leistungsfähigkeit erzielt, wurde gefunden, daß kationische Stärke bei weitem die besten Ergebnisse liefert und sich auch bei kommerzieller Handhabung am besten bewährt hat. Überraschenderweise wird die verbesserte chromatographische Leistungsfähigkeit erzielt trotz der Tatsache, daß außerordentlich geringe Anteile des kationischen Materials verwendet werden und diese Konzentrationen nur eine geringe- oder gar keine Verbesserung der Zugfestigkeit oder des Rück-

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haltevermögens des Adsorbens in dem erfindungsgemäßen chromatographischen Medium zur Folge haben. Tatsächlich bewirken_viele der erfindungsgemäß verwendeten kationischen Materialien in den angegebenen Konzentrationen eine Verringerung der Zugfestigkeit des Materials, ergeben aber trotzdem eine Verbesserung der chromatographischen Leistungsfähigkeit. Ein typisches chromatographisches Medium gemäß der Erfindung hat etwa die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil:	Gewichts-%
Kieselsäure	75,o
Glasfasern	0
o,5 u Durchmesser	14,75
2,o u "	8,0
9,0 u "	2,0
organischer kationischer Stoff	0,25.

Wie erwähnt, ergeben kationische Stärken im allgemeinen die vorteilhaftesten Ergebnisse und werden infolgedessen bevorzugt als organische Zusätze verwendet. Solche Stärken, die in typischen Fällen in Konzentrationen von 0,25 Gew.% verwendet werden, sind im allgemeinen Amin-modifizierte Stärken, die als Stärkeäther mit einer Amino oder Iminogruppe zur Her-

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stellung einer positiven Ladung zu betrachten. Die Stärken können aus üblichen Ausgangsstoffen, wie z.B. Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioca, Wachsmais (waxy maize), Sago oder Reis gewonnen werden. Beispielsweise sind die amin -modifizierten Stärken, die unter dem Handelsnamen "Cato" von der National Staren and Chemical Corporation, Plainfield, New Jersey vertrieben werden, verwendbar.

Das 'erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des chromatographischen Mediums besteht im wesentlichen in folgenden Schritten: Das adsorbierende Material und die Fasern werden mit Wasser zu einer verdünnten, im wesentlichen homogenen, wässrigen Dispersion oder Aufschlämmung gemischt. Das gründliche Mischen der Bestandteile kann dadurch erfolgen, daß eine Dispersion der Kieselsäure zu den im Wasser/aufgeschlämmten Fasern hinzugefügt wird, und zwar in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie z.B. in einem Holländer. Eine Lösung oder Dispersion des organischen kationischen Materials wird dann zu der Adsorbens-Faser-Dispersion hinzugefügt und der PH-Wert und die Temperatur der entstehenden Mischung werden in geeigneter Weise eingestellt, bevor das bahnförmige Material auf einem Papiersieb, wie z.B.

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einem üblichen Fourdrinier sieb hergestellt wird.

Das Bahnmaterial wird nach dem üblichen Papierherstellungsverfahren hergestellt und ist ein ungewebter bahnförmiger Stoff, wobei der Zusammenhang des Materials in erster Linie durch das körperliche Ineinandergreifen der einzelnen,auf dem Papierherstellungssieb abgesetzten Fasern bewirkt wird. In wohlbekannter, Weise werden die Feststoffe bzw. die Dispersionen der Feststoffe in einem wässrigen Medium gemischt und gründlich dispergiert mittels eines Papiermühleninischers bzw. eines Holländers. Die entstehende Mischung mit genauer Einstellung des pH-Wertes und der Temperatur wird dann dem Standkasten (head box) eine¹ Papierherstellungsmaschine zugeführt, wo sie weiter verdünnt und auf ein endloses, die Fasern auffangendes und die Faserstoffbahn bildendes Sieb, wie z.B. ein Fourdriniersieb, aufgebracht wird. Das kationische Material kann zu der Faserdispersion entweder beim Mischvorgang zugegeben werden oder nach dem Einleiten der Faseraufschlämmung in dem Standkasten als Teilcfes Verbindungsvorganges. Grundsätzlich können alle handelsüblichen Papierherstellungsmaschinen, darunter die üblichen Fourdriniermaschinen sowie Rundsiebmaschinen verwendet werden. Insbesondere bei der Verwendung von sehr

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verdünnten Faserdispersionen ist es aber vorteilhaft, ein geneigtes,, die Fasern auffangendes Sieb zu ver-· wenden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2.o45.o95 beschrieben ist. Die aus dem Standkasten strömenden Fasern werden auf dem Sieb in einer zufällig und gleichmäßig nach allen Richtungen orientierten, dreidimensionalen netzartigen Anordnung aufgefangen mit einer geringfüggigen Vorzugsorientierung in der Maschinenrichtung, während die dlspergierende wässrige Phase rasch,^ durch das Sieb hindurchläuft und schnell und gründlich entfernt wird.

