DE1913271B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

1. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000,

2. hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von χ mindestens 60 Kettengliedern,

3. einen Gehalt von 4 bis 120 MiIliäquivalent-% an Salzgruppen,

4. bei 120° C eine Viskosität von weniger als 1500 Poise und

5. endständige, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Gruppen der allgemeinen Formel

-X-NHR
aufweisen, in der to

X eine -CO-, -CS-, -SO₂-, -NR-CO-. -NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-. -O-CS-, -0-SO₂-, -CNR-,

-NR-CNR-, -CO-NR-CO- oder r, -CS - NR-CS-Gruppe bedeuten und

R Wasserstoff oder einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen sein kann, der durch -OH, -OCHj, -OC₂H₅, -CCI₃, -COOH oder -SOjH substituiert sein kann, oder -CN, -CO-R', -SO₂-R'. wobei R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlen- 4-, Stoffatomen steht, bedeutet oder Teil eines 5-bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rings mit I bis 3 Heteroatomen ist, bei dem sich die Gruppe -X-NH-R innerhalb des Rings befindet, ,0

mit der 03- bis 4-fachen Menge Wasser dispergiert und durch Zugabe von einer Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösung in einem Äquivalentverhältnis -X-NHR zu Formalde- -,--, hyd bezogen auf freien Formaldehyd, von I : 03 bis 1:4 in die Methylolgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyte überführt und anschließend die Wärmebehandlung durchgeführt.

In der älteren Patentanmeldung P 17 70068.4-44 (DK-OS 17 70 068) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben, bei dem man in Wasser dispergierle Meihylolgruppen aufweisende fest'· oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte vor und/oder während »nd/oder nach dem Entfernen des Wassers einer Wärmebehandlung bei 25 bis 200° C unterwirft

Besonders bevorzugt ist dabei eine Awsföhmngsform, bei der man solche Methylolgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyte verwendet, die durch Einwirkung einer wäßrigen Formaldehydlösung bei Temperaturen über 50° C auf einen von NCO-Gruppen freien Polyuretbanpolyelektrolyten mit endständigen gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen Gruppen der allgemeinen Formel — X—NHR in einem Äquivalentverhältnis von — X-NHR zu Formaldehyd zwischen 1 :0,3 und t :4 hergestellt worden und in der 04- bis 4-fachen Wassermenge, bezogen auf die Polyurethanmenge, dispergiert sind. Die Zugabe der wäßrigen Formaldehydlösung erfolgt dabei während oder unmittelbar vor der Dispergierung.

Die bei dem Verfahren vor sich gehende j'elbstdispergierung des Polyurethans während der Vermischung mit Wasser kommt dabei durch die kombinierte Wirkung der eingebauten ionischen Gruppen und der endständigen Methylolgruppen zustande. Organische Lösungsmittel sind nicht erforderlich.

Nunmehr wurde gefunden, daO man Polyurethane auch herstellen kann, indem man zur Addition von Formaldehyd unter Bildung von Methylolgruppen befähigte feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte mit endständigen, gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen Gruppen der allgemeinen Formel — X-NHR durch Vermischen mit Wasser dispergiert und diese erst danach durch Zugabe von wäßrigen Formaldehydlösungen bei einer Temperatur von über 50⁰C zumindest teilweise methyloiert und die dispergieren Poiyurethanpolyelektrolyte vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers einer Wärmebehandlung bei 25 bis 200⁰C unterwirft.

Der Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyt wird also durch Einwirkung einer Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösung auf einen bereits mit Wasser vordispergierten Polyurethanpolyelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähigen — X —NHR-Gruppen hergestellt.

Auch bei dieser Arbeitsweise wird bevorzugt ohne jedes organische Lösungsmittel gearbeitet. In Sonderfällen können zur Verbesserung des Theologischen Verhaltens oder zur Verhinderung von Sublimationsoder Kristallisationsvorgängen geringe Mengen Lösungsmittel zugesetzt werden. Ihre Menge soll jedoch 2% und in ganz extremen Fällen 6% der gesamten Polyurethandispersion nicht übersteigen.

