DE1914555B - Funktionell Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue funktionell Flüssigkeiten, die aus einem größeren Anteil an

1. Kohlenwasserstoffphosphorestern.

2. Kohlenwasserstoffphosphoramiden.

3. Kohlenwasserstoffsilikaten und/oder

4. Alkylthiophenon und /oder

5. einem Gemisch aus mindestens einem Kohlenwasserstoffphosphorester und/oder einem Kohlenwasscrstoffphosphoramid und einem halogenierten Mischmittel und gegebenenfalls an

6. Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffoder Esterölen und üblichen Zusätzen als Grundmaterial und aus einem kleineren Anteil an Perfluoralkylenäthern

bestehen.

Als funktionell Flüssigkeiten werden die verschiedensten Materialien verwendet, wobei die funktionellen Flüssigkeiten selbst auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.

Aus den ~USA.-Patentschriften 3 201 445 und 2 583 588 ist es beispielsweise bekannt, cyclische Phosphonitrilate bzw. homogene Gemische aus Äthylen-. Methacrylatpolymerisaten. Erdolfraktionen und substituierten Phenolen als funktionell Flüssigkeilen zu verwenden. In der britischen Patentschrift 727 283 sind Schmierölzusammensetzungen auf Basis von Kohlenwasserstoffölen und weiteren Zusätzen, in der deutschen Patentschrift 849 468 sind Hochdruckschmiermittel mit einem Gehalt an organischen Esteramide!) der Säuren bzw. Thiosäuren des Phosphors beschrieben.

Die funktionellen Flüssigkeiten wurden bisher als elektronische Kühlmittel. Diffusionspumpenflussigkeiten. Schmiermittel. Dampfungsflüssigkeiten. Grundmaterialien für Fette, als Flüssigkeiten zur Kraftübertragung und für hvdraulische Einrichtungen, zur Wärmeübertragung, fur Wärmepumpen. Kühlvorrichtungen und als Filtermedien für Klimaanlagen verwendet. Bei vielen dieser Verwendungen sind Schädigungen der Flüssigkeit wahrend der Verwendung und der mechanischen Teile, insbesondere der Metallteile, aufgetreten, mit welchen die Flüssigkeit in Kontakt kommt, was sich durch einen Gewichtsverlust solcher Teile zeigt. So sind Schädigungen aufgetreten bei hydraulischen S>.steinen von Flugzeugen. Kontrollsvstemen von Düsentriebwerken und Dampfturbinen. Schädigungen wurden weiterhin bei Materialien, wie /. B. Glas. Teflon. Mylar. Plexiglas und anderen Teilen, die aus Nichtmetallen Hergestellt sind, festgestellt.

Ein besonders unerwünschter Umstand, der wahrend der Verwendung der funktionellen Flüssigkeit auftritt und Schaden verursachen kann, ist die Kavitation, welche ihre Ursache in der Bildung dampfgefüllter Blasen in einer veränderlichen Arbeitsdrücken unterworfenen Flüssigkeit hat. die anschließend heftig zusammenbrechen. Blasen können gebildet werden, wenn dei Flüssigkeitsdruck bei oder unter den Blasenbildungsdruck abfallt und die Fliissigkeustemperatiir über die Blasenbildungstemperatur ansteigt, wobei oberhalb des Blasenbiklungsdruckis die Blasen zusammenbrechen. Die zu. Erzeugung der Kavitation ausreichenden Driickanderungen können in verschiedener Weise auftreten, beispielsweise wenn eine Flüssigkeit durch eine Engstelle, wie durch ein teilweise geschlossenes Ventil, fließt Dann kann an dem Punkt der höchsten Geschwindigkeit ein Druck auftreten, der sehr viel niedriger ist als sowohl der Blasenbildungsdruck als auch die Ventilauslaßdrücke, wodurch es zur Blasenbildung kommt. Sobald diese Blasen einen Punkt höheren Druckes erreichen, beispielsweise auf der Ausflußseite des Ventils, erfolgt ein heftiges Zusammenbrechen der Blasen, wodurch Stoßwellen gebildet werden, die stark genug sein können, die Flüssigkeit und mit der Flüssigkeit in Kontakt kommende mechanische Teile zu beschädigen. Beispielsweise können aber auch Kavitationsbedingungen auftreten, wenn eine Oberfläche durch eine relativ ruhige Flüssigkeit bewegt wird oder darin vibriert.

Neben vielen unerwünschten Ergebnissen, die durch die Schaden verursacht werden können, ist die Wirkung auf die hydraulischen Systeme und die Flüssigkeiten, die solchen Schädigungen ausgesetzt sind, ein bedeutender Aspekt im Hinblick auf das Schadensproblem. So weisen beispielsweise Konstruktions- elemente in einem hydraulischen System, wie Pumpen und Ventile, eine merkliche Abnahme der Festigkeit auf. und die Formgebung der Teile wird verändert. Solche Änderungen können im Falle von Pumpen eine Abnahme der Pumpenwirksamkeit und im Falle von Ventilen zu fehlerhaften Arbeitsvorgängen, übermäßigem Lecken oder sogar gefährlichen Bedingungen führen. Im Ergebnis erfordern diese Beschädigungen ein vorzeitiges überholen der mechanischen Teile, was mit hohen Kosten und einem hohen

w Zeitaufwand verbunden ist Zusätzlich werden die Flüssigkeiten, sofern die Schädigung an Metall von metallischen mechanischen Teilen auftritt, die mil der funktionellen Flüssigkeit in Kontakt stehen, verunreinigt, wodurch ein vorzeitiges Ablassen der Flüssigkeit aus dem System. Filterverschmutzung und übermäßiger Filteraustausch erforderlich sind und wobei außerdem die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Flüssigkeiten geändert werden können F.benso können Metallverunreinigungen die oxvdative Stabilität einer Flüssigkeit verringern und damn das Flussigkeitsvcrhalten nachteilig beeinflussen. Außer irgendwelchen Wirkungen, die sich aus der Metallverunreinigung oder anderen Verunreinigungen ergeben, kann sich die Schädigung der Flüssigkeit selbst in verschiedener Weise äußern, unteranderem in aleiner Viskositätsänderung. b)einer Zunahme der Säurezahl, c) der Bildung von unlöslichen Stollen, d) einer erhöhten chemischen Reaktionsfähigkeit und ei einer Verfärbung.

>° Ziel der Erfindung war es daher, neue lunklionelle Flüssigkeiten zu entwickeln, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen und bei denen insbesondere wenig oder keine Kavitationsschaden auftreten

Es wurde, nun gefunden, daß die vorstehend erläuterten Schaden als Beschädigungen der funktionellen Flüssigkeit und der mechanischen Teile, die mit einer solchen Flüssigkeit in Berührung kommen, in wirksamer Weise dadurch verringert und ver-

^(l° mieden werden können, daß man einer aus einem Grundmaterial besiehenden funktionellen Flüssigkeit bestimmte Zusätze zusetzt,

Gegenstand der Erfindung sind funktionell Flüssigkeiten, bestehend aus einem größeren Anteil an

^6s 1. KohlenwasserstoffphosphoresteiT..

2. Kohlenwassersloffphosphoramiden.

3. Kohlenwassersioffsilikaten und oder

4. Alkv !thiophene!! und oder

5. einem Gemisch aus mindestens einem Kohlenwasserstoffphosphorester und/oder einem Kohlenwasserstoffphosphoramid und einem halogenierten Mischmittel und gegebenenfalls an

6. Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoff- und üblichen Zusätzen als Grundmaterial und aus einem kleineren Anteil an Perfluoralkylenäthern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zur Schadensinhibierung etwa 0,005 bis 15 Gewichtsprozent einer auf der Basis von Perfluoralkylenäther aufgebauten Verbindung der allgemeinen Formel

R₄-R-O-

R₁ R,
CF-CF-O

-[R₅-O]₁₁-R₂ R₂
CF-CF-O

—CF-R_Ä

enthalten, worin R Alkylen, Alkoxyalkylen oder Perfluoralkylen, jeder der Reste R₁ und R₂ Fluor und Trifluormethyl bedeutet, wobei nicht mehr als ein R₁ und nicht mehr als ein R₂ Trifluormethyl ist, worin R₃ Fluor oder Trifluormethyl, R₄ Wasserstoff oder Halogen bedeutet, wobei R₄ Wasserstoff ist, wenn R Alkylen oder Alkoxyalkylen bedeutet, worin R₅ Perfluoralkylen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und R₆ Wasserstoff, Trifluormethyl, Perfluoräthyl,

-C-

-R7.

oder

-CF^-O-R₈

—CH₂-ol·—1

ist, worin R₇ Hydroxyl, der Rest einer esterbildenden Verbindung oder der Rest einer amid- _J5 bildenden Verbindung, R₈ Alkyl oder Alkoxyalkyl und R₉ Wasserstoff oder ein Rest einer mit Alkohol reagierenden Verbindung sein kann, worin ο und ρ ganze Zahlen, jede mit einem Wert von wenigstens 1 sind, wobei 0 = 1 bedeutet, wenn R₇ Hydroxyl ist, und wobei ρ = 1 bedeutet, wenn R₉ Wasserstoff ist, worin α eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 1 ist und η und m ganze Zahlen mit einem Wert von ö bis 50 sind, wobei die Verbindung auf der Basis eines Perfluoralkylenäthers wenigstens eine Perfluoralkylenäthereinheit mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzt, und wobei außerdem die Konzentration der Perfluoralkylenäthereinheit in der Verbindung wenigstens ungefähr 50 Ge- _J0 wichtsprozent beträgt.

Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten haben die Eigenschaft, die oben geschilderten Schäden zu inhibieren, ohne daß dabei die anderen Eigenschaften solcher Flüssigkeiten, z. B. die Viskosität, die oxydative und thermische Stabilität, die Korrosionsbeständigkeit in Gegenwart von Metallteilen und die Schmiereigenschaften der funktionellen Flüssigkeit beeinträchtigt werden.

Die Konzentration einer Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung in einer funktionellen Flüssigkeit wird ihrerseits eingestellt auf das besondere System und die funktioneile Flüssigkeit, die in diesem System zur Bildung der funktionellen Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung verwendet wird, wobei diese eine additive Menge einer Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung ausreichend zur Schadensinhibierung und -kontrolle enthalten. Zusätzlich kann die besondere Perfluoralkylenäther enthaltende Verbindung sowohl im Hinblick auf die Anzahl der Perfluoralkylenäther enthaltenden Einheiten als auch auf die Gewichtsprozent-Perfluoralkylenäthereinheit in der Verbindung eingestellt werden, um das maximale Ausmaß an Schadensinhibierung unter Verwendung einer minimalen Konzentration der Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung zu erreichen.

