EP3655575B1 - Papiervliese mit asymmetrischer silica-imprägnierung und verfahren zur herstellung der vliese sowie deren verwendung - Google Patents

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EP3655575B1
EP3655575B1 EP19778972.0A EP19778972A EP3655575B1 EP 3655575 B1 EP3655575 B1 EP 3655575B1 EP 19778972 A EP19778972 A EP 19778972A EP 3655575 B1 EP3655575 B1 EP 3655575B1
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EP
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sio
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fleece
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Markus BIESALSKI
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Annette ANDRIEU-BRUNSEN
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Technische Universitaet Darmstadt
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to paper webs with asymmetrical silica impregnation and processes for their production and uses of the webs, in particular in the field of packaging materials.
  • composite materials are provided in which a modifying layer is located on the surface of the paper fleece.
  • composite materials made of paper and polyethylene are known. These composite materials are obtained by lamination of the paper surface with polyethylene films. Layer composites are created that have hydrophobic surface properties on one side or on both sides. An anisotropic distribution of the chemical impregnation within the paper fleece cannot be achieved with these techniques. In addition, such composite materials are difficult or impossible to recycle (keyword: microplastics). The relatively large amounts of material required for a coating, for example, are also particularly disadvantageous.
  • Papers can also be made hydrophobic with so-called sizing agents (for example alkylated ketene dimers (AKD)).
  • sizing agents for example alkylated ketene dimers (AKD)
  • WO 2016/133328 A1 relates to a non-woven fabric in which the non-woven fabric is uniformly impregnated with a fine powder, in particular non-woven fabric in which the non-woven fabric is impregnated with a fine powder is uniformly impregnated with a silica component, and manufacturing method thereof.
  • EP 1 944 351 A1 relates to fire-retardant compositions, in particular fire-retardant compositions for the impregnation of lignocellulosic-based materials, such as honeycomb structures made of (recycled) paper, which are often used in doors, walls, furniture and the like.
  • EP 1 262 586 A1 relates to fabrics consisting of heat-resistant fibers, characterized in that the contacts between the fibers are bound by means of an inorganic binder.
  • US 2018/233121 A1 relates to sound-absorbing fabrics with improved thermal insulation and a process for their production, in which an inorganic airgel powder and a thermoset binder resin are used.
  • An anisotropic distribution of the chemical impregnation which can also be referred to as an asymmetrical distribution, would, however, have many advantages. Functional coatings could thus be applied in much lower application weights with the same effect.
  • the targeted adjustment of the material concentration would enable the creation of more complex structures (e.g. sandwich-like channels in the paper) in one process step with minimal use of material.
  • the anisotropic chemical structure would result in advantageous property profiles in the nonwovens, for example barrier effects.
  • a fleece could be obtained that is not wetted with fluids (for example water) on the outside, but could absorb (and release, pass on, and so on ...) the same fluid on the inside, as also described further below.
  • paper fleeces are to be provided which are functionalized in such a way that they have chemically anisotropic properties in cross-section. It should be possible to produce the nonwovens using a process which allows the paper fibers to be given localized hydrophobic or hydrophilic properties. The process should be simple and also allow uncomplicated upscaling.
  • biocompatible materials are to be obtained. The distribution of SiO 2 in the form of a gradient makes it possible that one side of the fleece, in particular the paper, absorbs water and the other side repels water, or that both surfaces repel water and only water can be absorbed inside the material, analogous to a chemical sandwich structure. In addition, the water absorption behavior can be adjusted by adjusting the amount of SiO 2.
  • the method developed by the inventors uses preferably only one silane component (in particular tetraethylorthosilicate (TEOS), preferably prepolymerized) and a paper fleece to build up the anisotropic (asymmetric) impregnation.
  • the silane component can be introduced into the paper in a simple dipping step.
  • Other impregnation methods are also possible.
  • the nonwoven is preferably impregnated with the impregnation solution according to step c) of the method using an impregnation method selected from the group consisting of dip coating, spray coating (optionally also on both sides), size press, roller coating, blade coating and curtain coating. Dip coating and spray coating are particularly preferred. Dip coating is very particularly preferred.
  • the impregnation solution is preferably distributed uniformly over the surface and the interior of the fleece.
  • the silane component becomes a silica impregnation in the form of polymeric SiO 2 , which is also referred to as a silicate component can be.
  • a silicate component can be.
  • the distribution of the amount of polymeric silicate component is preferably controlled by the drying process, which particularly preferably includes the control of the condensation reaction of the silane component (in particular TEOS) that takes place parallel to the drying.
  • the localization of the impregnation is preferably controlled by the intrinsic diffusion and reactivity of the silane component, which in turn can be easily adjusted via the drying conditions (humidity, temperature, pressure). There is therefore no need to produce a laminate in multiple steps with many additives.
  • the method enables the saving of process steps and the amount of material introduced and thus of energy and materials based on fossil raw materials.
  • the new materials obtainable with the method can be used in a variety of ways, for example for hydrophobization in the packaging and food sector.
  • the present invention relates to a paper fleece with asymmetrical silica impregnation, the fleece having two main surfaces, the weight fraction of SiO 2 decreasing towards the interior of the fleece starting from at least one of the two main surfaces.
  • the web of the present invention is a paper web.
  • the impregnated paper fleece preferably comprises SiO 2 in a proportion of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 7.5% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the impregnated paper fleece preferably consists of the fiber component and the impregnation component (SiO 2 ).
  • the impregnated paper fleece preferably comprises the fiber component in a proportion of 90 to 99.9% by weight, more preferably from 92.5 to 99.8% by weight, more preferably from 95% by weight to 99.5% by weight. -%.
  • the impregnated paper fleece of the invention preferably consists of the fiber component and the impregnation component (SiO 2 ).
  • the fleece can contain further components, but preferably in a proportion of at most up to 50% by weight, for example 0 to 30% by weight, more preferably up to 25% by weight, more preferably up to 10% by weight , more preferably up to 5% by weight, more preferably up to 2% by weight, more preferably up to 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight.
  • These further components can in particular be inorganic and / or organic fillers.
  • the proportion of the fiber component and impregnation component in the fleece of the present invention is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, more preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight.
  • the impregnated paper web of the invention preferably consists of the fiber component and the impregnation component.
  • the web of the present invention has an asymmetric (anisotropic) silica impregnation.
  • asymmetrical and “anisotropic” are used synonymously in the present description.
  • the silica impregnation is in the form of polymeric SiO 2 , which can also be referred to as a silicate component.
  • the silica impregnation is asymmetrical, i.e. anisotropic. This means that the proportion of SiO 2 is not distributed homogeneously over the fleece, as explained in more detail below.
  • the web of the invention has two major surfaces.
  • the length and width of the fleece, or in the case of fleeces with a round base area, the diameter of the fleece are many times greater than the thickness of the fleece.
  • the ratio of length and width or diameter of the fleece to the thickness of the fleece is preferably at least 5, more preferably at least 10, more preferably at least 20.
  • the shape of the fleece can therefore also be described as sheet-like, film-like, plate-like or disc-like.
  • the two main surfaces can also be referred to as the top and bottom or the front and back of the fleece.
  • the weight fraction of SiO 2 decreases starting from at least one of the two main surfaces towards the interior of the fleece.
  • the proportion by weight of SiO 2 is therefore higher on at least one of the two main surfaces than the proportion by weight of SiO 2 below the corresponding main surface.
  • the formation of such an SiO 2 gradient has a number of advantages compared to materials with SiO 2 that is essentially uniformly distributed over the thickness of the fleece. For example, inner channels and / or different wetting properties of the surfaces can be obtained. In addition, a lower use of materials is made possible.
  • the proportion by weight of SiO 2 on at least one of the two main surfaces is preferably at least 1.1 times as high, further preferably at least twice as high, further preferably at least three times as high, further preferably at least four times as high, further preferably at least five times as high, further preferably at least six times as high, further preferably at least seven times as high, further preferably at least eight times as high, further preferably at least nine times as high, further preferably at least ten times as high as the weight fraction of SiO 2 in the middle of the fleece.
  • the middle of the fleece denotes the Positions in the interior of the fleece which are in the shortest possible distance from both main surfaces in each case the same distance, which is based on the thickness of the fleece in the middle of the fleece.
  • the SiO 2 is not only present in a gradient distribution with respect to one main surface, but also with respect to the other main surface.
  • the gradient does not have to be formed in the same way from both main surfaces to the interior of the fleece.
  • the weight fraction of SiO 2 decreases starting from one of the two main surfaces towards the interior of the fleece, while the weight fraction of SiO 2 increases starting from the other of the two main surfaces towards the interior of the fleece.
  • Such fleeces preferably differ with regard to their properties on the two main surfaces.
  • a fleece with a hydrophobic main surface and a hydrophilic main surface is particularly preferred.
  • the proportion by weight of SiO 2 on one of the two main surfaces is preferably at least 1.1 times as high, more preferably at least twice as high, further preferably at least three times as high, further preferably at least four times as high, further preferably at least five times as high, further preferably at least six times as high, further preferably at least seven times as high, further preferably at least eight times as high, further preferably at least nine times as high, further preferably at least ten times as high as the weight fraction of SiO 2 in the center of the fleece.
  • the weight fraction of SiO 2 on the other of the two main surfaces is preferably at most 0.9 times, more preferably at most half, further preferably at most a third, further preferably at most a quarter, further preferably at most one fifth, further preferably at most one sixth , more preferably at most one seventh, further preferably at most one eighth, further preferably at most one ninth, further preferably at most one tenth of the weight fraction of SiO 2 in the center of the fleece.
  • the proportion by weight of SiO 2 on one of the two main surfaces is preferably at least 1.2 times, more preferably at least 4 times, more preferably at least 10 times, more preferably at least 20 times, more preferably at least 50 times. Times, more preferably at least 100 times, the proportion by weight of SiO 2 on the other of the two main surfaces.
  • the weight fraction of SiO 2 decreases starting from both main surfaces towards the interior of the fleece.
  • Such nonwovens preferably do not differ or do not differ significantly with regard to their properties on the two main surfaces.
  • both main surfaces are hydrophobic.
  • a fleece with two hydrophobic main surfaces is particularly preferred. Less material is required compared to a uniform impregnation over the entire thickness of the fleece.
  • the weight fraction of SiO 2 on both main surfaces is preferably at least 1.1 times as high, more preferably at least 1.2 times as high, more preferably at least 1.5 times as high as the weight fraction of SiO 2 in the middle of the Fleece.