Aus der DE-AS 11 87 Ol 2 ist zwar bekannt, elastische Kunststoffe durch Vernetzung von Polyurethanmassen mit Formaldehyd, Formaldehyd abspaltenden bzw. wie Formaldehyd reagierenden Substanzen in Lösungsmitteln herzustellen, indem man wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen von Polyurethanmassen vor oder nach der Herstellung der Dispersion z. B. Formaldehyd zusetzt und dann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C das Lösungsmittel entfernt. Dabei werden aber keine Polyurethane durch Erhitzen eines endsliindigc, an die — X — NHR-Gruppe gebundene Methylolgmppen enthaltenden niedermolekularen Polyurethans aufgebaut.

Ks ist daher als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß relativ niedermolekulare Polyuretharicleklrolytschmclzcn ohne hydrophile Methylolgruppen allein durch Wasscr/usatz ohne Kmulgalorcn und ohne hochtoiirige Rührer dispergiert werden können, da bei

der zuro Stand der Technik gehörenden Dispergierung von Polyurethanpolyelektrolyten die Erfahrung gemacht wurde, daß die Dispergierung umso schwieriger gelingt, je niedriger das Molekulargewicht ist. Demnach war zu erwarten, daß bei dem niedrigen Molekulargewicht lösungsmittelfixier rührbarer Schmelzen eine Dispergierung Oberhaupt nicht oder zumindest nicht unter Bildung einer stabilen Emulsion möglich ist

Wider Erwarten begünstigt aber die Anwesenheit von gegenüber Formaldehyd reaktionsfähigen —X—NHR-Gruppen die Dispergierbarkeit ebenso wie die gebildeten Methylolgruppen selbst

Es ist also möglich, die Polyurethanelektrolyte mit endständigen, gegenüber Formaldehyd reaktiven —X—NHR-Gruppen zunächst durch Vermischen mit Wasser Vorzudispergieren und erst im letzten Reaktioosschritt eine Formaldehyd enthaltende wäßrige Lösung zuzufügen. Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann angezeigt, wenn während der Dispergierung bei pH-Werten unter 4 oder über S gearbeitet werden sol! x, und die Gefahr einer vorzeitigen Polykondensation während der Dispergierung besteht

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Wärmebehandlung bei 25 bis 200° C von in Wasser dispergierten, ?<; Methylolgruppen aufweisenden, festen oder flüssigen Polyurethanpolyelektrolyten, wobei die Wärmebehandlung vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers erfolgt das dadurch gekennzeichnet ist daß f.an zur Addition von Formaldehyd jo unter Bildung von Methylolgruppen befähigte feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte, die aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 und Polyisocyanaten erhalten worden sind und die r,

1. ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000,

2. hydrophobe, nichtionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern

3. einen Gehalt von 4 bis 120 Miiliäquivalenl-% an Salzgruppen,

4. bei I2O°C eine Viskosität von weniger als 1500 Poise und

5. endständige, gegenüber Formaldehyd reaktionsfä- η hige Gruppen der allgemeinen Formel

-X-NHR
aufweisen, in der

¹Ml

X eine -CO-, -CS-, -SO₂-, -NR-CO-, -NR-CS-. -O-CO-. -S-SO-. -O-CS-, -O-SOr, -CNR-, -NR-CNR-,

-CO-NR-CO-oder -CS-NR-CS-Gruppe bedeutet und r>

R Wasserstoff oder einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6- Rings mit t bis 3 Hetcroalomen sein kann, der durch -OH. -OCHj. -OC₂H₅. -CCI)₁COOH „„ oder -SOiH substituiert sein kann, oder -CN, - CO - R', - SO₂ - R', wobei R' für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkyl-Rcst mil I bi^ 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet oder Teil eines 5- bis 7-glicdrigcn heterocyclischen i,-> Rings mit I bis 3 Heteroatome!! ist, bei dem sich die Gruppe -X -NH-R innerhalb des Rings befindet,

mit der 0,5- bis 4*fachen Menge Wasser dispergien und durch Zugabe von einer Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösung in einem Äquivalentverhältnis -X-NHR zu Formaldehyd bezogen auf freien Formaldehyd, von J ;0ß bis 1 ;4 in die Methylolgruppen aufweisenden Polyurethanpolyelektrolyte überführt und anschließend die Wärmebehandlung durchführt

Als erfindungsgemäß verwendbare Polyurethanpolyelektrolyte kommen ganz besonders solche in Frage, die eine der folgenden Salzgruppen enthalten:

(B I® Is

—S—, —N—, — Ρ—,

I I I

—co^e, — sof, — o—so?,

11
ο

ο^θ

-SOf und —P

Il
o^K

(R = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl).