Gemäß der Erfindung wurde in überraschender Weise gefunden, daß man eine optimale chromatographische Leistungsfähigkeit erzielt, wenn die die kationische Stärke enthaltende Faserausschlammung bei einem sauren pH und bei etwas erhöhter Temperatur gehalten wird, beispielsweise bei einem pH-Wert von ;5 und einer Temperatur von etwa 5o C. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil Faserstoffbahnen, die ohne kationische Zusätze hergestellt wurden, keine wesentliche Auswirkung einer Temperaturänderung zeigen und weil man bisher auch stets der Ansicht war, daß der pH-Wert

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des Einsatzes auf die chromatographisohen Eigenschaften Iceinen Einfluß habe. Die gemäß der Erfindung anzuwendende Temperatur kann ganz allgemein als "warm" bezeichnet werden,·da die Faserdispersion bzw. der Einsatz mit seiner Temperatur nur um etwa Io bis 4o°C über der normalen Raumtemperatur, d.h. im Bereich von etwa 30 bis 60 C liegen muß. Um gleichmäßige verbesserte Ergebnisse zu erhalten, verwendet man Betriebstemperaturen im Bereich von 35 bis 57⁰C, wobei die typische Betriebstemperatur bei 50 C liegt. Insbesondere sind Temperaturen über 60°C bei kleinen pH-Werten unerwünscht, da heiße saure Lösungen dann die im Einsatz enthaltenen Peststoffe schärfer angreifen.

Wie bereits erwähnt, sollte der pH-Wert der Faseraufs chi ämmung bei einem niedrigen oder sauren Wert gehalten werden, d.h. im Bereich von 2,4 bis 4,5, um eine optimale chromatographische Leistungsfähigkeit zu erzielen. Diese Einstellung kann entweder vor oder vorzugsweise in dem Standkasten der Papierherstellungsmaschine erfolgen, indem man abgemessene Mengen von Säure mittels einer üblichen Zumeßeinrichtung hinzufügt. Anorganische Säuren sind für diesen

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Zweck besonders geeignet, wobei mit Salzsäure bei kommerzieller Herstellung gute Ergebnisse erzielt wurden. Da Alaun (Kalium-Alluminium-Sulfat) bei der üblichen Papierherstellung häufig gegenwärtig ist und leider eine außerordentlich nachteilige Auswirkung auf die chromatographische Leistungsfähigkeit von anorganischen Adsorbens-Faserstoffmedien hat,- ist es besonders vorteilhaft, daß der erfindungsgemäß einzustellende saure pH-Wert auch den nachteiligen Auswirkungen des Alauns entgegenwirkt, falls dieses nur in geringen Mengen, d.h.zu weniger als 1 Gew.%, vorliegt. Deshalb sind die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen besonders vorteilhaft, da sie die chromatographische Toleranz des Produktes bezüglich kleinerer Mengen von schädlichen Stoffen erhöhen, insbesondere von solchen Stoffen, deren Vorhandensein bei der Herstellung der Faserstoffbahn schlecht verhindert werden · kann. Außerdem sind die unter diesen Verfahrensbedingungen hergestellten Faserstoffe im wesentlichen neutral, d.h. sie weisen nach der Herstellung einen pH-Wert von etwa 6,5 auf.

Wie leicht einzusehen, führt eine vermehrte Verdichtung der Stoffstrukturzu einer Verringerung der Geschwindigkeit der sich durch das adsorbierende Medium

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bewegenden Trägerphase und führt somit zu einer schärferen Trennung der Bestandteile der zu behandelnden Mischung.- Obgleich ein derartiges Naßpressen zur Erzielung der erfindungsgemäßen verbesserten Chromatographieeingenschaften des Produktes nicht erforderlich sind, kann es doch zur weiteren Verbesserung der chromatographischen Eigenschaften beitragen, da hierdurch Ungleichmäßigkeiten beseitigt und ein' innigerer Kontakt zwischen den Teilchen des adsorbierenden Materials bewirkt wird. Infolgedessen ist ein gewisses Maß an Naßpressen unmittelbar nach der Bildung der Paserstoffbahn vorteilhaft,wenn auch der

auf die Paserstoffbahn auszuübende Druck nur sehr gering sein braucht.