Zusätzlich können R₇ und R₉, die der Rest einer ester- und amidbildenden Verbindung bzw. der Rest einer mit Alkohol reagierenden Verbindung sind, im Hinblick auf die in dem Rest vorhandenen Kohlenstoffatome und im Hinblick auf die Art der in dem Rest vorhandenen Atome geändert werden, um eine oder mehrere physikalische Eigenschaften der Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung zu modifizieren. Als Beispiel der Änderung der physikalischen Eigenschaften kann das Einstellen von R₇ und R₉ zur Änderung der Viskositätseigenschaften oder der Löslichkeitseigenschaften einer Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung in einer funktionellen Flüssigkeit angesehen werden. Für die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeitszubereitungen kann die Konzentration einer Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung in der Zubereitung von ungefähr 0,005 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent schwanken. Der bevorzugte Konzentrationsbereich einer Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung in den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeitszubereitungen liegt von ungefähr 0,01 Gewichtsprozent bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, insbesondere von ungefähr 0,025 Gewichtsprozent bis ungefähr 5 Gewichtsprozent. Es sind daher in den Bereich der vorliegenden Erfindung Zubereitungen eingeschlossen, die eine funktionell Flüssigkeit und eine einen Schaden inhibierende Menge einer Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung umfassen, d. h. daß eine Perfluoralkylenäther enthaltende Verbindung in einer Konzentration ausreichend zur Schadenskontrolle und -inhibierung zugegeben wird.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden in der Weise hergestellt, daß man eine einen Schaden inhibierende Menge einer Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung unter Rühren der funktionellen Flüssigkeit einverleibt.

Die Perfluoralkylenäther enthaltende Verbindung ist in der funktionellen Flüssigkeit in einer Menge von 0,005 bis 15 Gewichtsprozent enthalten.

Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten enthalten — wie schon erwähnt — eine größere Menge eines Flüssigkeitsgrundmaterials. Typische Grundmaterialien der funktionellen Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffphosphorester, Kohlenwasserstoffphosphoramide. Kohlenwasserstoffsilikate, Alkylthiophene und Gemische der vorausbezeichneten Grund-

materialien. Gemische von Kohlenwasserstoffphosphorestern und/oder Kohlenwasserstoffphosphoramiden mit halogenieren Mischmitteln. Für diese letztgenannten Verbindungen sind die Halogendiphenylüther. die Halobenzole, die halogenierten Polyphenyle, die Halonaphthaline, die halogenalkylierten Benzole, die Perhalogendiene, die Perhalogencyclodiene sowie die Gemische dieser Verbindungen typisch.

Die oben angegebenen Grundmatenalien zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeitszubereitungen können in größeren Mengen verwendet werden. Vorzugsweise weiden solche Flüssigkeitsgrundmaterialien in den funktionellen Flüssigkeitszubereitungen in einer Konzentration von wenigstens ungefähr 60 Gewichtsprozent, insbesondere in Konzentrationen von 65. 75, 85 und 95 Gewichtsprozent, verwendet.

Die bevorzugten Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindungen können erläutert werden durch 1. die Anzahl der Perfluoralkylenäthereinheiten in der Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung, durch 2. den Gewichtsprozentsatz dieser Einheiten in der Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung und durch 3. das relative Verhältnis der Anzahl der Perfluoralkylenäthereinheiten mit 3 Kohlenstoffatomen zu der Anzahl der Perfluoralkylenäthereinheiten mit 2 Kohlenstoffatomen in der Perfluoralkylenather enthaltenden Verbindung.

Die bevorzugte Anzahl der wiederkehrenden Perfluoralkylenäthereinheiten kann durch die Summe von /i + /»i in der obigen Formel ausgedrückt werden. Vorzugsweise beträgt die Summe von η ■+ in 1 bis 25. insbesondere 1 bis 10. Der Gewichtsprozentsatz der Perfluoralkylenäthereinheiten in der Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung betragt vorzugsweise wenigstens 60%. insbesondere wenigstens 75% oder noch günstiger 90%. Das relative Verhältnis der Perfluoralkylenäthereinheiten mit 3 KoI:' n^ioffatomen zu denen mit 2 Kohlenstoffatomen beiragt wenigstens 1:1. insbesondere 1.5: 1 oder 2:1.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet der Rest R der Perfluoralk\lenather enthaltenden Verbindungen ein Perfluoralkvlen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Alkylen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylen mit I bis 12 Kohlenstoffatomen. R₅ bedeutet hierin Perfluoralkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₀ Wasserstoff.

— C- --R-.

-CF,--()--R_x

— CH,- oT - R.,

In dieser Formel kann R- der Rest einer einen Ester oder ein Amid bildenden Verbindung mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise I bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro jeden

- C--Rest.

der mit R- verbunden ist. sein. R₈ bedeutet hier ein Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R^ bedeutet den Rest einer mit Alkohol reagierenden Verbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, bzw. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro jedem — CH_; — O —-Rest, der mit R₀ verbunden ist: ο und ρ haben jeweils einen Wert von 1 bis 4. Verbindungen, die diesen ίο angegebenen Bereichen entsprechen, sind geeignet in den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten mit einer minimalen Konzentration die Funktion der Schadensinhibierung und Schadenskontrolle zu übernehmen.

Typische Beispiele für Alkylreste sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl. Isopropyl. η-Butyl. Isobutyl. sek.-Butyl, tert.Butyl, n-Amyl. Isoamyl. 2-Methylbutyl. 2,2-Dimethylpropvl, 1-Methylbutyl. Diäthylmethyl, 1,2-Dimethylpropyl. tert.Amyl. n-Hexyl. 1-Methylamyl. I-Äthylbutyl. 1.2.2-Trimethylpropyl. 3.3-Dimethylbutyl. 1.1.2 -Tnmethylpropyl, 2- Methylamyi, 1,1-Dimethylbutyl. l-Äthyl-2-methylpropyl. 1,3-Dimethylbutyl. Isohexyl. 3-Methylamyl. I.2-Dimethylbutyl, 1 - Methyl - 1 - äthylpropyl. 2 - Äthylbutyl, n-Heptyl. 1.1,2.3-Tetramethylpropyl. 1.2-Dimethyl-1-äthylpropyl. 1.1.2-Trimethylbutyl, 1-Isopropyl-2-methylpropyl, 1 - Methyl - 2-äthylbutyl. 1,1 -Diathylpropyl. 2 - Methylhexyl. 1,1 - Dimethylamyl, 1-Isopropylbutyl. 1 -Äthyl -3-methylbutyl. 1,4-Di-

w methylamyi. Isoheptyl. 1 - Methyl - I - äthylbutyl, I -Äthyl-2-methylbutyl, I-Methylhexyl, 1-Propylbutyl. η - Octyl. 1 - Methylheptyl. 1.1 - Diäthyl-2-methylpropyl. 1.1,3.3-Tetramethylbutyl. 1,1-Diäthylbutyl, 1,1 -Dimethylhexyl. 1-Methyl-1-äthy I-amyl, 1 - Methyl - 1 - prop\lbut\ I. 2 - Athylhexyl. 6-Methylhepty] (ΪΜ>.·α<Ι). η - Nonyl. 1 - Methyloctyl, I-Äthylhept)l. 1.1-Dimeihylheptyl. 1 -Äthyl-1-propylbutyl, 1.1 - Diathyl -3-methylbutyl. Diisobutylmethyl. 3.5.5 -Trimethylhexyl. 3.5 - Dimethylhcptyl. n-Decyl. 1 - Propylheptyl. 1.1-Diäthylhexyl. 1.1 - Dipropylbutyl. 2 - Isopropyl - 5 - methylhexyl. Decylreste. z. B. n-Decyl. Dodecylreste. z. B. Lauryl, Tetradecylreste. z. B. Myristyl und Hexadecylreste, /. B. Cetyl.

T\pi.sche Beispiele für Alkox\-substituierte Alkylreste sind Propoxyäthylreste, z. B. n-Propoxyäthyl. Isopropoxyathyl: Butoxyathylreste. z. B. n-Butoxyathyl. lsobutoxyäth\l. tert.Butoxyäthyl: Octoxyäthylreste. 7. B. n-Octoxyäthyl. Diisobutoxyäthyl: Dibutoxypropylreste. z. B. 2,3-Di-n-butoxypropyl. 3.3-Diisobutoxypropyl; Dioctoxypropyl und 2.3-bis-(Diisobutoxyi-propyl.

Typische Beispiele für Alkylen- und Alkoxyalkylenreste sind Methylen. Äthylen. Propvlen. Tetramethylen. Pentamethylen. Octamethylen. Decamethylen, Dodccamethylen. 4-Methylpentamethylen. 2-Äthylpentamethylen, 5-Propyloctamethylen, 2-Äthoxypropylen. 2 - Propoxypropylen. 2 - Äthoxytetramethylen. 2 - Propoxytetramethylen. 3 - Äthoxypentamethylen. 3-Propoxypentamethyien. 3-Butoxypentamethylen. 4-Äthoxyoctamethvlen und 4-²VtIioxydecamethylen.

Typische Beispiele fur Perlluoralkylenreste sind die oben erläuterten Alkylenresle. die vollkommen mit Fluor substituiert sind.