  • the ratio of the weight fraction of SiO 2 on one main surface to the weight fraction of SiO 2 on the other main surface is preferably in a range from 0.95: 1 to 1.05: 1, more preferably from 0.98: 1 to 1.02 : 1, more preferably from 0.99: 1 to 1.01: 1.
  • the relative SiO 2 distribution in the webs is preferably confocal with the aid of laser scanning microscopy (CLSM, English: "confocal scanning laser microscopy”) analyzes on cross sections of embedded samples.
  • CLSM laser scanning microscopy
  • absolute SiO 2 amounts per fleece which are preferably determined with the help of thermogravimetric analysis (TGA), this enables a quantitative statement to be made about the material amounts per volume increment.
  • the nonwovens of the invention preferably have a high degree of flexibility.
  • a paper fleece is provided.
  • the paper web provided has a grammage of 65 to 120 g / m 2 , more preferably from 70 to 100 g / m 2 , more preferably from 75 to 90 g / m 2 .
  • the paper fleece can be a commercially available paper fleece.
  • the step of providing the paper fleece can also include the step of producing the paper fleece.
  • a paper web is preferably produced using the Rapid-Köthen process, particularly preferably in a Rapid-Köthen sheet-forming system, very particularly preferably in accordance with DIN 54358 and / or ISO 5269/2 (ISO5269-2: 2004 (E), "Pulps - Preparation of Laboratory Sheets for Physical Testing - Part 2: Rapid Koethen Method, 2004 ").
  • no further additives or fillers are used in the production of the paper fleece.
  • an impregnation solution which contains a silane component.
  • the terms "impregnation solution” and “impregnation solution” are used synonymously.
  • the impregnation solution can be one-component, that is to say consist of a single component.
  • the impregnation solution can in particular also be referred to as “impregnation fluid” or “impregnation fluid”.
  • the impregnation solution consists of the silane component.
  • the proportion of the silane component in the impregnation solution is 100% by weight.
  • the impregnation solution can thus be pure silane.
  • the impregnation solution contains, in addition to the silane component, at least one further component, for example a solvent component and / or an acid component.
  • the proportion of the silane component in the impregnation solution is preferably in a range from 5% by weight to 100% by weight, more preferably 10% by weight to 99% by weight, more preferably 20% by weight to 98% % By weight, more preferably 40% by weight to 97% by weight, more preferably 60% by weight to 96% by weight, more preferably 80% by weight to 95% by weight.
  • the extent of the water-repellent surface properties of the nonwovens can be specifically adjusted via the proportion of the silane component. Higher proportions of silane components are associated with more hydrophobic surface properties.
  • the silane component is preferably selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate, polydimethoxysiloxane, 1,2-bis (triethoxysilyt) ethane, Tetramethylorthosilicate (TMOS), silicon tetraacetate, and mixtures of two or more thereof.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS Tetramethylorthosilicate
  • silicon tetraacetate silicon tetraacetate
  • the silane component TEOS is particularly preferred.
  • TEOS is a common base chemical that is cheap and readily available.
  • the silane component is preferably prepolymerized.
  • prepolymerized means that only oligomers have already been formed and the material has not yet been fully polymerized.
  • the impregnation solution preferably contains solvent in a proportion which is in a range from 0 to 98% by weight, more preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 0.2 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, even more preferably from 1 to 5% by weight.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of water, ethanol and mixtures of two or more thereof. The solvent water is particularly preferred.
  • the impregnation solution preferably contains water in a proportion which is in a range from 0 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight.
  • the impregnation solution preferably contains HCl in a proportion of from 0.001 to 0.2% by weight, more preferably from 0.005 to 0.1% by weight, more preferably from 0.01 to 0.05% by weight.
  • the impregnation solution according to the invention is preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.9% by weight, more preferably at least 99.99% by weight. -% from ethanol, water, silane component and HCl. It is a particular advantage of the method according to the invention that no further components are required in the impregnation solution.
  • the impregnation solution is particularly preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.9% by weight, more preferably at least 99.99% by weight .-% of water, silane component and HCl.
  • the impregnation solution is preferably stirred for a period of 6 to 48 hours, more preferably from 12 to 36 hours, more preferably from 18 to 30 hours, before the impregnation of the paper fleece with the impregnation solution according to step c) of the method according to the invention he follows.
  • the impregnation solution consists of a silane component (in particular TEOS)
  • such stirring preferably does not take place.
  • Step c) of impregnating the paper fleece with the impregnation solution is preferably carried out at a relative humidity in the range of 10% to 95%, more preferably from 30% to 70%, more preferably 40% to 60%, more preferably 45% to 55% and / or at a temperature in a range from 15 ° C to 30 ° C, more preferably 20 ° C to 25 ° C.
  • the paper fleece is preferably impregnated with the impregnation solution by exposing the fleece to the impregnation solution, in other words by bringing the fleece into contact with the impregnation solution.
  • the paper web is preferably impregnated with the impregnation solution according to step c) of the process using an impregnation process selected from the group consisting of dip coating, spray coating (optionally also on both sides), size press, roller coating, blade coating and curtain coating. Dip coating and spray coating are particularly preferred. Dip coating is very particularly preferred.
  • the impregnation solution is preferably distributed uniformly over the surface and the interior of the fleece.
  • the impregnation in step c) of the invention takes place by immersing the fleece in the impregnation solution.
  • the paper fleece is preferably completely immersed in the impregnation solution.
  • the immersion is preferably carried out in such a way that the paper fleece is oriented essentially vertically.
  • a perpendicular orientation means that the two main surfaces of the fleece are arranged in such a way that area vectors perpendicular to the main surfaces are oriented essentially horizontally.
  • the area vectors of the two main surfaces preferably each form an angle of at least 70 ° and at most 110 °, more preferably of at least 80 ° and at most 100 °, more preferably of at least 85 ° and at most 95 °, with the vector of the immersion direction.
  • the fleece is preferably removed from the impregnation solution at a point in time which is one to ten seconds, more preferably two to five seconds after the end of the immersion of the fleece in the impregnation solution.
  • the fleece is preferably removed from the impregnation solution in such a way that the fleece is oriented essentially vertically.
  • a perpendicular orientation means that the two main surfaces of the fleece are arranged in such a way that area vectors perpendicular to the main surfaces are oriented essentially horizontally.
  • the area vectors of the two main surfaces preferably each form an angle of at least 70 ° and at most 110 ° with the vector of the distance direction, more preferably of at least 80 ° and at most 100 °, more preferably at least 85 ° and at most 95 °.
  • the drying of the fleece takes place at temperatures in a range from 70.degree. C. to 190.degree.
  • the nonwoven is preferably dried at temperatures in a range from 80 ° C to 180 ° C, more preferably from 90 ° C to 170 ° C, more preferably from 100 ° C to 160 ° C, more preferably from 110 ° C to 150 ° C, more preferably from 120 ° C to 140 ° C, more preferably from 125 ° C to 135 ° C.
  • the nonwoven is preferably dried in accordance with step d) until the residual moisture content of the nonwoven is in a range from 3% by weight to 7% by weight.
  • the residual moisture is preferably determined by means of gravimetric analysis, in particular according to DIN EN 20287.
  • the drying according to step d) of the method according to the invention takes place immediately, in other words immediately after the impregnation of the fleece with the impregnation solution according to step c) of the method.
  • the impregnation according to step c) is preferably completed when the paper fleece is no longer exposed to the impregnation solution, or in other words when the paper fleece is no longer brought into contact with the impregnation solution.
  • the impregnation according to step c) is, for example, preferably completed when the paper fleece has been completely removed from the impregnation solution, for example pulled out.
  • the impregnation according to step c) is, for example, preferably completed when the nonwoven is no longer sprayed with the impregnation solution.
  • the drying according to step d) preferably begins when the fleece comes into an environment which is intended to remove moisture and / or condensation products, for example in an oven.
  • the migration of the silane component through the fleece at the elevated drying temperatures can be influenced, in particular, by adjusting the ambient pressures during drying.
  • the migration of the silane component can in particular also be influenced by the evaporation of the silane component and / or the solvent at the elevated drying temperatures, since the silane component migrates with the solvent through the fleece .
  • the method of the present invention provides that there is a period of at most 60 seconds between the completion of the impregnation in accordance with step c) and the start of the drying in accordance with step d). Extensive polymerization has therefore not yet taken place at the start of drying, so that the silane component present in the impregnation solution migrates through the fleece and the distribution of the silica impregnation can therefore be influenced in a targeted manner via the migration.
  • paper webs with an asymmetrical silica impregnation is designed such that the SiO 2 weight fraction on one main surface is higher than in the center of the fleece, while the SiO 2 weight fraction on the other main surface is less than in the middle of the fleece.
  • fiber nonwovens can be obtained with an asymmetrical silica impregnation, which is designed in such a way that the SiO 2 weight fraction is approximately the same on both main surfaces, namely higher than in the middle of the nonwoven, since the silane component migrates from the center in the direction of the main surfaces and there is then an increased formation of the polymeric silica impregnation.
  • the drying is preferably carried out with the aid of a dryer.
  • the dryer is preferably selected from the group consisting of hot air dryers, ovens, drum dryers and IR dryers.
  • drying can be carried out in an oven, preferably in a vacuum oven or in a muffle oven.
  • the oven is preferably preheated, in particular to the drying temperature, so that after the impregnation in accordance with step c), the drying in accordance with step d) can be started particularly quickly.
  • the dryer is particularly preferably a hot air dryer. Hot air drying is particularly preferred.
  • the properties of the nonwovens obtained can be influenced not only via the method steps described above, but in particular also via the ambient pressure prevailing during drying. It has surprisingly been found that the distribution of the SiO 2 content in the nonwovens can be controlled in a targeted manner via the pressure conditions during drying. Nonwovens with comparatively high SiO 2 contents on both main surfaces can be obtained in particular at low pressures. In contrast, higher pressures promote differences between the SiO 2 contents of the two main surfaces, so that nonwovens are obtained in which one of the main surfaces is significantly more hydrophobic than the other main surface.
  • the pressure during the drying in step d) is preferably in a range from 0.1 kPa to 500 kPa, more preferably from 0.2 kPa to 200 kPa.
  • the pressure during drying according to step d) is in a range from 0.1 kPa to 30 kPa, more preferably from 0.2 kPa to 20 kPa, more preferably from 0.5 kPa to 10 kPa, more preferably from 1 kPa to 5 kPa.