Unter Dispersionen werden in diesem Zusammenhang allgemein heterogene zweiphasige Wasser-Polyurethansysteme verstanden, insbesondere solche, bei denen Wasser die kontinuierliche Phase bildet Der Begriff umfaßt auch sedimentierende Suspensionen mit Teilchendurchmessern über c?. 5 μ scwie Kolloidlösungen oder Sole mit Teilchendurchmessern von 10 bis 100 mu. Optisch klare, homogene wäßrige Lösungen sind jedoch hierunter nicht zu verstehen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektrolyte geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind linear oder verzweigt und haben ein Molekulargewicht von 50 bis 20 000, vorzugsweise von 50 bis 8000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen sndständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen. Bevorzugt sind, soweit es sich um höhermolekulare Verbindungen handelt, Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyether, Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide oder auch Vinylpolymere mit mehr als einer Hydroxylgruppe.

Als Polyether seien z. B. die Addukte des Styroloxyds, Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans, Butylenoxyds, Epichlorhydrins sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Addition dieser Alkylenoxyde an mehrwertige Alkohole oder deren Mischungen und die durch Alkoxylicrung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt. Auch isotaktisches Polypropylcnglykol kann Verwendung finden. Produkte mit hohem Alkylenoxidgehalt sind ungeeignet, soweit sie zu wasserlöslichen Polyurethanen führen.

Als Polyacetale kommen /.. B. die aus Glykolcn, wie Diälhylenglykol, Triäthylenglykol, 4.4'-Dioxyäthoxy-diphenylclimethylmethan und Hcxandiol, und Formaldc-

hyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäure, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.

Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnen, überwiegend linearen oder verzweigten Kondensate, sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester auf-Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate wie z.B. Polyether, Polyacetale und Polyoxymethylene, (mit)verwendet werden. Ungesättigte Polyester können mi.it Vinylmonomeren gepfropft sein.

Besonders geeignete Aufbaukomponemten für Polyester sind:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, TriäthylengIykol,Tetraäthylenglykol,

1,2-Propylenglykol, 13-Propylenglykol,

2^3-Butandiol, 1,4-Butandiol,

1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,

Ul- Dimethyl-1,3-propandiol, Cyclohexandimethanol, Chinit, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Butendiol, bishydroxyäthyliertes

2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adpinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, 6-Hydroxycapronsäure,

4-Hydroxybenzoesäure und Trimellithsäure.

Auch bereits Urethan- oder Harrostoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl und Kohlenhydrate, sind verwendbar.

Grundsätzlich kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw, Polythioäther, welche Alkyldilthanolamine einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert werden, z. B. Glycerincx-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, d. h. Onium-Form vorliegen. Auch Polyester mit eingebauten Sulfonat- oder Carboxylgruppen, wie sie beispielsweise in uer FR-PS 14 96 584 beschrieben sind, können verwendet werden. Unter den Polymeren und Copolymeren von Vinylverbindungen welche mehr als sine Hydroxylgruppe tragen, sind solche bevorzugt, die ein Molekulargewicht von 500 bis 20 000 aufweisen und die 2 bis 10 Hydroxylgruppen tragen. Genannt seien beispielsweise anverseifte Vinylacetatcopolymere, niedermolekulare Polybutadiene mit OH-Gruppen sowie vor aliem oxydiertes Polyäthylen oder Polypropylen, deren Herstellung beispielsweise in der GB-PS 9 59 362 beschrieben ist

ίο Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete höhermolekulare Verbindungen mit Aminoendgruppen sind z.B. in den FR-PS 13 61810, 13 00 981, der DE-AS 1122 254 sowie der US-PS 28 88 439 beschrieben.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Pol*~irethanpolyelektrolyte sind ferner alle aromatische·! und aliphatischen Diisocyanate geeignet Beispiele hierfür sind