Typische Beispiele für Perfluoralkylenäther enthaltende Verbindungen, die in die Grundmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemaßen funktionellen

Flüssigkeiten einverleibt werden, sind F—eCF₂—CF₂-O)₄CF₂H

Il

F—(-CF₂-CF₂-O)₄CF₂COH

F-f CF(CF₃)-CF₂- O]₃CF(CF₃)COOH F—f CF(CF₃)- CF₂- O]₃CFHCF₃

F-f CF(CF₃)-CF₂- O]₆CF(CF₃)COH CF₃-O-CFH-CF₃
O

Il

CF₃-O-CF(CF₃)COH
CF₃-CF₂-CF₂-O-CFH-CF₃

Il

CF₃-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)COh

CF₃-CF₂-CF₂- O—CF(CF₃)-CF₂- O—CF(CF₃)-COCH₃ F—(-CF₂-CF₂-O)_n-CF₂H

Il

F—f CF₂- CF₂-OV-CF₂-COH CF₃-CF₂-CF₂- O—CF(CF₃)-CF₂- O—CFHCF,

Il

CF₃-CF₂-CF₂-O-CF(CFj)-CF₂-O-CF(CF₃)COH C₂F₄-(-O-CFHCF₃)₂
C₅ F₁₀-(- 0-CF₂H)₂

HC₅F₁₀-O-^CF(CFj)-CF₂-O]₂CFHCF₃

Il

HC₅F₁₀-O-FCF(CFj)-CF₂-O]₂CF(CF₃)COH CF₃-CF₂CF₂-O-

CF — CF₂-O-

CF- CF 0-CR₂-CF

Q-CF₂-CF₂-CF₃

CF₃ CF₃

worin m und η sich von 2 bis 20 ändern, 2.3-Bis(heptafluorpropoxy)-octafluorbulan, CFjCF₂O-i-CF,CF₂O VCF₂-CF₂—e OCF₂CF₂ VOCF₂CF₃ worin sich m und η von 1 bis 20 ändern, CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OH, worin η = 1 bis 50 ist, CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CH₂OH, worin η ■■= 1 bis 50 ist,

109 538/327

C F₃C F, C F, 0[CF(CF₃)CF, O]₂CF(CF₁)CH₂OH

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)Ch₂OH
CF₃CF, OCF₂CF,CF_: OCF₂CH₂OH
CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)Ch₂OH
CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₂Cf₂CH₂OH

CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂CH₂Oh

CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₄CF(Cf₃)COH

l.2.4.5-C,,H₂[CO,CH₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF,K)Ci^: ₂CF₂CF₃]₁

I.2.4.5-C₍,H₂[CO₂CH₂CF(CF₃)O(CF₂CF(CF,|O)₂CF₂CF₂CF₃]₄

CF₃-CF₂-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-COOh

Diäthyläther von Tetrafluoräthylenglycol. Dimethyläther von Octafluordiäthylenglycol. Dimethyläther von Polyperfluorpropylenglycol mit fünf wiederkehrenden Einheiten, Diäthyläther von Perfiuorpropylenglycol mit sieben wiederkehrenden Einheiten und ein Gemisch von Dimethylätherperfluorpropylenglycol mit fünf bis neun wiederkehrenden Einheiten.

Die Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindungen. worin R₇ der Rest einer einen Ester oder ein Amid bildenden Verbindung und R₄ der Rest einer mit Alkohol reagierenden Verbindung ist. enthalten als bevorzugte Kohlenstoffatombereiche solche, wie sie vorausgehend angegeben wurden. Der nicht einen .'5 Ester und nicht ein Amid bildende Teil von R- und der nicht mit Alkohol reagierende Teil von R„ ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest, der beispielsweise Alkyl. Alkoxyalkyl. Aralkyl. Aroxyaikvl. Aryl. Aroxyaryl. Alkoxuiryl. Alkaryl und Teile der -1° oben angegebenen Gruppe sein kann, die weiter durch beispielsweise Halogen. Alkyl. Nitro. Cyano und Alkoxy substituiert ist. Im Hinblick auf den nicht ein Amid bildenden Teil von R- kann R- Wasserstoffsein, wobei in diesem Falle die ein Amid bildende Verbindung Ammoniak ist. Wo die ein Amid bildende Verbindung von einem primären oder sekundären Amin herrührt, stellen ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste den nicht ein Amid bildenden Teil von R-dar. Der vorausgehend angegebene Kohlen wasser- >° Stoffrest umfaßt solche oben beschriebenen Reste, die durch andere Gruppen wie Alkoxy und Halogen substituiert. Der Kohlenwasserstoffrest beeinflußt die schadensinhibierende Funktion der Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung nicht nachteilig.

Die bereits beschriebenen Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindungen, worin R,,

-C-OH

O
— C -Halogen

ist. können beispielsweise mit einem Kohlenstoff enthaltenden Alkohol oder Amin umgesetzt werden unter Bildung von Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindungen, worin R- der Rest einer einen Ester oder ein Amid bildenden Verbindung ist. Die Alkohol- und Aminverbindungen können eine oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen oder eine Kombination der beiden Gruppen enthalten. So kann beispielsweise der Alkohol eine Polyhydroxylverbindimg wie ein Propylenglycol oder Pentaerythrit sein. Zusätzlich kann die Aminverbindung eine oder mehrere Aminogruppen wie Äthylendiamin oder N.N'-Dimethyläthylendiamin enthalten. Die bevorzugten Alkohol- und Aminverbindungen haben vorzugsweise die oben angegebenen Kohlenstoffatombereiche. Vorzugsweise sind die Alkohole und Amme im wesentlichen frei von olefinischer oder acetylenischer Ungesättigtheit.

Ty pische Beispiele für Alkohole sind Methylalkohol. Äthylalkohol, η - Propylalkohol. Isopropylalkohol. Allylalkohol. η - Butylalkohol. Isobutylalkohol. sek.Butylalkohol. tert.Butylalkohol. n-Amylalkohol. Isoamylalkohol. tertAmylalkohol. n-He.xylalkohol. Cyclohexanol. η - Octylalkohol. Caprylalkohol (Octanol-2). n-Decylalkohol. Laurylalkohol. Myristylalkohol. Cetylalkohol. Stearylalkohol. Benzylalkohol. Äthylenglvcol. Propylenglycol. Trimethylolpropan, Neopentylglycol. Pentaerythritol. p-Octylbenzylalkohol p-Propoxy benzylalkohol. p-Decylbenzylalkohol und Tetrahydrofurfury!alkohol.

Typische Beispiele für Amine sind Methylamin, Dimethylamin. A'thylamin. Diäthylamin. n-Propylamin. Di-n-propylamin. n-Butylamin. n-Ainylamin. η - Hcxylamin. Laurylamin. Diamylamin. Dihexvlamin. Didecylamin. Hexamethylendiamin. Äthanolamin. Diäthanolamin und Anilin. Zusätzlich kann Ammoniak als Reaktionspartner unter Bildung eines Ammonsalzes verwendet werden, d. h daß R^

C-ONH₄

ist Die bereits beschriebenen Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindungen, worin R₀ —CH₂ — OH ist. können mit einer mit Alkohol reagierenden Verbindung umgesetzt werden unter Bildung von Per-

fluoralkylenäther enthaltenden Verbindungen, in denen R₉ der Rest der mit einem Alkohol reagierenden Verbindung ist. Die verschiedenen mit Alkohol reagierenden Verbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Borsäuren, Säuren der Gruppe IVA des Periodischen Systems, Säuren der Gruppe VA des Periodischen Systems und Kohlenstoff enthaltende, aliphatische, aromatische, heterocyclische, Mono- und Polycarbonsäuren. Bevorzugte, mit Alkohol reagierende Verbindungen bzw. Säuren liegen innerhalb des oben angegebenen Kohlenstoffatombereiches und enthalten keine olefinische oder acetylenische Ungesättigtheit.

Typische Beispiele für mit Alkohol reagierende Verbindungen sind Säuren der Gruppe IHA, wie Diäthyl - ρ - hydroxybenzolboronsäure. Borsäure. Metaborsäure; Säuren der Gruppe IVA, wie p-Triphenylsilylbenzoesäure, ρ - (Triphenylsily 1) - propionsäure, Triäthylsilylbenzoesäure, 4,4'-(Tetramethyldisiloxanylen) - dibenzoesäure, ρ - Triphenylstannylbenzoesäure, ρ - Trimethylbleibenzoesäure, Phenylplumbonsäure; Säuren der Gruppe VA, wie Phosphorsäuren und Kohlenwasserstoff enthaltende Ester und Amide einer Säure von Phosphor, wozu beispielsweise Phosphorsäuren, Thiophosphorsäuren, Phosphinsäuren, Thiophosphinsäuren, phosphorige Säuren, thiophosphorige Säuren und ähnliche, Dialkylphosphorsäuren, Dialkyldithiophosphorsäuren, Dicyclohexylphosphorsäuren, Dimethylcyclohexylphosphorsäuren, Di-2-phenylhexylphosphorsäuren, Diphenylphosphorsäuren und Di-N-dodecylphenylphosphorsäuren gehören.

Zusätzliche Beispiele für mit Alkohol reagierende Verbindungen sind Carbonsäuren. Typische Beispiele für diese Säuren sind:

(a) Aliphatische Monocarbonsäuren:
Ameisensäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Nitroisobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Heptansäure. 2-Äthylhexansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Undecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure, Triacontansäure, Butensäure, Pentensäure, Hexensäure, Teracrylsäure, Hypogäasäure, Elaidinsäure, Linolsäure, alpha-Eläostearinsäure, alpha-Linolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 3-Butensäure, Angelikasäure, Seneciosäure. Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure und 4-Tetradecensäure.

(b) Alicyclische Monocarbonsäuren:
Cyclopropancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Hydrocarpinsäure. Chaulmoograsäure, Naphthensäure, 2,3,4,5 - Tetrahydrobenzoesäure und Cyclodecancarbonsäure.

(c) Aromatische Monocarbonsäuren:

1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Nitrobenzoesäure. m - Nitrobenzoesäure, ρ - Nitrobenzoesäure, 2,3 - Dinitrobenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, ρ - Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, Anisinsäure und beta-Phenylpropionsäure.

(d) Heterocyclische Monocarbonsäuren:
Picolinsäure, Nicotinsäure, Furylacrylsäure, Piperinsäure, Indoxylsäure, 3 - Indolessigsäure, Cinchoninsäure, Brenzschleimsäure, 2 - Thiophencarbonsäure, 2-Pyrrolcarbonsäure, 9-Acridancarbonsäure, Chinaldinsäure, Pyrazinsäure und Antipyrinsäure.

(e) Aliphatische Polycarbonsäuren:

Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutacorisäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Äthidenmalonsäure, Mesaconsäure, Allylmalonsäure, AIIyI-bernsteinsäure, Teraconsäure, Xeronsäure, Cetylmalonsäure, Pyrobrenzmellithsäure und Trimellithsäure.

Weiterhin ist die Verwendung dimerer und trimerer Polycarbonsäuren vorgesehen. Wenn zwei gleiche oder ungleiche Moleküle einer Polyäthenoidmonocarbon-Fettsäure unter Bildung einer Dicarbon-

säure kondensieren, so ist das Produkt der Definition nach eine dimere Säure, oder man bezeichnet die Carbonsäure als dimerisiert. Im allgemeinen werden zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete dimere Säuren durch Kondensation von zwei gleichen oder ungleichen ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit zwischen 16 und 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt. Beispiele solcher Säuren sind:

19,11-Hexadecadiensäure.
j₀ 19,12-Heptadecadiensä ure,

. 18.12-Octadecadiensäure.