  • Such embodiments are particularly suitable for producing such fleeces in which the SiO 2 content is comparatively high on both main surfaces, but comparatively low in the middle of the fleece (so-called sandwich structure).
  • the pressure during drying according to step d) is in a range from> 30 kPa to 500 kPa, more preferably from 50 kPa to 200 kPa, more preferably from 60 kPa to 150 kPa, more preferably from 70 kPa to 130 kPa, more preferably from 80 kPa to 120 kPa, more preferably from 90 kPa to 110 kPa.
  • Such embodiments are particularly suitable for producing such fleeces in which the SiO 2 content on one of the two main surfaces is significantly higher than on the other of the two main surfaces, while the SiO 2 content is in the middle of the fleece is less than one of the two main surfaces, but higher than the other of the two main surfaces.
  • the fleeces are preferably arranged essentially horizontally or oriented horizontally during drying.
  • a horizontal orientation means that the two main surfaces of the fleece are arranged in such a way that area vectors perpendicular to the main surfaces are oriented essentially vertically.
  • the nonwovens are preferably cooled to a temperature of 15 ° C to 30 ° C, more preferably 20 ° C to 25 ° C.
  • the method preferably consists of the steps indicated. It is a particular advantage of the method according to the invention that the method manages with very few steps.
  • the present invention also relates to the use of a nonwoven fabric of the present invention, in particular as a packaging material.
  • Preferred uses as packaging material include use as frozen paper, use for products that come into contact with food, such as in particular (paper) cups and / or (paper) straws, and use as packaging for materials that come into contact with food Liquid should be protected, but should still exchange moisture.
  • the nonwovens of the present invention can be used for plastic-free straws and / or paper cups. Against the background of possible regulations to reduce plastic waste, it can be assumed that there will be an increased demand for plastic-free products. Nonwovens for the uses mentioned, in particular for use in drinking straws and cups, are often also referred to as special papers.
  • Embodiments in which the SiO 2 content on one of the two main surfaces is significantly higher than on the other of the two main surfaces are particularly suitable for use as paper cups.
  • the main surface with the higher SiO 2 content is suitable as the inside of the cup because of its hydrophobicity, since the hydrophobic properties of the surface prevent excessive penetration of the liquid in the cup into the interior of the fleece.
  • the more hydrophilic surface works well as the outer surface of the mug as it promotes printability.
  • those embodiments are particularly suitable in which the SiO 2 content is comparatively high on both main surfaces, but comparatively low in the middle of the fleece (so-called sandwich structure).
  • the high SiO 2 content on the two main surfaces prevents excessive ingress of liquid into the interior of the fleece.
  • the fact that the SiO 2 content in the middle of the fleece is comparatively low enables material to be saved.
  • the present invention also relates to the use of a fleece of the present invention as a membrane, in particular as a membrane for water / oil separation.
  • a membrane can in particular be used for the spatial separation of mixtures consisting of a liquid, hydrophobic component (in particular oil) and water.
  • the present invention also relates to the use of a nonwoven fabric of the present invention as special paper for use at elevated temperatures, in particular the use of a nonwoven fabric of the present invention as baking paper.
  • Eucalyptus sulfate fiber (“curl”: 16.2%; degree of fibrillation: 1.3%; fines: 15.2%) was used to produce a paper fleece.
  • the pulp was ground in a Voith LR 40 laboratory refiner. It was ground with an effective specific energy of 16 kWh / t (750,000 revolutions).
  • the eucalyptus sulfate pulp was made into paper webs with a grammage of 80 ⁇ 0.9 g / m 2 using a Rapid-Koethen sheet-forming system in accordance with DIN 54358 and ISO 5269/2 (ISO5269-2: 2004 (E), "Pulps - Preparation of Laboratory Sheets for Physical Testing - Part 2: Rapid Köthen Method, 2004 "). No additives or fillers were used.
  • TEOS TEOS
  • EtOH ethanol
  • H 2 O water
  • HCl HCl
  • Thermogravimetric analysis was carried out with a TGA 1 (Mettler-Toledo). The samples were moved from 25 ° C to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min under a constant flow of air heated by 30 ml / min. With these measurements it is possible to determine the SiO 2 content, since SiO 2 is stable up to temperatures of 1700 ° C.
  • thermogravimetric analysis results are summarized in Table 2 below.
  • Table 1 ⁇ /b> sample Weight loss (TGA) Proportion of SiO 2 Paper fleece from Example 1 95.6% - Fleece from example 2 (low-concentration solution) 95.0% 0.60% Fleece from example 2 (medium-concentrated solution) 93.67% 1.93% Fleece from example 2 (highly concentrated solution) 91.57% 4.03%
  • the proportion of SiO 2 in the SiO 2 -paper hybrid materials is therefore approximately 0.6% by weight for the nonwovens obtained by treatment with the low-concentration TEOS solution, and approximately 4% by weight for the Nonwovens obtained by treatment with the highly concentrated TEOS solution.
  • Each sample was embedded in a mixture of 49.9875% by weight Desmodur 3200, 49.9875% by weight Albodur 956 VP and 0.025% by weight TIB-KAT 318.
  • the mixture is a commercial polyurethane system.
  • the freshly embedded samples were subjected to several vacuum cycles at room temperature in order to remove remaining air bubbles.
  • the resin was then cured at 80 ° C. for 18 hours.
  • specimens with a thickness of 120 ⁇ m were cut. The cutting plane was chosen so that it is oriented orthogonally to both main surfaces.
  • the samples were placed between two 25 mm round microscope coverslips using Leica Type F immersion fluid.
  • the recordings were made on a Leica TCS SP8.
  • the image data of the various confocal planes were combined and a gray value analysis was carried out for each row of image points, that is, the gray values of each row were added for each individual column. From this, the distribution through the fleece from one of the main sides to the other main side was determined.
  • CFW serves as a reference value.
  • CFW has a high affinity for cellulose and is therefore evenly distributed over the entire thickness of the fleece. If the CFW fluorescence value fluctuates significantly across the paper cross-section, this can indicate problems in the beam path (such as air inclusions), since CFW is physically homogeneously distributed on the paper.
  • amino groups of CFW can react with the polyurethane resin, which deactivates the fluorescence of CFW.
  • CFW is protected by SiO 2 , it does not occur Reacts with the resin so that the fluorescence is maintained. Therefore, in addition to the reference, the extent of the CFW fluorescence is a measure of the content of SiO 2 at a certain depth position within the fleece.
  • Rhodamine B serves as a ratiometric marker for the proportion of SiO 2 .
  • RhoB fluorescence the higher the proportion of SiO 2 .

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Papiervliese mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung und Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen der Vliese, insbesondere im Bereich Verpackungsmaterialien.
  • Modifizierung von Papiervliesen zur Änderung der Oberflächeneigenschaften sind in vielfältiger Weise beschrieben worden. In der Regel sind Verbundmaterialien vorgesehen, bei denen sich eine modifizierende Schicht auf der Oberfläche des Papiervlieses befindet. Beispielsweise sind Verbundmaterialien aus Papier und Polyethylen bekannt. Diese Verbundmaterialien werden durch Laminierung der Papieroberfläche mit Polyethylenfolien erhalten. Es entstehen Schichtverbünde, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten hydrophobe Oberflächeneigenschaften haben. Eine anisotrope Verteilung der chemischen Imprägnierung innerhalb des Papiervlieses ist mit diesen Techniken nicht zu erreichen. Außerdem lassen sich solche Verbundmaterialien nur schlecht oder gar nicht recyceln (Stichwort: Mikroplastik). Besonders nachteilig sind auch die relativ großen Materialmengen, die für z.B. eine Beschichtung benötigt werden.
  • Papiere können auch mit sogenannten Leimungsmitteln (beispielsweise alkylierte Ketendimere (AKD)) hydrophobisiert werden. Auch diesbezüglich wurde jedoch bislang die Einstellung eines chemischen, anisotropen Gradienten nicht beschrieben, vermutlich da die Moleküle statistisch nur mit den Funktionen auf den Fasern reagieren, nicht aber miteinander.
  • Eine weitere Möglichkeit der Änderung der Oberflächeneigenschaften eines Papiervlieses ist in Dubois et al. (Langmuir, 2017, 33 (1), S. 332-339) beschrieben. Es wird ein Hybridmaterial aus Papier und SiO2 offenbart, das im Vergleich zu nicht-modifiziertem Papier deutlich hydrophobere Oberflächeneigenschaften aufweist. Ein SiO2-Gradient ist jedoch nicht beschrieben. Die offenbarten Materialien weisen also weder Oberflächen mit unterschiedlichen Wasseraufnahmeeigenschaften noch einen vergleichsweise hydrophilen Kern auf. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die Vliese nach dem Aufbringen der Imprägnierungslösung zunächst für einen verhältnismäßig langen Zeitraum bei geringen Temperaturen gehalten werden, so dass sich eine gleichmäßig über die Oberfläche und das Innere des Vlieses verteilte polymere Imprägnierung ausbilden kann, bevor das Lösungsmittel in substantiellem Ausmaß abdampft. WO 2016/133328 A1 betrifft einen Vliesstoff, in dem das Vlies mit einem feinen Pulver gleichmäßig imprägniert ist, insbesondere Vlies-Gewebe, in denen das Vlies mit einem feinen Pulver mit einer Siliziumdioxidkomponente gleichmäßig imprägniert ist, und Herstellungsverfahren davon.
  • EP 1 944 351 A1 betrifft feuerhemmende Zusammensetzungen, insbesondere feuerhemmende Zusammensetzungen für die Imprägnierung von Materialien auf Lignozellulose-Basis, wie z.B. Wabenstrukturen aus (Recycling-)Papier, die häufig in Türen, Wänden, Möbeln und dergleichen eingesetzt werden.
  • EP 1 262 586 A1 betrifft Gewebe bestehend aus hitzebeständigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte zwischen den Fasern mittels eines anorganischen Bindemittels gebunden werden.
  • US 2018/233121 A1 betrifft schallabsorbierende Gewebe mit verbesserter Wärmedämmung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, worin ein anorganisches Aerogelpulver und ein Duroplast Bindemittelharz eingesetzt werden.