1,5-Naphthylendiisocyanat,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenyldimethyimethandiisocyanat

Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate,

4,4'-DibenzyIdiisocyanat,

13-Phenylendiisocyanat,

1,4- Phenylendiisocyanat,
die Isomeren des Toluylendiisocyanats,

gegebenenfalls in Mischung,

1 ,G-Diisocyanato-2£4-trimethyI-hexan,

l.ö-Diisocyanato-^^trimethylhexan,

Tetramethoxy-butan-M-diisocyanat,
j-, Butan- 1,4-diisocyanat,

Hexan-1,6-diisocyanat, Äthylendiisocyanat,

p-Xylylendiisocyanat und

m-Xylylendiisocyanat.

Ferner sind geeignet

chlorierte und bromierte Diisocyanate,
phosphorhaltige Diisocyanate,

4,4'-Diisocyantophenylperfluor-äthan,
Dicyclohexylmethan-di-diisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
1 -Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan und
1 -Isocyanatomethyl-S-isocyanato-1 ,5,5-tri-

methyl· cyciohexan

sowie die Hydrürungsprodukte der aufgeführten «.romatischen Diisocyanate. Auch Urethan- und Biuret-di- oder triisocyanate können Verwendung finden,

z. B. Addukte von 1,6-Hexandiisocyanat, 13-Xylendiisocyanat, l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan an Wasser oder Amine oder Polyalkohole, ferner Polyisocyanate mit ionitchen Gruppen wie man sie beispielsweise durch Addition von Polyisocyanaten mit reaktionsfähi-

w) gen Halogenatomen an die- und polytertiäre Amine erhält, Phthalsaure-bis-isocyanatoathylcstei', ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie

1 -Chlormethylphenyl^-diisocyanat, 1 - Brommcthylphenyl-2,6-diiso':yanat und 3,3-Bis-chlormethyläther-

M 4,4'-di-phenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von

2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Auch Triisocvanatc oder

rohe technische Mischungen von Polyisocyanaten können eingesetzt werden. Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, z. B. dimercs Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam und Methyläthyl- -. kctoxim partiell umgesetzte Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind aliphatische und araliphatische Diisocya-

Zu den niedermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektrolyte dienen, zählen:

1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie π Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols,

Butandiol-1,3. Butandiol-1,4- Butendiol. Propandiol-1X Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan, Dioxyäthoxyhydrochinon,

bishydroxyäthyliertes2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,

Terephthaisäure-bis-glykolester, 2>

Bernstemsäure-di/9-hydroxyäthylamid, Bernsteinsäure-di-[N-methyl-(/?-hydroxy-

äthyl)]-amid.
l,4-Di-(/?-hydroxy-methyl-mercapto)-

2,3,5,6-tetrachlorbenzol und jo

2-Methylpropandiol-( 1 J);

2. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, wie

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,

1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, y,

Diaminodiphenylmethan, Dichlor-diaminodiphenylmethan.

die Isomeren des Phenylendiamins,

N-Methylpropylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenyläther und Diaminodiphenyldimethylmethan;

3. Aminoalkohole, wie
Äthanolamin, Propanolamin,

Butanolamin. N-Methyl-äthanolamin und N-Methyl-isopropanolamin;

4. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren. wie

Glycin, λ- und ^-Alanin.

6-Aminocapronsäure,

4-Aminobuttersäure,

die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren.

die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren; Wasser und

Hydrazin, Ammoniak. Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid. Sebacinsäuredihydrazid.

Piperazin und 2,4-Diamino-6-phenyltriazin.

Es eignen sich auch weniger übliche, z. B. hochschmelzende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zur Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte, wie z. B.

4,4'-Di-(N-methyl-/?-hydroxyäthylamino)-

di-phenylmethan,
Äthyl-bis-p-hydroxycyclohecylJ-phosphinoxyd,

N.N'-Dimethyl-äthylendiamin. Oxalamidrazon,
Oxalsäure-bis-äthanolamid, 2,6-Di-(hydroxymethyl)-tetrahydropyran, Di-(hydroxyneopentyliden)-pentaerythrit. Dimethyloltetrahydro-pyrimidin-thion, N.N'-Bis-(2-aminoäthyl)o)calsäureamid, N,N'-6»s-(2-aminopropyI)-oxalsäureamid, Dioxydiäthylsulfon,
4-Methylamino-butanol-(2), N.N'-Carboxybutyihamstoff, Methylen-bis-benzoesäure, Methylen-bis-benzylalkohol, Hexan-bis-semicarbazid, y- Hydroxybuttersäurehydrazid, 6-Aminocapronsäurehydrazid, Phenylglykol,
Dimethyloldihydropyran, Dimethyloltetrahydrofuran, Tetrachlorbutandiol,
Dithiooxamid.