J9,l 1-Octadecadiensäure,

19,12-Octadecadiensä ure (Linolsäure),

.19,13-Octadecadiensäure,
19,11.13-Octadecatriensäure,

19,12,15-Octadecatriensäure (Linolensäure).

Die nachfolgenden Grundmaterialien werden nur zur Erläuterung typischer Grundmaterialien angegeben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeitszubereitungen verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung kann auch unter Verwendung verschiedener Modifikationen der nachfolgend angegebenen Grundmaterialien durchgeführt werden.

Typische Beispiele von Kohlenwasserstoffphosphorestern und Kohlenwasserstoffphosphoramiden, die als Grundmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeitszubereitungen geeignet sind, sind solche der Formel

Il

Rio (Ym P (Yi)/- Ru

45

55 R.

worin Y Sauerstoff. Schwefel und/oder

— N

Y₁ Sauerstoff. Schwefel und/oder

—N

und Y₂ Sauerstoff. Schwefel und/oder

R,

ist (die Reste R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R_1S sind Kohlenwasserstoffreste), worin X Schwefel und/oder Sauerstoff ist. und b, c und d ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 1 sind und worin die Summe von b + c + d 1 bis 3 ist. Diese der vorliegenden Formel entsprechenden Verbindungen können hergestellt werden nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorestern und -amiden.

Die verschiedenen, durch die obige allgemeine Formel erläuterten Grundmaterialien können weitgehend im Hinblick auf die Verwendung unterschiedlicher Kohlenwasserstoffreste geändert werden. Zu den unterschiedlichen Resten innerhalb der Bezeichnung »Kohlenwasserstoffrest« gehören Alkyl, Alkoxyalkyl. Aralkyl. Aroxyalkyl. Arylaroxyaryl. Alkoxyaryl. Alkaryl und solche Reste der vorausgehend angeführten Gruppe, die durch Halogen und oder Alkyl weiter substituiert sind. Die vorausgehend oben angeführten Grundmaterialien haben im allgemeinen Kohlenwasserstoffreste, die bis zu IS Kohlenstoffatome enthalten. Der besondere Kohlenwasserstoffrest kann also im Hinblick auf die Anzahl der Kohlenstoffreste und die Art der Kohlenstoffreste in einem weiten Bereich geändert werden. Im allgemeinen werden als Kohlenwasserstoffreste R₁₀. R_n und R,₂. Alkyle. Aryle und Alkaryle bevorzugt, wenn Y. Y, und Yj Sauerstoff sind. Als Kohlenwasserstoffreste R₁₀, R_n. R₁₂. R).i- R₁₄ und R₁₅ werden Alkyle bevorzugt, wenn Y. Y, und Y₂ jeweils

I"

-Ν —

Mesityl-, Athylphenyl-, Diäthylphenyl-, Isopropylphenyl-. n-Propylphenyl-. tert.Butylphenyl-. Di-tert.-butylphenyk Isobutylphenyl-. η - Buty!phenyl-, tert.Amylphenyl-. Cyclohexy!phenyl-, Methylcyclohexylphenyl-, Caprylphenyl-, Dusobutylphenyl-, Monochlorphenyl-. Dichlorphenyl-. Methoxyphenyl-, Xenyl-. Mono- und Polychlorxenyl-. C'aprvKenyl-, Phenoxy phenyl-. Thiophenoxy phenyl-. DiisobtiUlphenoxyphenyi- und Methyldichlorphenylreste.

■ ο Die bevorzugten Kohlenwasserstoffphosphorester-Grundmaterialien sind Kohlenwasserstoffphosphate. Zu ihnen gehören Tnalkylphosphate, Triaryl- und/ oder substituierte Arylphosphate und gemischte Aryl- und/oder substituierte Arylalkylphosphate. Ein oder

'5 mehrere Substituenten. vorzugsweise nicht mehr als zwei, können mit dem Arylrest verbunden sein, und zu ihnen gehören beispielsweise Halogen, Alkyl. Halogenalkyl und Aroxy. Bevorzugte Substituenten der Ar\ !gruppe sind Halogen- und Alkylsubstituenten. wobei das Halogenatom bevorzugt Chlor und/ oder Brom ist und in meta-Stellung angeordnet ist. Zusätzlich können die obigen drei Gruppen von Phosphat-Grundmaterialien durch die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der Alkylgruppe und der gegebenenfalls substituierten Ary!gruppe vorhanden sind, definiert werden. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Die gegebenenfalls substituierten Arylgruppen enthalten 6 bis 16 Kohlenstoffatome. insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele für die obigen drei Phosphatgruppen sind solche Phosphate, die der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen Wie oben erläutert, werden Alkyl-. Alkarvk Halogenaryl-, Halogenalkaryl und Aroxyarylreslc \erwcndet Zusätzliche typische Beispiele für Phosphate sind Dibutyiphenylphosphat, Tnphenylphosphat. Tricresylphosphat, Tnbutylphosphat. Tri-2-äthylhexylphosphut. Trioetylphosphat und Gemische der oben angegebenen Phosphate, wie Gemische von Tnbutylphosphat und Tricresylphosphat. Gemische von Isooctyldiphenylphosphat und 2-AthylhexyIdiphenylphosphat und Gemische von Tnalkylphosphaten und Tricresylphosphaten und ähnliche.

Die bevorzugten Amide einer Saure von Phosphor sind solche Verbindungen, in denen /;. c· und il einen Wert von 1 haben. Y und Y₁ Sauerstoff und-oder

bedeuten.

Typische Beispiele für Aralkylrcste (Alkylreste durch Aryl- oder Alkarylreste substituiert) sind Benzylmethylbenzyl. C aprylbenzyl. Diisobutylbenzvl. Phenylathy 1. Phcnylpropyl. durch Xenyl- und Alkylxenylreste substituierte Alkylreste. z. B. Xenylmethyl. Caprylxenylmethyl. Xenyläthyl. Diisobutylxenylmethyl. Typische Beispiele für Alkyl und Sauerstoff enthaltende Alkylreste. z. B. durch Alkoxyreste substituierte Alkylreste sind oben erläutert. Typische Beispiele für Alkylreste. die durch Arowreste substituiert sind, sind Phenoxy- und Alkylphenoxyalkylb/w

stnd und Y₁

R₁,

— N —

ist. Diese Grimdmaterialien werden ihrer Herkunftl

reste. /. B. Phenoxy methyl. Phcnoxyalhyl. Propyl- ⁶5 nach als Phosphoramide bezeichnet, und zu ihner

phcnoxvatlnl und C'aprylphenoxyallul. Typische Beispiele fur Aryl-. Alkoxyaryl-. Aroxyaiyl-. Halogenarvl- und Alkarilreste sind Phenvl-. (resyl-. XyIyI-.

gehören Kohlenwasserstoffphosphoramidate. Kohlen wasserstol'fphosphordiamidate und Kohlenwasser stoffphosphortnamidate. Die bevorzugte Klasse vo

Mono-. Di- und Triphosphoramidaten sind die Diaryl- und/oder substituierten Aryl-N.N-dialkylphosphoramidate, Aryl- und/oder substituierten Aryl-N,N - dialkyl - N',N' - dialkylphosphordiamidate und die N,N -Dialkyl-Ν',Ν'-dialkyl-N",N"-dialkylphosphortriamidate. Zu den mit dem Arylrest verbundenen Substituenten gehören beispielsweise Halogen, Alkyl, Halogenalkyl und Aroxy. Die bevorzugten Substituenten an der Arylgruppe sind Halogen, Alkyl und Halogenalkyl. Als Halogenatom wird Chlor oder Brom vorgezogen. Die bevorzugte Stellung ist die Metastellung. Die Arylgruppe und substituierte Arylgruppen enthalten 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, bis 16 Kohlenstoffatome und 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Mono-. Di- und Triphosphoramidaten sind Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, wobei Alkyl-, Alkaryl-, Halogenaryl-, Halogenalkaryl- und Aroxyarylreste, wie oben erläutert, verwendet werden. Typische Beispiele für Mono-, Di- und Triamide einer Säure des Phosphors sind

Phenyl-rnethyl-N.N-dimethylphosphoramidat, Phenyl-methyl-N.N-di-n-butylphosphoramidat,

Gemische von
Phenyl-m-cresyl-l^N-dimethylphosphoramidat

und
Phenyl-p-cresyl-HN-dimethylphosphoramidat, Gemische von

m-Cresyl-p-cresyl-N.N-dimethylphosphoramidat, Di-m-cresyl-N.N-dimethylphosphoramidat,
Di-p-cresyl-N.N-dimethylphosphoramidat,
Di-m-bromphenyl-N-metnyl-N-n-butylphos-

phoramidat,
Di-m-chlorphenyl-N-methyl-N-n-butylphos-

phoramidat,
Di-alpha.alpha^lpha-trifluor-m-cresyl-N-methyl-

N-n-butylphosphoramidat,
Di-p-bromphenyl-N-methyl-N-n-isoamylphos-

phoramidat.
Di-p-chlorphenyl-N-methyl-N-n-isoamylphos-

phoramidat.
p-Chlorphenyl-m-bromphenyl-N-methyl-

N-n-isoamylphosphoramidat,
Phenyl-N-methyl-N-butyl-N'-methyl-N'-butyl-

phosphordiamidat,
Phenyl-RN-di-n-butyl-N'.N'-di-n-butylphos-

phordiamidat,
Phenyl-N,N-dimethyl-N ',N '-dimethylphos-

phordiamidat,
m-Chlorphenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-

N '-n-buty lphosphordiamidat,
m-Bromphenyl-N-methyl-N-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butyl-N'-methyl-N'-n-butylphosphor-

diamidat,
p-Chlorphenyl-N-methyl-N-isobutyl-N'-methyl-

N '-isoamylphosphordiamidat,
p-Bromphenyl-N-methyl-N-isobutyl-N'-methyl-

N '-isoamylphosphordiamidat,
N-Methyl-N-butyl-N'-methyl-N'-butyl-

N"-methyl-N"-butylphosphortriamidat,
N-Methyl-N-butyl-N',N"-tetramethylphosphor-

triamidat,
N-Di-n-propyl-N^N^tetramethylphosphor-

triamidat und
Ν,Ν'-Di-n-propyl-N''-dimethylphosphor-

triamidat.