Wie bereits angedeutet, besteht der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen chromatographischen Mediums darin, daß es bei den üblichen Dünnschichtchromatographietechniken angewendet werden kann, jedoch eine ehrqmatographisehe Kapazität besitzt, die vier- bis fünfmal größer ist als die der bisher verwendeten chromatographischen Dünnschichtmedien. Infolgedessen können mit den erfindunjsgemäßen Faserstoffen mit mittleren bis schwerem Basisgewicht in rascher und wirksamer Weise Mischungen von nahe verwandten Stoffen in Milli-

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gramm-Mengen anstatt in Mikrogramm-Mengen getrennt werden, wobei ein Auflösungsvermögen erzielt wird, wie es bisher nur bei der ausgesprochenen Dünnschichtchromatographie für möglich gehalten wurde, .Man erzielt somit ein hohes Auflösungsvermögen verbunden mit einer größeren Arbeitsgeschwindigkeit sowie den zusätzlichen Vorteil der Flexibilität, die das selbsttragende Paserstoffmaterial, das bis zu 90 Gew.% des chromatographischen adsorbierenden Materials enthält, bietet.

Durch die folgeriden, nicht einschränkend zu verstehenden, Beispiele wird die Erfindung näher erläutert und die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Pro-• duktes veranschaulicht. Die angegebenen Mengen sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Paseraufschlämmung wurde hergestellt durch Dispergieren von 90 g Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 ρ (Code Io4 microglass), Ko g Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis o,75 U (Code Io6 microglass) und 15 g Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmssser von 1,6 "bis 2,6 u (Code

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Ho microglass) in etwa l8 Litern Wasser, dessen pH-Wert mit HCl auf ~$,ο eingestellt war. Dieser Dispersion wurden Io g von ca. 12 mm langen gesponnenen Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 ρ sowie 4oo g von fluoreszierender Kieselsäure (SilicAR TLC-²I-P) hinzugefügt. Die entstehende Dispersion wurde etwa 15 Minuten lang in einem üblichen Valley Laboratoriumshollander gemischt. Danach wurde ein Teil davon in eine Handschöpfbütte gegeben und auf 50°C und pH 3 eingestellt. Diesem Teil wurde eine l$-ige wässrige Lösung von kationischer Stärke (Cato 15) in einer Menge- zugefügt, die ausreichte, um eine Stärkekonzentration von 0,25 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der in der Dispersion vorhandenen Feststoffe herzustellen. Ein handgeschöpfter Bogen wurde hergestellt, zwischen Löschblättern bei einem geringen Druck von etwa 0,7 kg/cm getrocknet und dann bei etwa Ho C in einem Laboratoriumstrommeltrockner getrocknet. Der handgeschöpfte Bogen hatte eine Zugfestigkeit von etwa 28o g/cm.

Die chromatographischen Eigenschaften des Bogens wurden ermittelt durch Betrachtung des entwickelten

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Chromate»g-ramms. nach Anwendung des folgenden Verfahrens. Die Bogen wurden in einem Luftstromofen 15 Minuten lang bei 70°C kondizioniert. Proben der Standard-Stahl-Färbemischung (5 Komponenten) sowohl in Mikrolitermengen als auch in Mengen, die fünfmal größer als die für Dünnschichtchromatographie empfohlene Maximalmenge waren, wurden auf einer Ausgangslinie auf den Bogen aufgebracht, und der Bogen wurde nach der üblichen chromatographisciien Steigmethode unter Verwendung von Benzol als Entwicklungsflüssigkeit entwickelt. Man ließ die Front des Lösungsmittels um etwa Io cm von der Ausgangslinie aus wandern. Danach wurde das Material vom Entwicklungsgefäß entfernt und an der Luft getrocknet. Die Schärfe und Länge der gelben Komponente der Stahl Farbmischung wurde dann zusammen mit dem Auflösungsoder Trennungsgrad des Chromatogramms geprüft. Die wie oben beschrieben hergestellten handgeschöpften Bogen zeigten eine ausgezeichnete Trennung der drei in den beiden Proben der Stahl-Farbmischung vorhandenen Farbstoffe.

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Beispiel 2

Es wurde im wesentlichen die im Beispiel 1 beschriebene Prozedur wiederholt mit der Ausnahme, daß die Kieselsäure durch eine gleiche Gewichtsmenge Aluminiumoxyd ersetzt wurde und die Konzentration der kationischen Stärke in der Dispersion 0,3 % anstatt o,25 $ . betrug. Da das verwendete chromatographische Aluminiumoxyd die gelbe Komponente der Stahl-Farbmischung nicht ausreichend trennt, wurde die rote Komponente als Maß für die chromatographische Leistungsfähigkeit verwendet. Nach dem Entwickeln des Chromatogramms wurde gefunden, daß eine ausreichende Trennung zwischen der blauen und roten Komponente vorhanden war' bei einer gleichförmigen Fleckengröße bei beiden Proben.