Pentaearythrit-mono-acetonketal, Pentachlorphenylglycerinäther, 1 ^-Dipiperazino-butan^J-diol, Sulfuryldisulfamid,

1.1-(Di-hydroxymethyl)-4³-cyclohexen, Laurinsäure-di-(hydroxyäthyl)-amid, Isobutylidendiureid,

ferner die Verbindungen:

HO(CHJ₂-NH-CO-CO-NH-(CHJ)₆-NH-CO-CO-NH(CH₂)J-Oh HOOC-CH₂-Nh-CO-CO-NH NH-CO-CO-NH-CHj-COOH

CH₃

CH₃

HO-Ch₂-C-CO-O-CH₂-C-CH₂-OH

CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

i i

HO-CH₂-C-CO-NH-CH₂-C-Ch₂-OH

CH₃

CH₃

HO-(CH₂)J-NH-Co-CO-NH HO-(CHj)₂-NH CO-CO-NH

^^^SO₂^ ^-NH-CO-CO-NH-CH₂-CH₂-Oh
^{( Hl} NH-CO-CO-NH-(CHj)₂-OH

HO-(CH₂)J-NH-CO-CO-N N-CO-CO-NH-Ch₂-CH₂-OH HO-(CHJ)₂-CO-NH-(CHj)₆-NH-CO-(CHj)J-OH

Derartige stark polare und zur Wasserstoffbrückenbildung befähigte Kettenverlängerungsmittel ergeben in Kombination mit ionischen Kettenverlängerungsmilteln, wie sie z. B. durch Salzbildung basischer Kettenverlängerungsmittel entstehen, besonder hohe Festigkeit >o und Wasserresistenz auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit und Lösungsmitteln.

Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z. B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, r> aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie

N-Methyldiäthanolamin,

N-Äthyl-diäthaiiülamin,

N-Propyl-diäthanolamin, m N-lsopropyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-lsobutyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Stearyl diäthanolamin, η

oxäthyliertes Kokosfettamin,

N-Allyldiäthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Äthyl-di-isopropanolamin, N-Propyl-diisopropanolamin, 4<i N-Butyl-diisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N,N-Dioxyäthylanilin, N₁N- Dioxyäthyltoluidin, N,N-Dioxyäthyl-«-aminopyridin, a~> N,N'-Dioxyäthyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxyäthylhydrazin, N,N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl).

Ν,Ν'-diäthylhexahydro-p-phenylendiaminund

N-j3-Hydroxyäthyl-piperazin, 50

polyalkoxylierte Amine, wie

oxypropyliertesMethyl-di-äthanolamin, ferner Verbindungen, wie

N-Methyl-NjN-bis-y-aminopropylamin, N-(y-Aminopropyl)-iyi'-dimethyläthylen-diamin, N-{y-AminopropyI)-N-methyI-äthanoiamin, 60

N,N'-Bis-{y-aniinopropyl)-N,N'-dimethyl-

äthylendiamin,

N,N'-Bis-(y-aininopropyl)-piperazin, N-(/J-AminoäthyI)-piperazin,

Ν,Ν'-Bisoxyäthyi-propyiendiamin, 65

2,6-Diaminopyridin,
Diäthanolaminoacetamid,
Diäthanolaminopropionamid,

N,N-Bis-(oxyäthylphenyl)-thiosemicarbazid,
N,N-Bis-(oxyäthylmethyl)-semicarbazid,
n.n'-RiK-ifiminnmi^thvn-rlihpn7vlmi^kthvlA
2,6-Diaminopyridin.