Typische Beispiele für Phosphinatester sind Phenyl-di-n-propylphosphinat, Phenyl-di-n-butylphosphinat, Phenyl-di-sek.butylphosphinat, Phenyl-di-n-pentylphosphinat, Phenyl-di-neopentylphosphinat, Phenyl-di-n-hexylphosphinat, Phenyl-di-n-butylthiophosphinat, p-Methoxyphenyl-di-n-butylphosphinat, m-Chlorphenyl-di-n-butylphosphinat, Phenyl-(n-propyl-n-pentyl)-phosphinat, Phenyl-(n-propyl-n-butyl)-phosphinat, Phenyl-(n-propyl-n-hexyl)-phosphinat, Phenyl-(n-butyl-n-pentyl)-phosphinat, Phenyl-(n-butyl-n-hexyl)-phosphinat, Phenyl-(n-pentyl-n-hexyl)-phosphinat, Phenyl-(neopentyl-n-propyl)-phosphinat, Phenyl-(neopentyl-n-butyl)-phosphinat, Phenyl-(neopentyl-n-hexyl)-phosphinat, Thiophenyl-di-n-propylphosphinat, Thiophenyl-di-n-pentylphosphinat, Cresy 1-di-n-penty lphosphinat, tert.Butylphenyl-di-n-butylphosphinat, n-Butylphenyl-di-n-butylphosphinat, sek.Butylphenyl-di-n-butylphosphinat, Äthylphenyl-di-n-butylphosphinat, Xylyl-di-n-butylphosphinat, Thiophenyl-di-n-hexylphosphinat, Thiophenyl-di-n-butylphosphinat, Thiophenyl-di-n-propylthiophosphinat, Thiophenyl-di-n-butylthiophosphinat, Thiophenyl-di-n-pentylthiophosphinat, Thiophenyl-di-n-hexylthiophosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-butyl)-phosphinat, Thiophenyl-(propyl-N-pentyl)-phosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-hexyl)-phosphinat, Thiophenyl-(n-butyl-n-pentyl)-phosphinat Thiophenyl-(n-butyl-n-hexyl)-phosphinat, Thiophenyl-(n-pentyl-n-hexyl)-phosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-butyl)-thiophosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-pentyl)-thiophosphinat, Thiophenyl-(n-propyl-n-hexyl)-thiophosphinat, Thiophenyl-(n-butyl-n-pentyl)-thiophosphinat, Thiophenyl-(n-butyl-n-hexyl)-thiophosphinat

und
Thiophenyl-(n-pentyl-n-hexyl)-thiophosphinat.

Die als Grundmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten verwendeten Orthosilikate und Alkoxy polysiloxane haben die allgemeine Formel

R|

R₁₆-O-Si

R₁₉

(O)_n,

ο—χ-Ι

(O)₁₁₁

-(O)₁₁-R₂₁

worin die Reste R₁₆, R₁₇ und R₁₈ jeder unabhängig Alkyl. Alkoxyalkyl, Aryl, Alkaryl, wobei die angegebene Gruppe ihrerseits weiterhin mit Halogen substituiert sein kann, sind, worin O Sauerstoff, Si Silicium, X Kohlenstoff und/oder Silicium, m eine

109538/327

ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder I, Q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ungefähr 200 oder mehr ist. worin, wenn X Kohlenstoff ist. m = 0 und Q = 1 ist. worin die Reste R₁₉. R₂₀ und R₂, jeder Wasserstoff und/oder ein Rest mit der für R₁₆ angegebenen Bedeutung ist. und worin, wenn X Silicium ist. /ti = 1 ist. und Q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ungefähr 200 oder mehr bedeutet. Vorzugsweise beträgt der Prozentsatz der Reste, bezogen auf die Summe der gesamten durch R₁,,. R₁-. R₁₈. R_ig. R₂₀ und R₂₁ dargestellten Reste, die Wasserstoff sind, weniger als 10%. insbesondere weniger als 2%.

Typische Beispiele fur Alkyl. Alkoxyalkyl. Aryl. Alkaryl und Teile dieser Gruppe, die weiter mit Halogen substituiert sind, sind bereits schon erwähnt worden.

Typische Beispiele für als Grundmatenalien geeignete Orthosilikale sind die Tetraalkylorthosilikate wie Tetra(octyl)-orthosilikate. Tetra(2-athylhexyl)-orthosilikate und die Tetra(isooctyl)-orthosilikatc. Ferner eignen sich die aus dem Isooctylalkohol erhaltenen Isooctylreste (Isooctylalkohol aus dem Oxoverfahren stammend) und die (Trialkoxvsilicoltrialkylorthosilikate. die auch als Hc.\a|alkoxy)-disiloxane. wie Hexa-(2-äthylbutoxyt-disiloxan und Hexa-(2-athylhexoxy)-disiloxan bezeichnet werden.

Zu den bevorzugten Tetraall· ylorthosilikaien und Hexa(alkoxy)-disiloxanen gehöien auch solche, in welchen die Alkyl- oder Alko.xyreste 4 bis 12 Kohlenstoffatomc haben, und in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatomen 16 bis 60 betragt

Zusätzlich zu den oben angegebenen Hexalalkoxy)-disiloxanen können noch andere bevorzugte Hexa-(alkoxy)-disiloxane verwendet we-den.undzwai solche, in welchen der Alkylrest der Alkoxygruppen ausgewählt ist aus den Gruppen l-/\th\lpropvl. 1.3-Dimethvlbutyl. 2-Methylpentyl. I-Methylhexyl. I-Athylpentyl. 2-Butylhexyl und l-Methy!-4-athyioetvl

Typische Beispiele \on Siloxanen oder SiI konen. die als Grundmatenalien geeignet sind, entsprechen der allgemeinen Formel

R,- Si- O

Si \<-

worin die Reste R₂₂. R₂₁. R₂₄. R_:s. R₂,, und R₂- unabhängig voneinander Hydroxyl. Alky;. Mkoxyalkyl. Aralkyl. \rvl. Alkaryl und oder durch Halogen substituierte Reste der vorgenanrten Art sind, und worin η eine ganze Zahl von ungefähr 0 bis ungefähr 200 oder mehr ist. Typische Beispiele fur A'kyl. Alkoxyalkyl. Aralkyl. Aryl. Alkaryl und für durch Halogen substituierte Vertreter dieser Gruppen sind oben erläutert. Von den oben definierten Resten sind die Alkyl- und Halogenalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-. Alkaryl·. Halogenaryl- und Malogenalkarylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Der prozentuale Gehalt an Resten, die Hydroxyl bedeuten, bezogen auf die Summe aller durch R₂₂. R₂.,. R₂₄. R₂₅. R₂₍₁ und R₂- dargestellten Reste, betragt vorzugsweise wenigei als 5"η und insbesondere weniger als 2"'»

Typische Beispiele für Siloxane sind Polv(niethyl)-siloxan. Poly (methyl.phenyD-siloxan. Poly( methyl.

chlorphenylj-siloxan und Poly(methyl-3.3.3-trifluorpropyD-siloxan.

Andere typische Beispiele für Grundmatenalien, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten verwendet werden können, sind die Mono- und Dialkylthiophene. Die hier verwendete Bezeichnung beinhaltet auch Cycloalkyl enthaltende Thiophenverbindungen. Typische Beispiele für Thiophene sind 2,4-Di(l-hexyl-l-methylnonyl)-thiophen. 2.4-Di( 1 -hexyl-1 -methylnonyl)-thiophen. 2.4- Di(tert.butylthiophen). 2,5 - Di(tert.butylthiophen). 2.5 - Di(IJ - dimethylpropyl) - thiophen 2.5- Di( 1 -butyl-1 -octylnonyU-thiophen. 2.5-Di( I -propylcyclobutyl) - thiophen. 2 - tert.Butyl - 4 - (1 - octyl-1 -methyloctadecyD-thiophen. 2.5-Di(I -methylcyciohexy I)-thiophen. 2.5-Di(l-octyl-l-methyldecyl)-thiophen. 2.5-Di(U-dimethyltridecyll-thiophen. 2.3-Di-(1.1 -dimethyltridecyl)-thiophen. 2.4-Di( 1.1 -dimethyltndecyll-thiophen. 2.4-Di(l-methylcyclopentyl)-thio-

^o phen und 2.5-Di( l-n-dodecylpentylj-thiophen.

Eine zusätzliche Klasse von Grundmaterialien. die zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten verwendet werden können, sind Gemische von Kohlenwasserstoffphosphorestern und oderKohlenwasserstoffphosphoramicienmithalogenierten Mischungsmitteln. Vorzugsweise werden 20 bis 80 Gewichtsprozent von wenigstens einem Teil der oben bezeichneten Grundmatenalien und von 20 bis SO Gewichtsprozent Misehungsmiltel verwendel. Unter die Bezeichnung »Mischungsmitlcl« fallen beispielsweise Halogendiphenyiather. Halogenphenoxypyridine. Halogenbenzole, halogenalkylierte Benzole. Perhalogendiene. perhalogencyclische Diene. Halogennaphthaline, und halogenierte Polyphenyle.

Typische Beispiele für Monohalogendiphenvlathcr und halogenierte Naphthaline sind der 3-C'hlordiphemlather. der 3-Bromdiphen\lather, d.is I-C'hlornaphiluilm und das I-Bromnaphthalin.

Zusatzliche Beispiele fur halogenierte Mischmittel sind die halogenid ten niederen AILyI-(C_{2 4})-benzole mit ! bis 5 Halogenen, wie das 4-Biommethylbenzol. das 2-Biomalhylbenzol. das 4-Biompropylbenzol. das 4-( hlorbutylbenzol. das 2.4-Dichloimeihy benzol, das 2.3-Dibromathylbenzol. das 2.4-Dibrom; thylbenzol.

•45 das 2.4-DiChIOrUIhVIbCnZoI. das 2-Brom-4chloräthylbenzol. das 2.5-Dibromathylbenzol. das 3.4-Dibromalhy!benzol, das 3.5-Dibrompropy !benzol, das 2.4-Dichlorbuiylbenzol und ähnliche. Weitere Beispiele für halogenierte Alkylbenzole sind Tn- und Tetrazo chlorathylbenzol. Tn- und Tetrabroirmtliy!benzol. Pentachlornieihy !benzol. Penlachlorathy !benzol. Pentabiomathy!benzol. Pentabrompropylben/ol. Peiuachlorbuty !benzol und ahnliche

Zusätzlich zu der Verwendung der spezifischen Verbindungen kann ein Gemisch von halogenieren AlkyIbenzolen verwendet werden. I s kann beispielsweise ein Gemisch von halogenieren \thylbenzolen. w ic sie in der USA.-Patentschrift 2 257 903 beschrieben sind, verwendet werden. Diese Athy !benzole enthalten

<k> pro Mol im Durchschnitt 2 Bromatome.