  • Eine anisotrope Verteilung der chemischen Imprägnierung, die auch als asymmetrische Verteilung bezeichnet werden kann, wäre jedoch mit vielfältigen Vorteilen verbunden. Funktionale Beschichtungen könnten so in sehr viel niedrigeren Auftragsgewichten mit gleicher Wirkung appliziert werden. Zudem würde die gezielte Einstellung der Materialkonzentration die Erzeugung komplexerer Strukturen (z.B. Sandwich-artig gebaute Kanäle im Papier) in einem Prozessschritt mit minimaler Materialverwendung ermöglichen. Durch die anisotrope chemische Struktur ergäben sich vorteilhafte Eigenschaftsprofile in den Vliesen, beispielsweise Barrierewirkungen. Beispielsweise könnte ein Vlies erhalten werden, das von außen nicht mit Fluiden (beispielsweise Wasser) benetzt werden, wohl aber im Inneren dasselbe Fluid aufnehmen (und abgeben, weiterleiten, und so weiter...) könnte, wie auch weiter unten beschrieben.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden. Insbesondere sollen Papiervliese bereitgestellt werden, die so funktionalisiert sind, dass sie im Querschnitt über chemisch anisotrope Eigenschaften verfügen. Die Vliese sollen über ein Verfahren herstellbar sein, welches es erlaubt, den Papierfasern lokalisiert hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Das Verfahren soll einfach sein und auch ein unkompliziertes Upscaling erlauben. Außerdem sollen biokompatible Materialien im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Polymerschichtungen erhalten werden. Die Verteilung von SiO2 in Form eines Gradienten ermöglicht es, dass eine Seite des Vlieses, insbesondere des Papiers, Wasser aufnimmt und die andere Seite Wasser abweist, oder dass beide Oberflächen Wasser abweisen und nur im Inneren des Materials Wasser aufgenommen werden kann, analog einer chemischen Sandwichstruktur. Zudem kann durch Einstellung der SiO2 Menge das Wasseraufnahmeverhalten eingestellt werden.
  • Die Aufgaben werden durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgaben werden insbesondere gelöst durch ein Papiervlies mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung, wobei das Vlies zwei Hauptoberflächen aufweist, wobei der Gewichtsanteil an SiO2 ausgehend von zumindest einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin abnimmt. Die Aufgaben werden auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Papiervlieses der vorliegenden Erfindung mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung umfassend die folgenden Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines Papiervlieses,
    2. b) Bereitstellen einer Imprägnierungslösung, wobei die Imprägnierungslösung eine Silan-Komponente enthält,
    3. c) Imprägnieren des Vlieses mit der Imprägnierungslösung,
    4. d) Trocknen des Vlieses bei Temperaturen in einem Bereich von 70°C bis 190°C,
    wobei zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden liegt.
  • Das von den Erfindern entwickelte Verfahren verwendet zum Aufbau der anisotropen (asymmetrischen) Imprägnierung bevorzugt lediglich eine Silan-Komponente (insbesondere Tetraethylorthosilicat (TEOS), bevorzugt vorpolymerisiert) sowie ein Papiervlies. Die Silan-Komponente kann in einem einfachen Tauchschritt in das Papier eingebracht werden. Andere Imprägnierungsverfahren sind ebenfalls möglich. Bevorzugt erfolgt das Imprägnieren des Vlieses mit der Imprägnierungslösung gemäß Schritt c) des Verfahrens mit einem Imprägnierungsverfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbeschichten, Sprühbeschichten (optional auch beidseitig), Leimpresse, Roller-Coating, Blade Coating und Curtain Coating. Tauchbeschichten und Sprühbeschichten sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Tauchbeschichten. Bevorzugt wird die Imprägnierungslösung gleichmäßig über die Oberfläche und das Innere des Vlieses verteilt.
  • Während des nachfolgenden Trocknungsschrittes entsteht aus der Silan-Komponente eine Silica-Imprägnierung in Form von polymerem SiO2, welches auch als Silicat-Komponente bezeichnet werden kann. Dies beruht nicht nur auf der Trocknung, sondern einer gleichzeitig stattfindenden chemischen Reaktion. Die Verteilung der Menge an polymerer Silicat-Komponente wird bevorzugt durch den Trocknungsvorgang gesteuert, was besonders bevorzugt die Kontrolle der parallel zur Trocknung stattfindenden Kondensationsreaktion der Silan-Komponente (insbesondere TEOS) einschließt. Anders als bei aus dem Stand der Technik bekannten Papieren steuert man die Lokalisation der Imprägnierung bevorzugt durch die Eigendiffusion und Reaktivität der Silan-Komponente, die wiederum einfach über die Trocknungsbedingungen (Luftfeuchte, Temperatur, Druck) einstellbar sind. Es muss also kein Laminat in multiplen Schritten mit vielen Additiven erzeugt werden.
  • Das Verfahren ermöglicht die Einsparung von Prozessschritten sowie eingebrachter Materialmenge und damit von Energie sowie Materialien auf Basis fossiler Rohstoffe. Darüber hinaus sind die mit dem Verfahren erhältlichen neuen Materialien in vielfältiger Art und Weise einsetzbar, beispielsweise zur Hydrophobisierung im Verpackungs- und Lebensmittelbereich.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Papiervlies mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung, wobei das Vlies zwei Hauptoberflächen aufweist, wobei der Gewichtsanteil an SiO2 ausgehend von zumindest einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin abnimmt.
  • Das Vlies der vorliegenden Erfindung ist ein Papiervlies.
  • Bevorzugt umfasst das imprägnierte Papiervlies SiO2 in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt besteht das imprägnierte Papiervlies aus der Faserkomponente und der Imprägnierungskomponente (SiO2). Bevorzugt umfasst das imprägnierte Papiervlies die Faserkomponente in einem Anteil von 90 bis 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt von 92,5 bis 99,8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 95 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%.
  • Bevorzugt besteht das imprägnierte Papiervlies der Erfindung aus der Faserkomponente und der Imprägnierungskomponente (SiO2). Das Vlies kann weitere Komponenten enthalten, bevorzugt jedoch in einem Anteil von höchstens bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise 0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Diese weiteren Komponenten können insbesondere anorganische und/oder organische Füllstoffe sein.
  • Bevorzugt beträgt der Anteil des von Faserkomponente und Imprägnierungskomponente am Vlies der vorliegenden Erfindung mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%. Bevorzugt besteht das imprägnierte Papiervlies der Erfindung aus der Faserkomponente und der Imprägnierungskomponente.
  • Das Vlies der vorliegenden Erfindung weist eine asymmetrische (anisotrope) Silica-Imprägnierung auf. Die Begriffe "asymmetrisch" und "anisotrop" werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet. Die Silica-Imprägnierung liegt in Form von polymerem SiO2 vor, welches auch als Silicat-Komponente bezeichnet werden kann. Die Silica-Imprägnierung ist asymmetrisch, also anisotrop. Das bedeutet, dass der Anteil an SiO2 nicht homogen über das Vlies verteilt ist, wie im Folgenden näher erläutert.
  • Das Vlies der Erfindung weist zwei Hauptoberflächen auf. In anderen Worten sind Länge und Breite des Vlieses, oder bei Vliesen mit runder Grundfläche der Durchmesser des Vlieses, um ein Vielfaches größer als die Dicke des Vlieses. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Länge und Breite oder Durchmesser des Vlieses zur Dicke des Vlieses mindestens 5, weiter bevorzugt mindestens 10, weiter bevorzugt mindestens 20. Die Form des Vlieses kann daher auch als blattartig, folienartig, plattenartig oder scheibenartig beschrieben werden. Je nach Orientierung des Vlieses können die beiden Hauptoberflächen auch als Ober- und Unterseite oder auch als Vorder- und Rückseite des Vlieses bezeichnet werden.
  • Der Gewichtsanteil an SiO2 nimmt in besonders bevorzugten Ausführungsformen ausgehend von zumindest einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin ab. Der Gewichtsanteil an SiO2 ist also an zumindest einer der beiden Hauptoberflächen höher als der Gewichtsanteil an SiO2 unterhalb der entsprechenden Hauptoberfläche. In anderen Worten liegt ein SiO2-Gradient vor. Die Ausbildung eines solchen SiO2-Gradienten bringt vielfältige Vorteile mit sich im Vergleich zu Materialien mit über die Dicke des Vlieses im Wesentlichen gleichmäßig verteilt vorliegendem SiO2. Beispielsweise können innere Kanäle und/oder unterschiedliche Benetzungseigenschaften der Oberflächen erhalten werden. Außerdem wird ein niedriger Materialeinsatz ermöglicht. Bevorzugt ist der Gewichtsanteil an SiO2 an zumindest einer der beiden Hauptoberflächen mindestens 1,1-mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens zweimal so hoch, weiter bevorzugt mindestens dreimal so hoch, weiter bevorzugt mindestens viermal so hoch, weiter bevorzugt mindestens fünfmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens sechsmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens siebenmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens achtmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens neunmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens zehnmal so hoch, wie der Gewichtsanteil an SiO2 in der Mitte des Vlieses. Die Mitte des Vlieses bezeichnet die Positionen im Inneren des Vlieses, die in kürzester Verbindung von beiden Hauptoberflächen jeweils gleich weit entfernt sind, die sich also bezogen auf die Dicke des Vlieses in der Mitte des Vlieses befinden.
  • Besonders bevorzugt liegt das SiO2 nicht nur in Bezug auf die eine Hauptoberfläche, sondern auch in Bezug auf die andere Hauptoberfläche in einer Gradientenverteilung vor. Der Gradient muss jedoch nicht von beiden Hauptoberflächen zur Inneren des Vlieses hin in gleicher Art und Weise ausgebildet sein.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen nimmt der Gewichtsanteil an SiO2 ausgehend von einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin ab, während der Gewichtsanteil an SiO2 ausgehend von der anderen der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin zunimmt. Solche Vliese unterscheiden sich bevorzugt hinsichtlich ihrer Eigenschaften an den beiden Hauptoberflächen. Insbesondere ist es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft, wenn eine Hauptoberfläche deutlich hydrophober ist als die andere Hauptoberfläche. Besonders bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen ein Vlies mit einer hydrophoben Hauptoberfläche und einer hydrophilen Hauptoberfläche. Bevorzugt ist der Gewichtsanteil an SiO2 an einer der beiden Hauptoberflächen mindestens 1,1-mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens zweimal so hoch, weiter bevorzugt mindestens dreimal so hoch, weiter bevorzugt mindestens viermal so hoch, weiter bevorzugt mindestens fünfmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens sechsmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens siebenmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens achtmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens neunmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens zehnmal so hoch wie der Gewichtsanteil an SiO2 in der Mitte des Vlieses. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil an SiO2 an der anderen der beiden Hauptoberflächen höchstens das 0,9-Fache, weiter bevorzugt höchstens die Hälfte, weiter bevorzugt höchstens ein Drittel, weiter bevorzugt höchstens ein Viertel, weiter bevorzugt höchstens ein Fünftel, weiter bevorzugt höchstens ein Sechstel, weiter bevorzugt höchstens ein Siebtel, weiter bevorzugt höchstens ein Achtel, weiter bevorzugt höchstens ein Neuntel, weiter bevorzugt höchstens ein Zehntel des Gewichtsanteils an SiO2 in der Mitte des Vlieses. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil an SiO2 an einer der beiden Hauptoberflächen mindestens das 1,2-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 4-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 10-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 20-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 50-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 100-Fache des Gewichtsanteils an SiO2 an der anderen der beiden Hauptoberflächen.