Beispiel 3

In einer üblichen Laboratoriumswalzenmühle (Holländer) wurde mit 18 Litern Wasser von 32⁰C und pH 3 eine Aufschlämmung von Glasfasern hergestellt aus 51 g

Code Io4 Mikroglas, 12 g Code Ιοβ Mikroglas und 6 g Code Ho Mikroglas. Die in die Walzenmühle eingegebenen Glasfasern waren entfasert und mit einer Bürste behandelt, um die Glasfasern zu entflechten. Danach wurden 5 g von 12 nun langen gesponnenen Glasfaden und j>o° g· fluoreszierende Kieselsäure (SilicAR TLC-4F)

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hinzugefügt und entfasert, um eine gleichförmige Suspension zu bilden. Es wurde dann soviel lcationische Stärke hinzugefügt, um eine Stärkenkonzentration von Q,o.5 Gevf.% herzustellen. Aus der Mischung in der Walzenmühle wurden dann handgeschöpfte Bogen hergestellt mit einem Basisgewicht von 285 g/m (175 Pfund pro 288o sq.ft.). Beim Herstellen der Bogen wurde eine Temperatur von J>S°C und ein pH-Wert 3 eingehalten. .Nach der Bildung und der Entfernung vom. Sieb wurden die nassen Bogen getrocknet ohne Naßpressen. Die chromatographische Auswertung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Trennung der Komponenten der Stahl-Farbmischung wurde als gerade noch ausreichend beurteilt.

Bogen, die auf die gleiche Weise hergestellt wurden, mit der Ausnahme, daß die Herstellung bei 21 C und einem pH-Wert 7 erfolgte, ergaben um 15o bis 2oo% längere Flecken bzw. Bänder, was auf eine schlechte und nicht akzeptable Chromatographiefähigkeit hinweist.

Beispiel 4

Bahnförmiges Material wurde auf einer Versuchspapierrnaschine mit einem geneigten Fourdriniersieb hergestellt. Etwa looo Liter V/asser wurden in den Holländer

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gegeben mit einem mittels Salzsäure auf 3 eingestellten pH-Wert und eher zwischen 26 und 32 C eingestellten Temperatur. In den Holländer wurden 27) Pfund Code Io4 Mikroglas, Io Pfund Code loö Mikroglas und 4 Pfund Code Ho Mikroglas gegeben. Das Mikroglas wurde dann leicht mit der Bürste behandelt, um die Glasfasern zu entflechten. Danach wurden 3 Pfund von l/2-zölligen gesponnenen Glasfaden zusammen mit loo Pfund von fluoreszierender Kieselsäure (SilicAR TLC-4F) hinzugefügt. Der geholländerte Einsatz wurde dann 2o Minuten lang entfasert, um die Komponenten gründlich zu durchmischen. 2o Liter einer kationischen. Stärkelösung (Cato 15, Io g/l) wurde dann in den Holländer gegeben. Die Suspension wurde dann noch fünf Minuten gemischt und dann in den Maschinenkasten gepumpt, wobei ausreichend Wasser hinzugefügt wurde, um in dem Tank eine 3$.-ige Konzentration aufrecht zu erhalten.

Das Wasser im Standkasten wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert 3 eingestellt und bei einer Temperatur von etwa 5o°C gehalten. Nach dem üblichen Verfahren wurde die nasse Faserstoffbahn hergestellt. Nach der" Bildung und dem Wasserentzug wurde das Material vom

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Fourdriniersieb abgenommen μηά durch einen Kalander (mit etwa 0,7 kg/cm Spaltdruck) und dann auf den üblichen Trockentromrneln getrocknet. Die Maschinengeschwindigkeit betrug etwa 7*5 m/min., und das Basisgewicht des fertigen Produktes betrug etwa l45g/m (90 Pfund pro 2880 sq/ft.)· Die chromatographische Auswertung des Materials zeigte, daß das Material zufriedenstellende, chromatographische Eigenschaften hatte. Die Zugfestigkeit des. Materials in der Maschinenrichtung betrug etwa 12o g/cm und in der Querrichtung etwa 80 g/cm. Die Dichte des Produktes be-

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trug etwa 0,j5o g/cm und die Porosität etwa 1,7 cfm, gemessen mit dem Frazier-Porositäts-Instrument. Das -Material hatte eine ausreichende Festigkeit, um'mit den normalen Papierherstellungs- und Behandlungsmethoden behandelt zu werden.