Das Gemisch von Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 257 903 wird besonders zur Verwendung in den erlindungsgemaßen funk tionellen Flüssigkeiten wegen seines niederen Kristallisierungspunktes be-

^!>s vorzugt

Typische Beispiele für Halogeiibenzo e. die als Mischmittel t^ met sind, sind o-Dibrombenzol. 1 - Brom - 3 - chlor benzol. 1.3 - Dichlor - 5 - b "oni benzol.

l,3-Difluor-5-brombenzol. l-Fluor-3-chlor-5-brombenzol, l^^-Tetrachlor-S-brombenzol. 1,2,3.4-Tetrafluor - 5 - brombenzol, 1,3- Dibrom - 5 - chlorbenzol. l,3-Dibrom-4,6-difluorbenzol, Hexafluorbenzol. Hexachlorbenzol und vorzugsweise m-Dibrombenzol.

Typische Beispiele für Perhalogendiene und Perhalogencyclodiene, die als Mischmittel brauchbar sind, sind unter anderem Verbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül im Falle der Perhalogendiene und mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Falle der Perhalogencyclodiene. Typische Perhalogendiene sind Perchlorbutadien, Perbrombutadien, Perfluorbutadien, Perchlorpentadien, Perfluorpentadien, Perbrompentadien, Perchloroctadien. Perbromoctadien und Perfiuoroctadien. Perchlorbutadien wird bevorzugt. Typische Perhalogencyclodiene sind Perbromcyclopentadien, Perfluorcyclopentadien, Perchlorcyclohexadien. Perbromcyclohexadien. Perchlorcycloheptadien. Perchlorcyclooctadien und Perfluorcyclooctadien.

Andere Mischmittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden, sind halogenierte Biphenylverbindungen mit 20 bis 61 Gewichtsprozent gebundenem Chlor. Typische Beispiele für halogenierte Biphenylverbindungen sind solche, die Chlor oder Brom oder Kombinationen derselben in Mengen enthalten, die dem Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexahalogenbiphenyl entsprechen. Für solche Biphenylverbindungen sind typisch die chlorierten Biphenyle. die im Handel als Produkte mit einem Gehalt von 32. 42. 48. 54 und 60 Gewichtsprozent gebundenem Chlor erhältlich sind. Der Ausdruck halogeniertes Biphenyl mit der angegebenen prozentualen Menge gebundenen Halogens wird hier so verwendet, daß er die unmittelbar halogenierten Produkte, halogenierte Produkte, die mehr als eine Art von Halogen im selben Molekül enthalten und Gemische von einem oder mehreren solcher halogenierter Produkte beinhaltet, wobei der Halogengehalt weitgehend im Bereich von ungefähr 30 bis 60%. vorzugsweise im Bereich von ungefähr 30% bis 42 Gewichtsprozent liegt.

Zusätzliche typische Beispiele für Mischmittel sind

2-Brom-2'-chlordiphenyläther,

2-Brom-2'-chlordiphenylsulfid,

2-Brom-3'-chlordiphenyläther.

2-Brom-3'-chlordiphenylsulfid.

2-Brom-4'-chlordiphenyläther,

2-Brom-4 '-chlordiphenylsulfid.

3-Brom-2'-chlordiphenyläther.

3-Brom-2'-chlordiphenylsulfid.

3-Brom-3'-chlordiphenyläther,

3-Brom-3 '-chlordiphenylsulfid.

3-Brom-3 '-chlordiphenyläther.

3-Brom-4'-chlordiphenylsulfid,

4-Brom-3'-chlordiphenyläther,

4-Brom-3 '-chlordiphenylsulfid,

4-Brom-4'-chlordiphenylather.

4-Brom-4 '-chlordiphenylsulfid,

4-Brom-2'-chlordiphenyläther,

4-Brom-2'-chlordiphenylsulfid.

2.2'-Dibromdiphenylather.

2,2'-Dibromdiphenylsulfid,

2,3'-Dibromdiphenyläther.

2,3'-Dibromdiphenylsulfid.

2,4'-Dibromdiphenyläther,

2,4'-Dibromdiphenylsulfid,

3,3 '-Dibromdiphenyläther,
3,3'-Dibromdipheny lsulfid.
3,4'-Dibromdiphenyläther,
3,4'-Dibromdiphenylsulfid,
4,4'-Dibromdiphenyläther,
4,4'-Dibromdiphenylsulfid.
2,2'-Dichlordiphenyläther,
2,2'-Dichlordiphenylsulfid,
2,3'-Dichlordiphenyläther.
2,3'-DichlordiphenylsuIfid,
2,4-Dichlordiphenyläther,
2.4'-Dichlordiphenylsulfid,
3,3'-Dichlordiphenyläther.
3,3'-Dichlordiphenylsulfid.
3.4'-Dichlordiphenyläther.
3,4'-Dichlordiphenylsulfid.
4.4'-Dichlordiphenyläther und
4.4'-Dichlordiphenylsulfid.

Die Halogendiphenyläther werden allgemein gegenüber den Sulfiden bevorzugt, weil ihre niederen Schmelzpunkte sie für einen größeren Anwendungsbereich geeignet machen, und von den Äthern werden solche, in welchen die Halogensubstituenten in der 3,4'-Stellung stehen, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten bevorzugt, weil ihre Schmelzpunkte von allen Äthern die niedrigsten sind.

Die Pyridinderivate können hergestellt werden durch 1. Umsetzen eines Alkalimetallsalzes eines 3-Hydroxypyridin mit halogeniertem Benzol oder umgekehrt durch 2. Umsetzen eines Alkalimetallsalzes eines Phenols mit einem halogenierten Pyridin, in welchem ein Halogen in der 3-Stellung vorhanden ist. Bei den Verbindungen, in welchen A = S ist, d. h. den 3-Phenylmercaptopyridinen, werden die gleichen allgemeinen Verfahren verwendet, ausgenommen daß in dem Verfahren 1 ein 3-Mercaptopyridin an Stelle eines 3-Hydroxypyridin, und im Verfahren 2 ein Thiophenol an Stelle eines Phenols verwendet wird. Zur Erleichterung der Herstellung kann bei beiden Arten von Verbindungen ein inertes Lösungsmittel verwendet werden.

Als Beispiele für Pyridinderivate, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen brauchbar sind, seien folgende Verbindungen erwähnt:

3-(2'-Bromphenoxy)-pyridin,

3-(3'-Bromphenoxy)-pyridin.

3-(4'-Bromphenoxy)-pyridin,

3-(3'-Fluorphenoxy)-pyridin,

3-(3'-Chlorphenylmercapto)-5-chlorpyridin und 3-(4'-Chlorphenylmercapto)-5-chlorpyridin.

Es ist weiterhin im Rahmen des Erfindungsbereiches vorgesehen, daß Gemische von einzelnen Grundmaterialien, die den allgemeinen Formeln für Grundmaterialien entsprechen, als einziges Grundmaterial verwendet werden können. Beispielsweise können zwei unterschiedliche Kohlenwasserstoffphosphorester zusammen unter Bildung eines einzigen Grundmaterials gemischt werden. Zusätzlich ist im Bereich der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß zwei Grundmaterialien, die unterschiedlichen allgemeinen Formeln für Grundmaterialien entsprechen, zusammen unter Bildung eines Grundmaterials gemischt werden können. So kann ein Kohlenwasserstoffphosphoramid, wie ein Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetralkylphenylphosphordiamid. zusammen mit beispielsweise einem Dialkylphenylphosphat unter Bildung eines Grund-

materials "gemischt werden. Im allgemeinen können sowohl Grundmaterialien, die einer allgemeinen Formel für Grundmaterial entsprechen, als auch Gemische von zwei unterschiedlichen Arten von Grundmaterialien, die unterschiedlichen allgemeinen Formeln für Grundmatenalien entsprechen, miteinandet in wechselnden Verhältnissen, beispielsweise von 10 bis 90 Gewichtsprozent, von 15 bis 85 Gewichtsprozent und von 35 bis 65 Gewichtsprozent für jedes einzelne Grundmaterial gemischt werden.

Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen 1 bis 13 wurde eine Nickelprobe in die Flüssigkeit eingetaucht und eine 20-Kilohertz-Vibrierung auf die Probe übertragen. Die Temperatur der Flüssigkeit betrug 85 C und die Versuchsdauer 45 Minuten. Unter dem relativen Gewichtsverlust ist der Gesamtgewichtsverlust der Metallproben, die in einer Flüssigkeit, die das vorliegende Additiv enthalt, geprüft wird, geteilt durch den Gewichtsverlust der Metallproben, ίο wenn die Flüssigkeit ohne ein vorhandenes
geprüft wird, mal 100 zu verstehen.

Beispiel !

I I ^:

\ildili\

I ■ ( 1 ,( 1 . - (Ί , ■ O - ChHCI ,

CF₁C F_; CK- O - ChHCI-,

CF₁C H; C I . O- CI-HtI₁

CF₁CF; Cl-, O CHK¹I".,

F - FC IiCF₁I- CF. (IF CFHC I ·,

F- [C FlCF₁I - CF; OJ. ( I IK I

I ■[( F(C hl Cl ; O-Fr '.HKl-.