Kettenverlängerungsmittel mit zur Quaternierung befähigten Halogenatomen bzw. R — SChO-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-a-chlorhydrin,

Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfat, Glycerin-monornethansulfonat,

Addukte aus Diäthanolamin und chlormethylierten aromatischen Isocyanaten oder aliphatischen Halogenisocyanaten

wie Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-N'-m-chlormethyl-

phenylharnstoff,

N-Hydroxyäthyl-N'-chlorhexylharnstoff,
Glycerinmono-chloräthyl-urethan,
Bromacetyl-dipropylentriamin und
Chloressigsäure-diäthanolamid.

Es ist möglich, tri- oder höherfunktionelle Komponenten zu verwenden, z. B. verzweigte Polyester oder Polyäther, tri- oder höherfunktionelle Isocyanate wie Tris-isocyanatohexylbiuret oder cyclische Isocyanuratoligomere von Diisocyanate^ Ebensogut können höherfunktionelle Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipropylentriamin, Hexantriol und Triethanolamin.

Auch monofunktionelle Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppe können mitverwendet werden, z. B.

gesättigte und ungesättigte Fettalkohole,

Fettamine oder Fettsäuren, Harzsäuren, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthanolamin,

1 -Dimethylaminopropanol-(2),

N-Oxyäthylmorpholin, N-Methyl-N-jS-hydroxyäthylanilin, N-Oxyäthylpiperidin,

Λ-Hydroxyäthylpyridin,

y-Hydroxyäthylchinolin,

1 -Diäthylamino-4-aminopentan,

!X-Aminopyridin,

3-Amino-N-äthylcarbazol,

N-Aminopropylpiperidin,

N-AminopropyImoφhoIin, N-Aminopropyläthylenimin und

1,3-Bis-piperidino-2-aminopropan.

Als monofunktionelle Alkylierungsmittel zur Überführung der basischen Reaktionskomponenten in die Salzform zwecks Herstellung von Polyurethanpolyelektrolyten seien beispielhaft angeführt:

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbrnmid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Methylchlormethyläther.
Methyl-1,2-dichloräthyläther,
Älhylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Äthylenchlorhydrin.Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Benzol-, Toluol-,
Naphthalinsulfonsäureester.aj-Bromacetophenon, Dinitrochlorbenzol,(5-Chlorpentenamid, Chioressigsäure sowie deren Esier und Amide, Chlormethyldimethyl-äthoxysilan, Pentamethyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommethyldisiloxan, Glykol-mono-bromessigsäureester, Glycerin-mono-chloressigester, Bromäthylisocyanat, Chlormethylnaphthalin, S-Methyl-J-hydroxymethyl-oxetan-methansulfonat,

Phenyläthylbromid, p-2- Bromäthylbenzoesäure, 5-Chlormethyl-furan-2-carbonsäure, Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester, Acetessigsäure-bromäthylester, Propansulfon, Butansulfon. Weitere Beispiele sind der DE-AS 12 05 087 zu entnehmen.

Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternierungen durchgeführt werden. Epoxide werden in j-, Kombination mit Wasser und/oder einer Säure als Quaternierungsmittel eingesetzt.

Auch als polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet, z. B.

1,4-Dibrombutan, ^4I)

p-Xylylen-dichlorid,

l^-Dimethyl-^e-bis-chlormethyl-benzol,

Methylen-bis-chloracetamid, Hexamethylen-bis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2 bis 3 Mol Chloracetamid ⁴"'

an ein Di- bzw. TriisocyanaL

Weitere geeignete polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind beispielsweise in der NL-AS 67/03 743 enthalten.

An zur Quaternierung geeigneten tertiären Aminen w seien Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, N-Methyl-diäthanolamin, Pyridin, Chinolin und N-Dhnethylamino-propyl-diäthanoI-amin beispielhaft genannt

Auch Säuren können bereits in diesem Reaktionssta- « dium zur Salzbildung herangezogen werden, auch solche, die gleichzeitig eine kettenaufbauende Funktion ausüben, wie z.B. schweflige Säure, Schwefelsäure, unterphosphorige Säure, Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren und Phosphonsäuren, Glykolsäure, Milchsäure, μ Bernsteinsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure und Trimellith säure.