  • In anderen bevorzugten Ausführungsformen nimmt der Gewichtsanteil an SiO2 ausgehend von beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin ab. Solche Vliese unterscheiden sich bevorzugt nicht oder nicht wesentlich hinsichtlich ihrer Eigenschaften an den beiden Hauptoberflächen. Insbesondere ist es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft, wenn beide Hauptoberflächen hydrophob sind. Besonders bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen ein Vlies mit zwei hydrophoben Hauptoberflächen. Es wird weniger Material benötigt im Vergleich zu einer gleichmäßigen Imprägnierung über die gesamte Dicke des Vlieses hinweg. Bevorzugt ist der Gewichtsanteil an SiO2 an beiden Hauptoberflächen mindestens 1,1-mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens 1,2-mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens 1,5-mal so hoch wie der Gewichtsanteil an SiO2 in der Mitte des Vlieses. Bevorzugt liegt das Verhältnis des Gewichtsanteils an SiO2 an der einen Hauptoberfläche zum Gewichtsanteil an SiO2 an der anderen Hauptoberfläche in einem Bereich von 0,95:1 bis 1,05:1, weiter bevorzugt von 0,98:1 bis 1,02:1, weiter bevorzugt von 0,99:1 bis 1,01:1.
  • Die relative SiO2-Verteilung in den Vliesen wird bevorzugt mit Hilfe konfokaler Laser-Scanning-Mikroskopie (CLSM, englisch: "confocal laser scanning microscopy") an Querschnitten eingebetteter Proben analysiert. In Kombination mit absoluten SiO2-Mengen pro Vlies, die bevorzugt mit Hilfe von thermogravimetrischer Analyse (TGA) ermittelt werden, ermöglicht dies eine quantitative Aussage über die Materialmengen pro Volumeninkrement.
  • Bevorzugt weisen die Vliese der Erfindung eine hohe Flexibilität auf.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Papiervlieses der vorliegenden Erfindung mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    1. a) Bereitstellen eines Papiervlieses,
    2. b) Bereitstellen einer Imprägnierungslösung, wobei die Imprägnierungslösung eine Silan-Komponente enthält,
    3. c) Imprägnieren des Papiervlieses mit der Imprägnierungslösung,
    4. d) Trocknen des Vlieses bei Temperaturen in einem Bereich von 70°C bis 190°C,
    wobei zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden liegt.
  • Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Papiervlies bereitgestellt. Bevorzugt hat das bereitgestellte Papiervlies eine Grammatur von 65 bis 120 g/m2, weiter bevorzugt von 70 bis 100 g/m2, weiter bevorzugt von 75 bis 90 g/m2.
  • Das Papiervlies kann ein handelsübliches Papiervlies sein. Alternativ kann der Schritt des Bereitstellens des Papiervlieses auch den Schritt der Herstellung des Papiervlieses beinhalten. Die Herstellung eines Papiervlieses erfolgt bevorzugt mit dem Rapid-Köthen-Verfahren, besonders bevorzugt in einer Rapid-Köthen-Blattbildungsanlage, ganz besonders bevorzugt gemäß DIN 54358 und/oder ISO 5269/2 (ISO5269-2:2004(E), "Pulps - Preparation of Laboratory Sheets for Physical Testing - Part 2: Rapid Köthen Method, 2004").
  • Bevorzugt werden bei der Herstellung des Papiervlieses keine weiteren Zusätze oder Füllstoffe verwendet.
  • Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Imprägnierungslösung bereitgestellt, die eine Silan-Komponente enthält. In der vorliegenden Beschreibung werden die Begriffe "Imprägnierungslösung" und "Imprägnierlösung" synonym verwendet. Die Imprägnierungslösung kann einkomponentig sein, also aus einer einzigen Komponente bestehen. In einem solchen Fall kann die Imprägnierungslösung insbesondere auch als "Imprägnierungsfluid' oder "Imprägnierfluid" bezeichnet werden.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besteht die Imprägnierlösung aus der Silan-Komponente. In anderen Worten beträgt der Anteil der Silan-Komponente an der Imprägnierungslösung 100 Gew.-%. Insbesondere kann die Imprägnierungslösung also reines Silan sein. In anderen bevorzugten Ausführungsformen enthält die Imprägnierungslösung zusätzlich zur Silan-Komponente noch mindestens eine weitere Komponente, beispielsweise eine Lösungsmittelkomponente und/oder eine Säurekomponente.
  • Bevorzugt liegt der Anteil der Silan-Komponente in der Imprägnierungslösung in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 Gew.-% bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 98 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 97 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 Gew.-% bis 96 Gew.-%, weiter bevorzugt 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%. Über den Anteil der Silan-Komponente lässt sich das Ausmaß der wasserabweisenden Oberflächeneigenschaften der Vliese gezielt einstellen. Höhere Anteile an Silan-Komponente sind mit hydrophoberen Oberflächeneigenschaften verbunden.
  • Bevorzugt ist die Silan-Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat, Polydimethoxysiloxan, 1,2-Bis(triethoxysilyt)ethan, Tetramethylorthosilicat (TMOS), Siliciumtetraacetat und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist die Silan-Komponente TEOS. TEOS ist eine gängige Grundchemikalie, die günstig und gut verfügbar ist. Bevorzugt ist die Silan-Komponente vorpolymerisiert. Der Begriff "vorpolymerisiert" bedeutet, dass lediglich bereits Oligomere gebildet werden und das Material jedoch noch nicht durchpolymerisiert ist.
  • Bevorzugt enthält die Imprägnierungslösung Lösungsmittel in einem Anteil, der in einem Bereich von 0 bis 98 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% liegt. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethanol und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel Wasser.
  • Bevorzugt enthält die Imprägnierungslösung Wasser in einem Anteil, der in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% liegt.
  • Bevorzugt enthält die Imprägnierungslösung HCl in einem Anteil von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,01 bis 0,05 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Imprägnierungslösung besteht bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% aus Ethanol, Wasser, Silan-Komponente und HCl. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass keine weiteren Komponenten in der Imprägnierungslösung benötigt werden. Besonders bevorzugt besteht die Imprägnierungslösung sogar zu mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% aus Wasser, Silan-Komponente und HCl.
  • Nach Zugabe der einzelnen Komponenten wird die Imprägnierungslösung bevorzugt für einen Zeitraum von 6 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt von 12 bis 36 Stunden, weiter bevorzugt von 18 bis 30 Stunden gerührt, bevor das Imprägnieren des Papiervlieses mit der Imprägnierungslösung gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt. In Ausführungsformen der Erfindung, in denen die Imprägnierungslösung aus Silan-Komponente (insbesondere TEOS) besteht, findet bevorzugt kein solches Rühren statt.
  • Der Schritt c) des Imprägnierens des Papiervlieses mit der Imprägnierungslösung erfolgt bevorzugt bei einer relativen Luftfeuchte in einem Bereich von 10% bis 95%, weiter bevorzugt von 30% bis 70%, weiter bevorzugt 40% bis 60%, weiter bevorzugt 45% bis 55% und/oder bei einer Temperatur in einem Bereich von 15°C bis 30°C, weiter bevorzugt 20°C bis 25°C.
  • Bevorzugt erfolgt das Imprägnieren des Papiervlieses mit der Imprägnierlösung dadurch, dass das Vlies der Imprägnierlösung ausgesetzt wird, also in anderen Worten dadurch, dass das Vlies mit der Imprägnierlösung in Kontakt gebracht wird. Für die Ausgestaltung dieses In-Kontakt-Bringens des Vlieses mit der Imprägnierlösung gibt es vielfältige Möglichkeiten. Bevorzugt erfolgt das Imprägnieren des Papiervlieses mit der Imprägnierungslösung gemäß Schritt c) des Verfahrens mit einem Imprägnierungsverfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbeschichten, Sprühbeschichten (optional auch beidseitig), Leimpresse, Roller-Coating, Blade Coating und Curtain Coating. Tauchbeschichten und Sprühbeschichten sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Tauchbeschichten. Bevorzugt wird die Imprägnierungslösung gleichmäßig über die Oberfläche und das Innere des Vlieses verteilt.
  • Gemäß Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das Imprägnieren in Schritt c) der Erfindung durch Eintauchen des Vlieses in die Imprägnierlösung. Das Papiervlies wird in solchen Ausführungsformen bevorzugt vollständig in die Imprägnierlösung eingetaucht. Bevorzugt erfolgt das Eintauchen derart, dass das Papiervlies im Wesentlichen senkrecht orientiert ist. Eine senkrechte Orientierung bedeutet in anderen Worten, dass die beiden Hauptoberflächen des Vlieses derart angeordnet sind, dass senkrecht auf den Hauptoberflächen stehende Flächenvektoren im Wesentlichen horizontal orientiert sind. Bevorzugt bilden die Flächenvektoren der beiden Hauptoberflächen mit dem Vektor der Eintauchrichtung jeweils einen Winkel von mindestens 70° und höchstens 110°, weiter bevorzugt von mindestens 80° und höchstens 100°, weiter bevorzugt von mindestens 85° und höchstens 95°.
  • Bevorzugt erfolgt das Entfernen des Vlieses aus der Imprägnierlösung zu einem Zeitpunkt, der ein bis zehn Sekunden, weiter bevorzugt zwei bis fünf Sekunden nach dem Abschluss des Eintauchens des Vlieses in die Imprägnierlösung liegt.