F- tC FlC I ,1 - C F; ■ O],- C FiIC I

I- fC t (<- F₁I ■ CF; O]₄ CIIKI

CI (Cl- ,1 -CF.. -O], ( I HC I

C hCl .. ■ Cl;- O CIIKh

( hC F; -CF, O (THi. I", C h( F- CF; -O- CHI·, 1-,

Libelle I

F hiss

	Diminlphi	•ii) !phosphat	I Verbes.serer	I V ei besserer	I Verbesserer	Verbesserer	Verbesserer
11".ι	Acnloid \	I \ erbcsserei	Kohlcnwasseistoll	Kohlenwasserstoff	Kohlcnwasseisiolf	Kohlenwassersiolf	Kohlenwasserstolf
I"..	epo\>dien	Kohlenwasscistoll	Mereapian-\ erbindung	Mercaptan-\ erbindung	Mercapian-\ erbmdung	Mercaptan-\'eibiiKlun;j	Mercaptan-\ eihindiini:
0 5".,	aronialiscl	Mercaptan-Vci bindung	Dibuulphcii} !phosphin	Dibuiv lphcnylphosph.it	inlphosph.ii I Vci Ks. ·.	uv !phosphat	inlphosph.ii
S7 5"o	Dibunlphein !phosphat	Acnloid V	\er\ loid \	Kohlcnwasse-si..:;	Verbesserei	I Verbesserer
II",.	Acnloid \'	epowdiert	cpo\\dierl	\1ercaptan-\ erbindimg	Kohleinvassci sioll"	Kohlenwassersiolf
I "(I	epowdieri	aromatisch	aromatisch	nylphosph.it	Mercaptan-\ erbinduii!;	Mercaptan - Verbindung
0 5"..	aromatisch	Dibuulplu Acnloid \'	Verbesserer	Oibutv Iphcii) !phosphat
X7 ?"„	epo\\diert	Kiihlenwasscrsiolf	■\cr\loul \
II"..	autni.ilisch	Mercaptan-\ eihiiKlung	cpoxulien
I" O	DibunlplK	Dibutvlphcnvlphosphat	aioinaiisch
0 5"(i	\cr\loul \	Acnloid V	Dibui)lplK
S7 5"ii	epi>\\diert	epoxsdierl	\ci\loid \
11",.	aiomaiisch	atomatisch	epi>\)dicrt
I",.	f^ibiiu |ρ!κ	aioinaiisch
0.5" ο	\inlonl \
II",,	cpovvdicn
I",,	aiomatisch
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S~" ^' ,,
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N-Mctli\l-N-bul)!-N -nielh\l-N -btiivlphen\lphosphoroduimidat

Tel raisoprop\ !silikat

40" ι. Kolilenuasscrstoilol

24" „ (i-\en\ Idiphcn ν !phosphat

*?".. in-Dibioniobeii/ol

!".. phcnolisches Anlio\idalionsmmel und ei
licieriKvclischer Amin-KorioMonsinhibiio

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1104

Es wurde gefunden, daß das zur Bestimmung des relativen Schadens verwendete Versuchsverfahren ziemlich gut den tatsächlichen Versuchsabläufen bei simulierten Testständen mit hydraulischen Systemen entspricht. Es entspricht auch dem Fairey Test Stand und weiterhin ziemlich gut den Verhältnissen in hydraulischen Systemen von Flugzeugen. Die in der Tabelle I aufgezeigten erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen funktioneilen Flüssigkeiten, die eine einen Perfluoralkylenäther enthaltende Verbindung beinhalten, den Schaden an mechanischen Teilen, die mit der funktioneilen Flüssigkeit in Kontakt kommen, kontrollieren und inhibieren. Es werden daher relative Schadensverhältnisse, die so nieder sind wie 26% oder sogar höher. Bei Verwendung der einen Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindungen in funktionellen Flüssigkeiten werden daher relative Schadensverhältnisse erzielt in der Größenordnung von etwa 26%.

Es wird angenommen, daß die Ursache für Kavitationsschäden bei hydraulischen Systemen von Flugzeugen in einer Druckabweichung zu suchen ist, bei der der Flüssigkeitsdruck unter den Punkt der Blasenbildung der Flüssigkeit (Dampfdruck) fällt. Für den Fall, daß der Flüssigkeitsdruck unter den Dampfdruck der Flüssigkeit sinkt, wird auf der rückwärtigen Seite des Kreises, d. h. der Seite, wo erneut ein hoher Druck auftritt, ein Schaden beobachtet. Der Druckabweichungsvorgang in Flugzeughydrauliksystemen scheint durch einfache Beschleunigung des Durchflusses durch einen eingeengten Durchgang von hohem zu niederem Druck eingeleitet zu werden. Schaden sind in den das Ventil tragenden Bereichen von Servoventilen, elektrischen Druckminderungsventilen in Pumpen. Druckregelventilen, Tellerüberdruckventilen, Ringventilen, Sperrventilen (Kugel oder Teller) und im allgemeinen dort beobachtet worden, wo ein starker Druckabfall an einem kurzen Lagersitzbereich entsteht, z. B. in dem Bereich, in dem das Ventil in der Pumpe sitzt. Die durch Kavitation beschädigten Stellen in Ventilsitzen zeigen bei mikroskopischer Untersuchung folgende Erscheinungen: gezackt, schlackenähnlich, unregelmäßig, rauh, ausgehöhlt, eingesattelt und Aushöhlungen. Die bei mikroskopischer Untersuchung beobachteten Schäden zeigen keine Verfärbung oder Löcher, wie diese durch Korrosion, Meißeln, Ausreißen entstehen würden, so wie sie durch Maschinenbearbeitung und Ermüdungserscheinungen durch plötzliches Ausreißen größerer Teilchen bzw. Teilchenerosion zu beobachten wären, die sich durch weiche und abgerundete Kanten oder durch Abnutzung darstellen würden, wobei Mikroeinschneiden und Metallabtragen beobachtet wird. Daher können Schaden in Hydrauliksystemen, insbesondere in Flugzeughydrauliksystemen, die durch Kavitation entstanden sein mögen, mittels mikroskopischer Untersuchung geklärt werden, indem man sie mit einfachen Schaden vergleicht, die durch Abnutzung, Ermüdung, Korrosion, Maschinenbearbeitung oder Teilchenerosion entstanden sind. Zusätzlich können Ventile, die Schaden durch Kavitation erhalten haben, verglichen werden mit bekannten Prüflingen, die ebenfalls Kavitationsschäden haben. Ein Beispiel eines solchen Vergleichs ist der Vergleich von beschädigten Metallspitzen mit beschädigten Ventilen eines Hydrauliksystems mittels der Vibrationsprüfung. Ein derartiger Vergleich kann Schaden in Hydrauliksystemen darstellen, da die Vibrationsprüfung ein charakteristisches Schadensbild zeigt, wie es an Ventilen in Hydrauliksystemen dargestellt wird.

Zusätzlich zu dem Vergleich mit der Vibrationsprüfung kann ein Kavitationsschaden erzeugt werden durch Benutzung eines Kavitation erzeugenden Düsenprüfapparates. Dieser Apparat simuliert tatsächliche Flugzeughydrauliksysteme dadurch, daß man Flüssigkeit durch eine Verengung schickt, wodurch die Flüssigkeit entsprechend vibriert und dabei Kavitationsschäden an einem Metallprüfling erzeugt werden. Auf diese Weise kann ein Schaden, der an einem Probestück mittels des Düsenprüfapparats erzeugt wurde, verglichen werden mit solchen an Ventilen aus Flugzeughydrauliksystemen. So kann ermittel) werden, ob das in Frage kommende Hydrauliksystem Kavitationsschäden erzeugt.

Zusätzlich sind Apparate entwickelt worden, mit denen der Leckwert durch Ventile in hydraulischen Systemen, insbesondere in Flugzeughydrauliksystemen, bestimmt werden kann. Diese Apparate sind als Leckdetektoren gebaut und können Leckwerte in Flugzeughydrauliksystemen bestimmen. Zusätzlich können Leckwerte über einen längeren Zeitraum kontinuierlich beobachtet werden. Auf diese Weise können in Flugzeughydrauliksystemen, die einen Kavitationsschaden haben, zunehmende Leckbeträge über einen bestimmten Zeitraum, in welchem die Abmessungen des Ventils sich durch Kavitationsschäden ändern, dargestellt werden. Es hat sich herausgestellt, daß Flugzeughydrauliksysteme, bei denen die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeitszubereitungen verwendet werden, im Vergleich zu hydraulischen Systemen in Flugzeugen, bei denen die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeitszubereitungen nicht verwendet werden, verringerte Leckwerte als Funktion der Zeit, bezogen auf den oben angegebenen Vergleich, aufweisen.

Auf Grund der oben angegebenen Verfahren kann also festgestellt werden, ob ein Flugzeughydrauliksystem Kavitationsfehler hat oder nicht. Es konnte in hydraulischen Systemen, in denen Kavitationsschaden vorliegen, eine beträchtliche Verringerung von Kavitationsschäden beobachtet werden, wenn die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten verwendet werden. Dies zeigt ein Vergleich mit funktionellen Flüssigkeiten, die keine additiven Mengen einer einen Perfluoralkylenäther enthaltenden Verbindung beinhalteten. Vom Augenblick der Einführung der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeitszubereitungen an in das hydraulische System können Kavitationsschäden inhibiert und kontrolliert werden.

Als Ergebnis der ausgezeichneten Schadensinhibierung und -kontrolle bei Verwendung der erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten können verbesserte hydraulische Druckvorrichtungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten können in Pumpen verschiedener Ausführung verwendet werden, z. B. in Zentrifugalpumpen, Strahlpumpen, Schaufelturbinen, Flüssigkeitskolben-Gaskompressoren, Kolbenpumpen, besonders in solchen mit variablem Hub, variablem Durchfluß oder variabler Verdrängung, in radialen und axialen Kolbenpumpen, in denen ein in Zapfen gelagerter Zylinderblock in verschiedenen Winkelstellungen zum Kolbenaggregat liegt, beispielsweise in der Vickers-Axialkolbenpumpe, oder in Kolbenpumpen, in wel-

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chen der Kolbenantriebsmechanismus unter einem justierbaren Winkel an den Zylinderblock angesetzt ist. in Zahnradpumpen, die Stirnrad-. Schneckenradoder Feilradtypen bzw. Variationen von Innenverzahnungen darstellen können, oder in Schraubenpumpen, oder Schaufelpumpen. Die funktioneilen Flüssigkeiten können ferner in Ventilen, z. B. in Absperrventilen. Umkehrventilen. Steuerventilen. Drosselventilen. Folgeventilen, Überdruckventilen, Servoventilen, Einwegventilen. Tellerventilen oder Entlastungsventilen, aber auch in Flüssigkeitsmotoren verwendet werden. (Flüssigkeitsmotoren sind üblicherweise Kolbenpumpen für konstanten und variablen Durchfluß, deren Rotation durch den Druck der Hydraulikflüssigkeit des Systems mit der von der Pumpenkraftquelle herrührenden Kraft erzeugt wird. Solch ein Hydraulikmotor kann zusammen mit einer Pumpe mit variablem Durchfluß zur Herstellung einer übertragung variabler Geschwindigkeit benutzt werden. Es ist daher besonders wichtig, daß die reibenden Teile des Flüssigkeitssystems, die durch die Arbeitsflüssigkeit geschmiert werden, vor Schaden bewahrt werden. Ein solcher Schaden hat Festfressen der reibenden Teile, übermäßige Abnutzung und vorzeitigen Ersatz von Teilen zur Folge )

Die erfindungsgemäßen funktioneilen Flüssigkeiten können noch folgende Zusätze enthalten: Farbstoffe. Stockpunkterniedriger. Metalldeaktivatoren, Säurefänger. Antioxidationsmittel. Entschaumungsmitte) in Konzentrationen, die ausreichend sind. Antischaumeigenschaften zu verleihen, z. B. von 10 bis 100 Teilen pro Million. Viskositätsindexverbesserer, z. B. PoIyalkylacrylate. Polyalkylmethacrylate. polycyclisch Polymerisate. Polyurethane, Polyalkylenoxide und Polyester. Schmiermittel und andere übliche Zusätze enthalten.