Weitere Säuren sind den DE-PS 11 78 586 und 79 363 zu entnehmen. Besonders bevorzugte Säuren sind solche, welche die Hydrophilie und insbesondere die Dispergierbarkeit der Polyurethane stark erhöhen, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und ihre Derivate, Weinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Essigsäure und Acrylsäure. Verschiedene salzbildende Mittel können auch in Kombination angewandt werden. Dadurch wird hinsichtlich der Dispergierbarkeit ein synergistischer > Effekt erzielt.

Die bisher genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, soweit sie basische N-Atome oder zweiwertige S-Atome enthalten, dienen in Kombination mit. Alkylierungsmitteln oder Säuren zur

ίο Herstellung kationischer Polyurethanpolyelektrolyte. Entsprechend lassen sich aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit reaktionsfähigen Halogenatomen oder Estergruppen starker Säuren in Kombination mit tertiären, sekundären oder primä-

i) ren Aminen, organischen Sulfiden oder Phosphinen kationische Polyurethanpolyelektrolyte herstellen

Entsprechend lassen sich die Polyurethane durch LjfifuSü geeigneter » crisinuungcn such anioniscu ΓΠΟυΐιϊ-zieren.

.•ο Hierfür kommen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethanpolyelektrolyte Verbindungen, die mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine zur anionischen Salzbildung befähigte salzartige anionische Gruppe

Ji enthalten, gegebenenfalls in Mischung, in Frage:

1. Hydroxy-undMercaptosäuren,wie
Glycerinsäure, Glykolsäure,
Thioglykolsäure, Milchsäure,

ίο Trichlormilchsäure, Äpfelsäure,

Dioxymaleinsäure, Dioxygumarsäure.
Weinsäure, Dioxyweinsäure,
Schleimsäure, Zuckersäure, Citronensäure, Salicylsäure,

2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure,
Λ-Resorcylsäure,
0-Resorcyclsäure,
Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure,
4-Hydroxyisophthalsäure,
4,6-Dihydroxyisophthalsäure,
Oxyterephthalsäure,
5,6,7,8-Tetrahydro-naphthal-(2)-car-

bonsäure-(3),

1 -Hydroxynaphtoesäure-(2),
2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3),
/?-Oxypropionsäure und
m-Oxybenzoesäure;

2. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclosche Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie

Glycerin,«- undj3-Anilin,

6-Aminocapronsäure,

4-Aminobuttersäure,

Sarkosin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Serin, Vakin, Ornithin, Histidin, Lysin, Prolin, Phenylalanin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalursäure, Ani-

lidoessigsäure. Anthranilsäure,

2-ÄthyIaminobenzoesäure,

3-Aminobenzoesäure,

4-Aminobenzoesäure,

N-Phenylaminoessigsäure,

3,4-Diaminobenzoesäure und

5-Aminobenzol-di-carbonsäure;

3. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclosche Di- und Polycarbonsäuren, wie
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,

Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Die isomeren Phthalsäuren, Diphensäuren, die isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, -,

Diglykolsäure.Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure,
die isomeren Pyridincarbonsäuren, die isomeren Chinolindicarbonsäuren, Citronensäure, ι ο

Äthylendiaminotetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure;

4. Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren:

2-Hydroxyäthansulfonsäure, 15

Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Fhenoisuifonsäure-(4), Phenyldisulfonsäure-(2,4), Sm'foessigsäure, 20

m-Sulfobenzoesäure,

p-Sulfobenzoesäure,

Benzoesäure-( 1 )-disulfonsäure-(3,5),

2-Chlor-benzoesäure-( 1 )-sulfonsäure-(4),

2-Hydroxybenzoesäure-( 1 )-sulfonsäure-(5), 25

Naphthol-(l)-sulfonsäure, Naphthol-(1 )-disulfonsäure,

8-Chlornaphthol-( 1 )-d^; lulfonsäure,

Naphthol-(l)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(l), jo Naphthol-(2)-trisulfonsäure,

1,7-Di-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), l,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4),

Chromotropsäure,

2-Hydroxynaphthoesäure-(3)- j-5

sulfonsäure-(6) und
2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7);

5. Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, 40 Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure,

4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), 45

Phenylendiamin-(13)-disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-(1)-suIfonsäure-(3), Naphthylamine l)-sulf onsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, 50 Naphthylamin-trisulfonsäure,