  • Bevorzugt erfolgt das Entfernen des Vlieses aus der Imprägnierlösung derart, dass das Vlies im Wesentlichen senkrecht orientiert ist. Eine senkrechte Orientierung bedeutet in anderen Worten, dass die beiden Hauptoberflächen des Vlieses derart angeordnet sind, dass senkrecht auf den Hauptoberflächen stehende Flächenvektoren im Wesentlichen horizontal orientiert sind. Bevorzugt bilden die Flächenvektoren der beiden Hauptoberflächen mit dem Vektor der Entfernungsrichtung jeweils einen Winkel von mindestens 70° und höchstens 110°, weiter bevorzugt von mindestens 80° und höchstens 100°, weiter bevorzugt von mindestens 85° und höchstens 95°.
  • Gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Trocknen des Vlieses bei Temperaturen in einem Bereich von 70°C bis 190°C. Bevorzugt erfolgt das Trocknen des Vlieses bei Temperaturen in einem Bereich von 80°C bis 180°C, weiter bevorzugt von 90°C bis 170°C, weiter bevorzugt von 100°C bis 160°C, weiter bevorzugt von 110°C bis 150°C, weiter bevorzugt von 120°C bis 140°C, weiter bevorzugt von 125°C bis 135°C. Bevorzugt erfolgt das Trocknen des Vlieses gemäß Schritt d), bis die Restfeuchte des Vlieses in einem Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% liegt. Die Restfeuchte wird bevorzugt mittels gravimetrischer Analyse, insbesondere nach DIN EN 20287 bestimmt.
  • Zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) liegt ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden, bevorzugt höchstens 45 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 30 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 20 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 10 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 5 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 2 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 1 Sekunde. Bevorzugt erfolgt das Trocknen gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens sofort, in anderen Worten unmittelbar, nach dem Imprägnieren des Vlieses mit der Imprägnierungslösung gemäß Schritt c) des Verfahrens.
  • Das Imprägnieren gemäß Schritt c) ist bevorzugt abgeschlossen, wenn das Papiervlies nicht mehr der Imprägnierungslösung ausgesetzt wird, oder in anderen Worten, wenn das Papiervlies nicht mehr mit der Imprägnierungslösung in Kontakt gebracht wird. Beim Tauchbeschichten ist das Imprägnieren gemäß Schritt c) beispielsweise bevorzugt dann abgeschlossen, wenn das Papiervlies wieder vollständig aus der Imprägnierungslösung entfernt, beispielsweise herausgezogen wurde. Beim Sprühbeschichten ist das Imprägnieren gemäß Schritt c) beispielsweise bevorzugt dann abgeschlossen, wenn das Vlies nicht mehr mit der Imprägnierungslösung besprüht wird.
  • Das Trocknen gemäß Schritt d) beginnt bevorzugt, wenn das Vlies in eine Umgebung kommt, welche dazu bestimmt ist Feuchtigkeit und/oder Kondensationsprodukte zu entfernen, beispielsweise in einen Ofen.
  • Durch den kurzen Zeitraum zwischen Abschluss des Imprägnierens und dem Beginn des Trocknens wird vermutlich erreicht, dass die Silan-Komponente der Imprägnierlösung noch nicht in substantiellem Ausmaß in die Silicat-Komponente der Silica-Imprägnierung umgewandelt wurde, wenn die Trocknung bei den erhöhten Trocknungstemperaturen erfolgt. Dies ermöglicht das gezielte Einstellen der asymmetrischen Silica-Imprägnierung. Denn die Silan-Komponente wandert bei den erhöhten Trocknungstemperaturen in Abhängigkeit von den Trocknungsbedingungen, insbesondere den Umgebungsdrücken, durch das Vlies, solange sie sich noch nicht in eine zu sehr polymerisierte Silica-Imprägnierung umgewandelt hat.
  • In Ausführungsformen, in denen die Imprägnierlösung kein Lösungsmittel enthält, kann die Wanderung der Silan-Komponente durch das Vlies bei den erhöhten Trocknungstemperaturen insbesondere durch eine Einstellung der Umgebungsdrücke während des Trocknens beeinflusst werden. In Ausführungsformen, in denen die Imprägnierlösung Lösungsmittel enthält, kann die Wanderung der Silan-Komponente insbesondere auch durch das Abdampfen der Silan-Komponente und/oder des Lösungsmittels bei den erhöhten Trocknungstemperaturen beeinflusst werden, da die Silan-Komponente mit dem Lösungsmittel durch das Vlies wandert.
  • Je weiter die Polymerisation fortschreitet, desto geringer ist die Beweglichkeit im Vlies. Wenn also nach dem Imprägnieren des Vlieses mit der Imprägnierlösung für einen längeren Zeitraum gewartet wird, bis mit dem Trocknen bei den erhöhten Temperaturen begonnen wird, wenn also der Zeitraum zwischen den Schritten c) und d) des Verfahrens verhältnismäßig groß ist, kommt es zu einer substantiellen Polymerisation, bevor es zu einer relevanten Wanderung der Silan-Komponente durch das Vlies kommt. Dies hat zur Folge, dass Vliese mit einer homogenen Verteilung der Silica-Imprägnierung erhalten werden, da die Verteilung der bereits polymerisierten Beschichtung nicht mehr durch die Trocknungsbedingungen bei den erhöhten Trocknungstemperaturen beeinflusst werden kann.
  • Im Gegensatz dazu sieht das Verfahren der vorliegenden Erfindung vor, dass zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden liegt. Eine weitgehende Polymerisation hat daher beim Beginn der Trocknung noch nicht stattgefunden, so dass die in der Imprägnierungslösung vorhandene Silan-Komponente durch das Vlies wandert und daher über die Wanderung die Verteilung der Silica-Imprägnierung gezielt beeinflusst werden kann. Werden beispielsweise Trocknungsbedingungen gewählt, die eine verstärkte Wanderung der Silan-Komponente zu einer der beiden Hauptoberflächen, beispielsweise durch verringerten Umgebungsdruck an einer der beiden Hauptoberflächen im Vergleich zur anderen Hauptoberfläche, zur Folgen haben, können Papiervliese mit einer asymmetrischen Silica-Imprägnierung erhalten werden, die derart ausgebildet ist, dass der SiO2-Gewichtsanteil an der einen Hauptoberfläche höher ist als in der Mitte des Vlieses, während der SiO2-Gewichtsanteil an der anderen Hauptoberfläche geringer ist als in der Mitte des Vlieses. Werden dagegen Trocknungsbedingungen gewählt, die ein vergleichbares Ausmaß an Wanderung zu beiden Hauptoberflächen, beispielsweise durch Unterdruck an beiden Hauptoberfläche, zur Folge haben, können Faservliese mit einer asymmetrischen Silica-Imprägnierung erhalten werden, die derart ausgebildet ist, dass der SiO2-Gewichtsanteil an beiden Hauptoberflächen in etwa gleich hoch ist, und zwar höher als in der Mitte des Vlieses, da die Silan-Komponente aus der Mitte in Richtung der Hauptoberflächen wandert und es dann dort zu einer verstärkten Ausbildung der polymeren Silica-Imprägnierung kommt.
  • Bevorzugt erfolgt das Trocknen mit Hilfe eines Trockners. Bevorzugt ist der Trockner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heißlufttrocknern, Öfen, Trommeltrocknern und IR-Trocknern. Beispielsweise kann in einem Ofen, bevorzugt in einem Vakuumofen oder in einem Muffelofen getrocknet werden. Der Ofen ist bevorzugt vorgeheizt, insbesondere auf die Trocknungstemperatur, so dass nach dem Imprägnieren gemäß Schritt c) besonders schnell mit dem Trocknen gemäß Schritt d) begonnen werden kann. Besonders bevorzugt ist der Trockner jedoch ein Heißlufttrockner. Heißlufttrocknung ist besonders bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß können die Eigenschaften der erhaltenen Vliese nicht nur über die oben beschriebenen Verfahrensschritte beeinflusst werden, sondern insbesondere auch über den während des Trocknens vorherrschenden Umgebungsdruck. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass sich die Verteilung des SiO2-Gehaltes in den Vliesen gezielt über die Druckbedingungen während des Trocknens steuern lässt. Vliese mit vergleichsweise hohen SiO2-Gehalten an beiden Hauptoberflächen lassen sich insbesondere bei niedrigen Drücken erhalten. Höhere Drücke fördern hingegen Unterschiede zwischen den SiO2-Gehalten der beiden Hauptoberflächen, so dass Vliese erhalten werden, bei denen eine der Hauptoberflächen im Vergleich zur anderen Hauptoberfläche deutlich hydrophober ist.
  • Bevorzugt liegt der Druck während des Trocknens gemäß Schritt d) in einem Bereich von 0,1 kPa bis 500 kPa, weiter bevorzugt von 0,2 kPa bis 200 kPa. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen liegt der Druck während des Trocknens gemäß Schritt d) in einem Bereich von 0,1 kPa bis 30 kPa, weiter bevorzugt von 0,2 kPa bis 20 kPa, weiter bevorzugt von 0,5 kPa bis 10 kPa, weiter bevorzugt von 1 kPa bis 5 kPa. Solche Ausführungsformen sind insbesondere zur Herstellung solcher Vliese geeignet, bei denen der SiO2-Gehalt an beiden Hauptoberflächen vergleichsweise hoch, in der Mitte des Vlieses jedoch vergleichsweise gering ist (sogenannte Sandwichstruktur). In anderen bevorzugten Ausführungsformen liegt der Druck während des Trocknens gemäß Schritt d) hingegen in einem Bereich von >30 kPa bis 500 kPa, weiter bevorzugt von 50 kPa bis 200 kPa, weiter bevorzugt von 60 kPa bis 150 kPa, weiter bevorzugt von 70 kPa bis 130 kPa, weiter bevorzugt von 80 kPa bis 120 kPa, weiter bevorzugt von 90 kPa bis 110 kPa. Solche Ausführungsformen sind insbesondere zur Herstellung solcher Vliese geeignet, bei denen der SiO2-Gehalt an einer der beiden Hauptoberflächen deutlich höher ist als an der anderen der beiden Hauptoberflächen, während der Gehalt an SiO2 in der Mitte des Vlieses geringer ist als der einen der beiden Hauptoberflächen, jedoch höher als an der anderen der beiden Hauptoberflächen. Dies gilt insbesondere dann, wenn Imprägnierungslösungen mit geringen oder mittleren Anteilen an Silan-Komponente verwendet werden, insbesondere mit einem Anteil an Silan-Komponente in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 3,5 Mol-%, weiter bevorzugt von 0,2 Mol-% bis 3 Mol-%, weiter bevorzugt von 0,5 Mol-% bis 2,5 Mol, weiter bevorzugt von 0,9 Mol-% bis 2,2 Mol-%.