Beispiel 5

Mit der Versuchsvorrichtung und dem Verfahren, ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Einsatz hergestellt, der 7o Pfund Code Io4 Mikroglas, 2o Pfund Code I06 Mikroglas, Io Pfund Code Ho Mikroglas, ό Pfund halbzöllige gesponnene Glasfaden und

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15o Pfund Kieselsäure enthielt. Sationische Stärke (Cato 15) wurde in den Tank gegeben zur Herstellung einer Stärkekonzentration von 0,25 Gew./5 bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt. Eine Faserstoffbahn wurde unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt,mit Ausnahme daß der der pH-Wert bei 5 bis ο gehalten wurde. Der trockene Faserstoff hatte eine mittlere Zugfestigkeit in Maschinenrichtung von 280 g/cm und in Querrichtung von 72 g/om. Die Dichte des bahnförmigen

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Stoffes betrug etwa o,35 g/cm mit einer Porosität von etwa 1,3 cfm/sq.ft. (Frazier). Das Basisgewicht des Materials betrug etwa 115 Pfund. Die chromatographische Trennung der Stahl-Farbmischung wurde als gut angesprochen.

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Claims

Patentansprüche

1. Chromatographisches Medium, insbesondere für Dünnschichtchromatographie, dadurch gekennzeich net, daß es die Form einer flexiblen, selbsttragenden blattförmigen Struktur hat und im wesentlichen aus einem überwiegenden Gewichtsanteil eines chromatographischen adsorbierenden Materials, einem kleineren Gewichtsanteil von wasserdispergierbarem Fasermaterial und mindestens O₁Oi Gew.fo eines kationischen Materials besteht, wobei diese Bestandteile im wesentlichen gleichförmig und homogen in dem dreidimensionalen Netzwerk der blattförmigen Struktur verteilt sind. , - ■

2. Chromatographisches Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende Material anorganisch ist und etwa 5o bis 90 % des Gewichtes der Struktur ausmacht.

.?. Chromatographisches Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fasermaterial bis zu 5 Gevi.p anorganische Fasern mit einem

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durchschnittlichen Faserdurchmesser von etwa 9*ο u vorliegen.

4. Chromatographisches Medium nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial überwiegend aus anorganischen Pasern besteht mit einem durchschnittlichen Faserdurchrnesser von o,o5

bis 4,o u. - " .

5. Chromatographisches Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß das kationische Material organisch ist.

6. Chromatographisches Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Material etwa o,o5 bis o,5 Gew.?o der blattförmigen Struktur ausmacht.

7. Chromatographisches Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende Material Kieselsäure ist und daß mindestens 75$ des Fasermaterials aus Glasfasern bestehen, wobei das Verhältnis von Kieselsäure zu Pasermaterial im Bereich zwischen J:2 bis 4:1 liegt, und daß das k.ationische Material eine kationische Stärke ist und zu o,l bis o,5 Gew.% der gesamten Struktur vorliegt.

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8. Verfahren zur Herstellung eines chromatogra- _s phischen Mediums, gekenn ζ ei chnet durch folgende Schritte: Herstellung einer verdünnten wässrigen Aufschlämmung von wasserdispergierbaren Fasern und einem chromatographischen adsorbierenden Material mit einem Gewichtsverhältnis der Fasern zum Adsorbens im Bereich zwischen 1:1 und 1:9, Einstellen des pH-Wertes der Aufschlämmung zwischen 2,5 und 4,5 und der Temperatur der Aufschlämmung zwischen Jo und 6o°C, und anschließendes Absetzen der Fasern und des adsorbierenden Materials in Form einer dünnen, im wesentlichen homogenen Faserstoffbahn von mittlerem bis schwerem Basisgewicht.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von weniger als 3 Gew.^ hat und auf dem Sieb einer Papierherstellungsmaschine in Form der Faserstoff bahn abgesetzt und anschließend getrocknet wird.

Io. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- _λ kennzeichnet, daß die Faserstoffbahn vor dem Trocknen naßgepreßt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e kennzeich net, daß der Aufschlämmung ein organisches kationisches Material in einer Menge von weniger als 1 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung, hinzugefügt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e, kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Fasern zum Adsorbens etwa IO beträgt, daß das kationische Material eine kationische Stärke in einer Konzentration von 0,o5 bis o,5 Gew.% ist,· daß.die Aufschlämmung bei einem pH-Wert von J5>o und einer Temperatur von etwa 5o° gehalten wird und daß die entstehende Faserstoffbahn ein Basisgewicht von etwa loo bis 2oo Pfund hat.

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