Die Grundmalenalien können noch andere Flüssigkeiten enthalten, z. B. Alkylenpolymensate (wie Polymerisate von Propylen. Butylen und ähnlichen, und Gemischen derselben). Polymerisate des Alkylenoxidtyps (z. B. Propylenoxidpolymerisate) und der Derivate des Alkylenoxidtyps (z. B. hergestellt durch Polymerisieren des Alkylenoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen, wie Äthylalkohol). Alkylbenzole, wie Monoalkylbenzol. Dodecylbenzol Tetradecvlbenzol. und ähnlichen. Dialky!benzole (wie n-Nonvl-2-äthylhexylbenzol). Polyphenyle (wie Biphcnvle und Terphenyle). Kohlenwasserstofföle einschließlich Mineralöle, die \on natürlichen Quellen herrühren, und synthetische Kohlenwasserstofföle Die gegebenenfalls verwendeten Mineralöle, insbesondere solche auf Naphthenbasis. Paraffinbasis und gemischten Basismineralölen, haben einen weiten Viskositats- und Flüchtigkeitsbereich. Die in den erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten gegebenenfalls enthaltenen synthetischen Kohlenwasserstofföle können erhalten werden durch Ohgoinerisierung von Olefinen wie Polybulenen. Es können gegebenenfalls ferner folgende synthetische Kohlenwasserstofföle in den eriindungsgemaßen Flüssigkeiten enthalten sein: hohe alpha-Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen (hergestellt durch säurekatalysierte Dimensioning und durch Ohgoinerisierung unter Verwendung von Trialuminuimalk\len als Katalysatoren), halogeniertes Benzol, halogeniertes niederes Alkylbenzol. monohalogenierte Diphenylather. Dicarbonsäureester. Polycarbonsäureester und Komplexester, wobei für solche typisch sind:

Di(2-äthylhexyl)-azelat,

Di(2-äthylhexyl)-sebacat,

Diisooctylsebacat.

2-Äthylhexyl-3 : 5: 5-trimethylhexylsebacat,
Diisooctylazelat.

Di(3 : 5 : 5-trimethylhexyl)-sebacat.

Di(l-methyl-4-äthyloctyl)-sebacat.

Diisodecylazelat.

Diisotridecylazelat.
ίο Di(l-methyl-4-äthyloctyl)-glutarat.

Di(2-äthylhexyl)-adipat,

Di(3-methylbutyl)-azelat,

Di(3 : 5 : 5-tnmethylhexyD-azelat.

Di(2-äthylhexyl)-adipat,
Di(C₁₀-OXo )-adipat.

Bisfdiäthylenglycolmonobuty lather )-adipat.

Didsooctyl/isodecyll-adipat.

Diisotridecyladipat.

Triäthylenglycoldi(2-äthylhexanoat).
Hexandiol-l,6-di(2-äthylhexanoat).

Trimethylolpropan.

Tri-n-pelargonat.

Tnmethylolpropantricaprat.

Trimethylolpropantricaprylat. die
Trimethylolpropantnester von gemischien

Octanoaten.

Pentaerythrittetrabutyrat.

Pentaerythrittetra\ alerat.

Pentaerythrittetracaproat.
Pentaerythntdibutyratdicaproat.

Pentaerythrit butyratcaproatdivalerat.

Pentaerythritbutyratt rivalerat.

Pentaervthritbiityrattricaproat.

Pentaerythrittributyratcaproat.

³-^s Zu den geeigneten DipentaerUhritestern gehören:

Dipentaerythnthexav alerat.

Dipentaerythnthexacaproat.

Dipentaerythnthexaheptoat.

Dipenlaerythrithexacaprylat.

Dipentaerythnttributvrattncaproat.

Dipentaerjthnttrivalerattrinonylal.

dipentaerythntgcmischte Hexaester

von C₄ _,(,-Fettsäuren und Komplexester, die als Ester hergestellt werden aus Methylenglycol (1 Moll. Adipinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexanol (2 Mol), aus Tetraäthylenglvco! (1 Mol). Sebacinsäure (2 Mol) und 2-Äthvlhexanol (2 Mol), aus 2-Äthyl-1.3-hexandiol (1 Mol). Sebacinsäure (2 Mol) und 2-Äthylhexapol (2MoI). aus Diathylenglycol (IMoI). Adipinsäure (2 Mol) und n-Bulanol (2 Mol), aus Polyglycol (I Mol). Sebacinsäure (2 Mol) und Äthylenglycoltnono(2-ath\lbutyl)-äther (2 Mol), aus Sebacinsäure (1 Moll. Tetraäthylenglycol (2MoI) und Capronsaure (2MoI). aus Triäthylenglycol (I Mol). Adipinsäure (1 Mol). n-Capronsäure (I Mol) und 2-Äthylhexanol (I Mol), aus Sebacinsäure (1 Mol). Milchsäuie (2 Mol) und n-Butanol (2 Mol), aus Tetraäthylenglycol (1 Mol). Milchsäure (2 Mol) und Buttersäure [2 Mol), sowie Komplexester aus Neopentylglycol (2MoI). Dicarbonsäuren (1 Mol) und Monocarbonsäuren (2 Mol) und aus Neopentylglycol (1 Mol). Dicarbonsäuren (2MoI) und Monohydroneoalkoholen. /. B 2.2.4-Tnmethylpentanol (2 Mol).

Claims (9)

Patentansprüche·

1. Funktionell Flüssigkeiten, bestehend aus einem größeren Anteil an

1. Kohlenwasserstoffphosphorestern,

2. Kohlenwasserstoffphosphoramiden,

3. Kohlenwasserstoffsilikaten und/oder

4. Alkylthiophenen und/oder

5. einem Gemisch aus mindestens einem Kohlenwasserstoffphosphoresier und/oder einem Kohlenwasserstoffphosphoramid und einem halogenierten Mischmittel und gegebenenfalls an

6. Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoff- oder Esterölen und üblichen Zusätzen als Grundmaterial und aus einem kleineren Anteil an Perfluoralkylenäthern, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen Flüssigkeiten zur Schadensinhibierung etwa 0.005 bis 15 Gewichtsprozent einer auf der Basis von Perfluoralkylenäther aufgebauten Verbindung der allgemeinen Formel

₄ R O

R,

R,

CF-CF-O —[R_s—O]_e

In

R,

R₇

CF-CF-O

-CF-R,

enthalten, worin R Alkylen, Alkoxyalkylen oder Perfluoralkylen, jeder der Reste R₁ und R₂ Fluor und Trifluormethyl bedeutet, wobei nicht mehr als ein R₁ und nicht mehr als ein R₂ Trifluormethyl ist, worin R₃ Fluor oder Trifluormethyl. R₄ Wasserstoff oder Halogen bedeutet, wobei R₄ Wasserstoff ist, wenn R Alkylen oder Alkoxyalkylen bedeutet, worin R₅ Perfluoralkylen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und R₆ Wasserstoff, Trifluormethyl, Perfluoräthyl,

—C-

-R₇

30

-CF₇-O-R₁,

—CH,-O

oder

ist, worin R₇ Hydroxyl, der Rest einer esterbildenden Verbindung oder der Rest einer amidbildenden Verbindung, R₈ Alkyl oder Alkoxyalkyl und R₉ Wasserstoff oder ein Rest einer mit Alkohol reagierenden Verbindung sein kann, worin ο und ρ ganze Zahlen, jede mit einem Wert von wenigstens 1 sind, wobei ο = 1 bedeutet, wenn R₇ Hydroxyl ist, und wobei ρ = 1 bedeutet, wenn R₉ Wasserstoff ist, worin α eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 ist und η und m ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 50 sind, wobei die Verbindung auf der Basis eines Perfluoralkylenäthers wenigstens eine Perfluoralkylenäthereinheit mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzt, und wobei außerdem die Konzentration der Perfluoralkylenäthereinheit in der Verbindung wenigstens ungefähr 50 Gewichtsprozent beträgt.

2. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthalten, worin R₇ einen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₈ einen Rest mit 1 bis 12 Kohlen-Stoffatomen. R₉ einen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und ο und ρ jeweils einen Wert von 1 bis 4 haben.

3. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Schadensinhibierende Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel in einer Menge von 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent enthalten.

4. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthalten, in der R Alkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₅ ein Perfluoralkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthalten, in der ο und ρ einen Wert von 1 bis 2 haben, R₇ einen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₉ einen Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und in der das Verhältnis von Perfluoralkylenäthereinheiten mit 3 Kohlenstoffatomen zu solchen mit 2 Kohlenstoffatomen — innerhalb der Verbindung — 1:1 beträgt.

6. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthalten, in der die Summe von η und m 1 bis 25 beträgt, in der das Verhältnis von Perfluoralkylenäthereinheiten mit 3 Kohlenstoffatomen zu solchen mit 2 Kohlenstoffatomen — innerhalb der Verbindung — 1,5:1 beträgt und in welcher der prozentuale Gewichtsanteil der Perfluoralkylenäthereinheit — innerhalb der Verbindung — wenigstens 60 Gewichtsprozent beträgt.

7. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthalten, in der die Summe von η und m 1 bis etwa 10 beträgt, in der das Verhältnis innerhalb der Verbindung von Perfluoralkylenäthereinheiten mit 3 Kohlenstoffatomen zu solchen mit 2 Kohlenstoffatomen 2:1 beträgt und in welcher der prozentuale Gewichtsanteil der Perfluoralkylenäthereinheit innerhalb der Verbindung wenigstens 75 Gewichtsprozent beträgt.

8. Funktionelle Flüssigkeiten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthalten, in der α einen Wert von 0 hat, in der der prozentuale Gewichtsanteil von Perfluoralkylenäthereinheiten — innerhalb der Verbindung — wenigstens 90 Gewichtsprozent beträgt, worin gegebenenfalls die Reste R₄ und R₆ Wasserstoff, R₁ und R₂ Trifluormethyl bedeuten und worin gegebenenfalls die Summe von η und m 1 bis 5 beträgt.

9. Verwendung der funktionellen Flüssigkeiten nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als hydraulische Flüssigkeit.