  • Bevorzugt sind die Vliese während des Trocknens im Wesentlichen horizontal angeordnet beziehungsweise horizontal orientiert. Eine horizontale Orientierung bedeutet in anderen Worten, dass die beiden Hauptoberflächen des Vlieses derart angeordnet sind, dass senkrecht auf den Hauptoberflächen stehende Flächenvektoren im Wesentlichen vertikal orientiert sind.
  • Bevorzugt werden die Vliese nach dem Trocknen auf eine Temperatur von 15°C bis 30°C, weiter bevorzugt von 20°C bis 25°C abgekühlt.
  • Bevorzugt besteht das Verfahren aus den angegebenen Schritten. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das Verfahren mit sehr wenigen Schritten auskommt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Vlieses der vorliegenden Erfindung, insbesondere als Verpackungsmaterial.
  • Bevorzugte Verwendungen als Verpackungsmaterial umfassen die Verwendung als Gefrier-Papier, die Verwendung für Produkte, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, wie insbesondere (Papier)-becher und/oder (Papier)-strohhalme, sowie die Verwendung als Verpackung für Materialien, die vor Flüssigkeit geschützt werden, aber dennoch Feuchtigkeit austauschen sollen. Insbesondere können die Vliese der vorliegenden Erfindung für plastikfreie Strohhalme und/oder Pappbecher verwendet werden. Vor dem Hintergrund möglicher Regelungen zur Reduktion von Plastikabfällen ist davon auszugehen, dass ein erhöhter Bedarf an kunststofffreien Produkten entsteht. Vliese für die genannten Verwendungen, insbesondere für die Verwendung in Trinkhalmen und Bechern werden häufig auch als Spezialpapiere bezeichnet.
  • Für die Verwendung als Pappbecher sind besonders solche Ausführungsformen geeignet, bei denen der SiO2-Gehalt an einer der beiden Hauptoberflächen deutlich höher ist als an der anderen der beiden Hauptoberflächen. Die Hauptoberfläche mit dem höheren SiO2-Gehalt eignet sich aufgrund ihrer Hydrophobizität als Innenseite des Bechers, da aufgrund der hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche ein übermäßiges Eintreten der im Becher befindlichen Flüssigkeit in das Innere des Vlieses verhindert wird. Die hydrophilere Oberfläche eignet sich gut als äußere Oberfläche des Bechers, da sie die Bedruckbarkeit fördert.
  • Für die Verwendung als Strohhalm sind besonders solche Ausführungsformen geeignet, bei denen der SiO2-Gehalt an beiden Hauptoberflächen vergleichsweise hoch, in der Mitte des Vlieses jedoch vergleichsweise gering ist (sogenannte Sandwichstruktur). Der hohe SiO2-Gehalt an den beiden Hauptoberflächen verhindert ein übermäßiges Eintreten von Flüssigkeit in das Innere des Vlieses. Dass der SiO2-Gehalt in der Mitte des Vlieses vergleichsweise gering ist, ermöglicht eine Materialersparnis.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Vlieses der vorliegenden Erfindung als Membran, insbesondere als Membran zur Wasser/Öl Separation. Eine solche Membran kann insbesondere zur räumlichen Separation von Gemischen bestehend aus einer flüssigen, hydrophoben Komponente (insbesondere Öl) und Wasser verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Vlieses der vorliegenden Erfindung als Spezialpapier zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere die Verwendung eines Vlieses der vorliegenden Erfindung als Backpapier.
    • Beschreibung der Figuren
    • Figur 1 zeigt schematisch das Abdampfen aus den Vliesen (1) beim Trocknen unter Normaldruck (Figur 1A) oder im Vakuum (Figur 1B). Unter Normaldruck ergab sich eine hohe Verdampfungsrate (2) an der Oberseite (verdeutlicht durch die längeren Pfeile) und eine geringe Verdampfungsrate (3) an der Unterseite des Vlieses (1) (verdeutlicht durch die kürzeren Pfeile). Im Vakuum ergibt sich an Ober- und Unterseite gleichermaßen eine mittlere Verdampfungsrate (4).
    • Figur 2 zeigt schematisch die Fluoreszenzintensität (y-Achse) von Rhodamin B über die Dicke der Vliese (x-Achse). Die Verteilung ist für unter Normaldruck getrocknete Vliese in Figur 2A und für im Vakuum getrocknete Vliese in Figur 2B schematisch skizziert. Die Lage der beiden Hauptoberflächen ("Hauptseiten") ist zur Orientierung angegeben. Die Skizze zeigt eine beispielhafte Fluoreszenzverteilung bei Faservliesen mit einer asymmetrischen Silica-Imprägnierung, die derart ausgebildet ist, dass der SiO2-Gewichtsanteil an der einen Hauptoberfläche höher ist als in der Mitte des Vlieses, während der SiO2-Gewichtsanteil an der anderen Hauptoberfläche geringer ist als in der Mitte des Vlieses (Figur 2A) und bei Faservliesen mit einer asymmetrischen Silica-Imprägnierung, die derart ausgebildet ist, dass der SiO2-Gewichtsanteil an beiden Hauptoberflächen in etwa gleich hoch ist, und zwar höher als in der Mitte des Vlieses (Figur 2B).
    Beispiele 1. Papierherstellung
  • Für die Herstellung eines Papiervlieses wurde Eukalyptus-Sulfat-Faserstoff ("Curl": 16,2%; Fibrillierungsgrad: 1,3%; Feinanteil: 15,2%) verwendet. Der Faserstoff wurde in einem Voith LR 40 Laborrefiner gemahlen. Es wurde mit einer effektiven spezifischen Energie von 16 kWh/t (750.000 Umdrehungen) gemahlen. Aus dem Eukalyptus-Sulfat-Faserstoff wurden Papiervliese mit einer Grammatur von 80 ± 0,9 g/m2 unter Verwendung einer Rapid-Köthen-Blattbildungsanlage gemäß DIN 54358 und ISO 5269/2 (ISO5269-2:2004(E), "Pulps - Preparation of Laboratory Sheets for Physical Testing - Part 2: Rapid Köthen Method, 2004") hergestellt. Es wurden keine Zusätze oder Füllstoffe verwendet.
    • 2. Herstellung der SiO2-Papier-Hybridmaterialien
  • Es wurden drei verschiedene Tauchlösungen bereitgestellt, die sich insbesondere in Bezug auf den Gehalt an TEOS in der Tauchlösung unterschieden und die im Folgenden als gering-konzentrierte, mittel-konzentrierte beziehungsweise hoch-konzentrierte Lösung bezeichnet werden. Die Lösungen enthielten TEOS, Ethanol (EtOH), Wasser (H2O) und HCl in folgenden molaren Verhältnissen:
    • 1 TEOS : 80 EtOH : 20 H2O : 0,04 HCl (gering-konzentrierte Lösung)
    • 1 TEOS : 40 EtOH : 10 H2O : 0,02 HCl (mittel-konzentrierte Lösung)
    • 1 TEOS : 20 EtOH : 5 H2O : 0,01 HCl (hoch-konzentrierte Lösung)
  • Diese Lösungen wurden für 24 Stunden gerührt und dann für die Herstellung der SiO2-Papier-Hybridmaterialien verwendet. Eukalyptus-Sulfat-Papiervliese gemäß Beispiel 1 mit einer Länge von 8 cm und einer Breite von 1 cm wurden bei 50% relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 23°C in die Tauchlösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s aus der Tauchlösung entfernt. Die Vliese wurden dann in horizontaler Orientierung bei einer Temperatur von 130°C für 2 Stunden entweder in einem Vakuumofen oder in einem Muffelofen getrocknet. Anschließend wurden die Vliese auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • 3. Untersuchung der Vliese aus SiO2-Papier-Hybridmaterial
  • Mit den nach Beispiel 2 erhaltenen Vliesen wurden verschiedene Experimente durchgeführt, um die Eigenschaften der Vliese zu testen.
    • a) Kontaktwinkel
  • Kontaktwinkelmessungen wurden mit dem Modell TBU90E der DataPhysics Instruments GmbH und der SCA-Software durchgeführt. Alle Proben wurden an fünf Positionen gemessen und der Durchschnittswert und die Standardabweichung wurden berechnet. Für statische Kontaktwinkelmessungen wurde ein Tropfenvolumen von 2 µl verwendet (Auftragsrate: 1 µl/s). Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen mit Wasser sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
    Figure imgb0001
  • Bei den im Vakuumofen getrockneten Vliesen wurden unabhängig von der eingesetzten TEOS-Lösung keine Unterschiede zwischen den Oberflächeneigenschaften der Ober- und Unterseite festgestellt. Die Vliese, die unter Umgebungsdruck in einem Muffelofen getrocknet wurden, zeigten ebenfalls keine Unterschiede zwischen Ober- und Unterseite, wenn die Vliese durch Behandlung mit der gering-konzentrierten TEOS-Lösung oder der hoch-konzentrierten TEOS-Lösung erhalten wurden. Die gering-konzentrierte TEOS-Lösung führte zu Vliesen mit einem hydrophilen Benetzungsverhalten an Ober- und Unterseite, während die hoch-konzentrierte TEOS-Lösung zu hydrophobem Benetzungsverhalten an Ober- und Unterseite führte. Überraschenderweise zeigte sich jedoch bei Vliesen, die durch Behandlung mit der mittel-konzentrierten TEOS-Lösung erhalten wurden, nach Trocknung unter Normaldruck ein unterschiedliches Benetzungsverhalten an Ober- und Unterseite. Die Oberseite zeigte ein hydrophobes Benetzungsverhalten und die Unterseite zeigte ein hydrophiles Benetzungsverhalten. Das Vlies zeigte also eine Art amphiphiles Verhalten oder "Janus"-Verhalten.
    • b) Thermogravimetrische Analyse (TGA)
  • Thermogravimetrische Analyse wurde mit einem TGA 1 (Mettler-Toledo) durchgeführt. Die Proben wurden von 25°C auf 600°C mit einer Rate von 10°C/min unter einem konstanten Luftstrom von 30 ml/min erhitzt. Mit diesen Messungen ist es möglich, den Gehalt an SiO2 zu bestimmen, da SiO2 bis zu Temperaturen von 1700°C stabil ist.
  • Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 1
    Probe Gewichtsverlust (TGA) Anteil an SiO2
    Papiervlies aus Beispiel 1 95,6% -
    Vlies aus Beispiel 2 (gering-konzentrierte Lösung) 95,0% 0,60%
    Vlies aus Beispiel 2 (mittel-konzentrierte Lösung) 93,67% 1,93%
    Vlies aus Beispiel 2 (hoch-konzentrierte Lösung) 91,57% 4,03%
  • Der Anteil an SiO2 in den SiO2-Papier-Hybridmaterialien beträgt also etwa 0,6 Gew.-% für die Vliese, die durch Behandlung mit der gering-konzentrierten TEOS-Lösung erhalten wurden, und etwa 4 Gew.-% für die Vliese, die durch Behandlung mit der hoch-konzentrierten TEOS-Lösung erhalten wurden.
    • c) Analyse der SiO 2 -Verteilung
  • Die relative SiO2-Verteilung in den Vliesen wurde mit Hilfe konfokaler Laser-Scanning-Mikroskopie (CLSM, englisch: "confocal laser scanning microscopy") an Querschnitten eingebetteter Proben analysiert. In Kombination mit den, in b) erhaltenen, absoluten SiO2-Verteilungen ergibt sich eine quantitative Aussage über die Materialmengen pro Volumeninkrement.
    • aa) Herstellung der Vliese
  • Vliese wurden hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Allerdings wurde vor der Behandlung mit der TEOS-Lösung zur Herstellung der Hybridmaterialien gemäß Beispiel 2 der Farbstoff Calcofluor White (CFW) auf folgende Art und Weise in die Vliese eingebracht:
    • Papiervliese aus Beispiel 1 wurden in eine CFW-Lösung mit 10 µM CFW in Ethanol (absolutiert) getaucht und anschließend bei 40°C in einem Vakuumofen für eine Stunde getrocknet. Diese Anfärbung dient später als Referenz, da CFW aufgrund der hohen Bindungsaffinität zu Cellulose homogen über die Papiervliese verteilt vorliegt und bei der Trocknung nicht migriert. Die so gelabelten Vliese wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit TEOS-Lösungen behandelt und getrocknet, wobei die Tauchlösungen zusätzlich 20 µM Rhodamin B enthielten.
    bb) Herstellung der Querschnitte
  • Jede Probe wurde in eine Mischung aus 49,9875 Gew.-% Desmodur 3200, 49,9875 Gew.-% Albodur 956 VP und 0,025 Gew.-% TIB-KAT 318 eingebettet. Bei der Mischung handelt es sich um ein kommerzielles Polyurethan-System. Die frisch eingebetteten Proben wurden mehreren Vakuumzyklen bei Raumtemperatur unterzogen um verbleidende Luftblasen zu entfernen. Anschließend wurde das Harz bei 80°C für 18 Stunden gehärtet. Dann wurden Proben mit einer Dicke von 120 µm geschnitten. Die Schnittebene wurde so gewählt, dass diese orthogonal zu beiden Hauptoberflächen orientiert ist.
    • cc) Konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie
  • Die Proben wurden unter Verwendung von Typ F Immersionsflüssigkeit von Leica zwischen zwei 25 mm runden Mikroskopdeckgläsern platziert. Die Aufnahme wurden an einem Leica TCS SP8 durchgeführt.
  • Es wurde ein Objektiv vom Typ "HC PL APO CS2 20x/0.75 IMM" in Wasserimmersion verwendet, CFW wurde mit einem 405 nm Laser angeregt und bei 415-557 nm detektiert. Rhodamin B wurde mit einem 552 nm Laser angeregt und bei 562-753 nm detektiert.
  • Für jedes der untersuchten Vliese wurden die Bilddaten der verschiedenen konfokalen Ebenen kombiniert und eine Grauwertanalyse für jede Reihe von Bildpunkten durchgeführt, das heißt, dass die Grauwerte jeder Reihe für jede einzelne Spalte addiert wurden. Daraus wurde die Verteilung durch das Vlies von einer der Hauptseiten zur anderen Hauptseite ermittelt.
    • dd) Ergebnisse
  • In dem vorliegenden experimentellen Setup dient CFW als Referenzwert. CFW hat eine hohe Affinität zu Cellulose und ist daher gleichmäßig über die gesamte Dicke des Vlieses verteilt. Sofern der CFW-Fluoreszenzwert über den Papierquerschnitt hinweg deutlich schwankt kann dies auf Probleme im Strahlengang hindeuten (wie z.B. Lufteinschlüsse), da CFW physikalisch auf dem Papier homogen verteilt ist. Es kann allerdings bei sehr niedrigen SiO2-Schichtdicken vorkommen, dass Aminogruppen von CFW mit dem Polyurethanharz reagieren, wodurch die Fluoreszenz von CFW deaktiviert wird. Ist CFW jedoch durch SiO2 geschützt, kommt es nicht zur Reaktion mit dem Harz, so dass die Fluoreszenz erhalten bleibt. Daher ist das Ausmaß der CFW-Fluoreszenz zusätzlich zur Referenz ein Maß für den Gehalt an SiO2 an einer bestimmten Tiefenposition innerhalb des Vlieses.
  • Rhodamin B (RhoB) dient als ratiometrischer Marker für den Anteil an SiO2. Je höher die RhoB Fluoreszenz, desto höher der Anteil an SiO2.
  • Es ergab sich bei den Vliesen, die bei Normaldruck getrocknet wurden, eine Abnahme der RhoB-Fluoreszenz von der Oberseite des Vlieses zur Unterseite des Vlieses hin. Der SiO2-Anteil nimmt also innerhalb des Vlieses von der Oberseite zur Unterseite hin ab. Dieser Effekt wurde unabhängig vom Anteil an TEOS in der Tauchlösung beobachtet. Bei der niedrigsten TEOS-Konzentration war zudem ein Abwärtstrend in der CFW-Fluoreszenz vorhanden, was zeigt, dass Teile der Cellulosefasern nicht mehr maskiert waren.
  • In den im Vakuumofen getrockneten Vliesen ist eine solche Verteilung des SiO2-Anteils weder bei den mit gering-konzentrierter TEOS-Lösung behandelten Vliesen noch bei Vliesen zu beobachten, die mit mittel-konzentrierter TEOS-Lösung oder hoch-konzentrierter TEOS-Lösung behandelt wurden. Stattdessen ergibt sich eine Sandwich-artige Intensitätsverteilung mit hoher Fluoreszenz an Ober- und Unterseite und geringer RhoB Fluoreszenz im Inneren des Vlieses. Zudem liegt eine konstante CFW-Fluoreszenz vor, was darauf hin deutet, dass bei Trocknung im Vakuum die gesamte Oberfläche des Vlieses zumindest derart mit SiO2 versehen ist, dass keine Reaktion zwischen CFW und Harz stattfindet. Die beschriebene Sandwich-artige Verteilung von SiO2 ergab sich unabhängig vom Anteil an TEOS in der Tauchlösung. Allerdings war die relative Ungleichverteilung zwischen der Vliesoberfläche und dem Inneren des Vlieses umso größer, je geringer der Anteil an TEOS in der Tauchlösung war.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die hydrophoben Eigenschaften mit dem Anteil an SiO2 korrelieren.

Claims (16)

  1. Papiervlies mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung, wobei das Vlies zwei Hauptoberflächen aufweist, wobei der Gewichtsanteil an SiO2 ausgehend von zumindest einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin abnimmt.
  2. Papiervlies nach Anspruch 1, wobei der Gewichtsanteil an SiO2 an zumindest einer der beiden Hauptoberflächen mindestens 1,1-mal so hoch ist wie der Gewichtsanteil an SiO2 in der Mitte des Vlieses.
  3. Papiervlies nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gewichtsanteil an SiO2 an beiden Hauptoberflächen mindestens 1,1-mal so hoch ist wie der Gewichtsanteil an SiO2 in der Mitte des Vlieses.
  4. Papiervlies nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis des Gewichtsanteils an SiO2 an der einen Hauptoberfläche zum Gewichtsanteil an SiO2 an der anderen Hauptoberfläche in einem Bereich von 0,95:1 bis 1,05:1 liegt.
  5. Papiervlies nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Gewichtsanteil an SiO2 an einer der beiden Hauptoberflächen mindestens 1,1-mal so hoch ist wie der Gewichtsanteil an SiO2 in der Mitte des Vlieses, und wobei der Gewichtsanteil an SiO2 an der anderen der beiden Hauptoberflächen höchstens das 0,9-Fache des Gewichtsanteils an SiO2 in der Mitte des Vlieses beträgt.
  6. Papiervlies nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, wobei der Gewichtsanteil an SiO2 an einer der beiden Hauptoberflächen mindestens das 1,2-Fache des Gewichtsanteils an SiO2 an der anderen der beiden Hauptoberflächen beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Papiervlies nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:
    a) Bereitstellen eines Papiervlies,
    b) Bereitstellen einer Imprägnierungslösung, wobei die Imprägnierungslösung eine Silan-Komponente enthält,
    c) Imprägnieren des Papiervlies mit der Imprägnierungslösung,
    d) Trocknen des Vlieses bei Temperaturen in einem Bereich von 70°C bis 190°C,
    wobei zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Imprägnierungslösung aus der Silan-Komponente besteht, so dass der Anteil der Silan-Komponente an der Imprägnierungslösung 100 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei die Silan-Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat, Polydimethoxysiloxan, 1,2-Bis(triethoxysilyt)ethan, Tetramethylorthosilicat (TMOS), Siliciumtetraacetat und Mischungen aus zwei oder mehr davon.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Druck während des Trocknens gemäß Schritt d) in einem Bereich von 0,1 kPa bis 30 kPa liegt.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Druck während des Trocknens gemäß Schritt d) in einem Bereich von >30 kPa bis 500 kPa liegt.
  12. Verwendung eines Papiervlies nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als Verpackungsmaterial, als Membran und/oder als Spezialpapier zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Verwendung als Verpackungsmaterial die Verwendung als Gefrier-Papier, die Verwendung für Produkte, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, wie insbesondere Papierbecher und/oder Papierstrohhalme, sowie die Verwendung als Verpackung für Materialien, die vor Flüssigkeit geschützt werden, aber dennoch Feuchtigkeit austauschen sollen, umfasst.
  14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Papiervlies für plastikfreie Strohhalme und/oder Pappbecher verwendet wird.
  15. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Membran eine Membran zur Wasser/Öl Separation ist.
  16. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Spezialpapier zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen Backpapier ist.
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