4/t'-Di-(p-aniinobenzoyl-amino)-diphenyl-

harnstoff-disu]fonsäure-(3_l3'),
Phenylhydrazin-disulfonsäure-{2,5), ^DimethvM-aminoazobenzol-disulfon- 55

säure-(4',5),
4'-AminostiIbendisulfonsäure-(2^')-

[4-azo-4]-anisol,
Carbazol-disulfonsäure-(2,7),

Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, eo

3-Aminobenzoesäure-{l)-sulfonsäure-i[5), 3-AminotoluoI-N-methan-suIfonsäure, e-Nitro-Iß-diniethylbenzoM-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-{l,3), 2,4-DiaminotoluoI-suIfonsäure-(5), 65

4,4'-Diaminodiphenyl-di-sulfonsäure-{2^'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4),
4,4'-Diamino-diphenyläther-sulfonsäure-{2),

2-Amino-anisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenyl-aminsulfonsäure, Äthylenglykolsulfonsäure und
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;

6. organische Phosphorverbindungen wie Derivate von Phosphinsäure, Phosphonigsä'iren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure, sowie deien Thioanaloge, z. B.

Bis-(jt-hydroxyisopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure,
Phosphorigsäure-bis-glykolester. Phosphorigsäure-bis-propylenglykolester, Phosphorsäure,

Phosphorsäure-bis-glykolesterund Phosphorsäure-bis-propylenglykolester;

7. die gegebenenfalls verseiften Additionsprodukte von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, von ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cycloschen Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäure-, Phthalsäure- und Bernsteinsäureanhydrid, von Sulfocarbonsäureanhydriden, wie Suifoessigsäure- und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen, wie /J-Propiolacton und y-Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren, wie Glycidsäure und 23-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton und 1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden, wie Benzoldisulfonsäure-(l^)-anhydrid, an aliphatische und aromatische Amine, wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin. Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole, wie die hydroxyalkyliertcA Amine und Hydrazine, wie Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin und Äthanolhydrazin, zweiwertige Alkohole, wie ÄthylenglykoL, Propylenglykol, 13- und 1,4-Butandiol und J O-Hexandiol, an mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol, die gegebenenfalls hydrierten Additionsprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, an alipha^ sehe und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen, wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure und Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine, wie 1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäure; ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bisäthylen- und -bis-propylenglykolester;

8. Hydrazincarbonsäuren, wie Hydrazindicarbonsäuren.und

9. höhermolekulare Kondensate, wie Polyester, welche Carboxylgruppen enthalten.

Zur Oberführung in die Salzform zwecks Herstellung von anionischen Polyurethanpolyelektrolyten geeignete Verbindungen sind z. B.:

1. organische Basen, wie monfunktjoneHe primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diethylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin und alkoxylierte Amine, wie Äthanolamin, Diätholamin, Triethanolamin, Methyldiäthanolamin, DimethylaminoäthanoL, Oleyldiäthanolamin, sowie polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, peralkylierte oder partiell alkylierte Polyamine, wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen wie a-Amiaopyridin und N ,N-Dimethylhydrazin;

2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide, wie Natriumhydroxid und Kaüumhydroxid. Es lassen sich auch verschiedene Salzbildner kombiniert anwenden; auch können die Carboxylgruppen nur teilweise neutralisiert werden.

Man kann kationische und anionische Polyurethanpolyelektrolyte auch dadurch herstellen, daß man nichtionische Polyurethane nachträglich durch Additionsreaktionen kationisch oder anionisch modifiziert. So kann man beispielsweise Polyurethane, weiche ungesättigte C=C-Doppelbindungen aufweisen, durch Addition jo von Verbindungen welche wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH, -SH, -NHR, -SCl-Gruppe und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppe, z. B.

15

—N (R = H oder Alkyl), —S, —P, \

R

OH
— COOH, —SOjH, —P

0 R

oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen, zu Polyelektrolyten modifizieren.

Solche zu Additionsreaktionen befähigte Verbindungen sind beispielsweise:

Thioglykolsäure, Glykolsäure,

0-Chlorsulfenylpropionsäure,

/J-Alanin-Na, Lysin,

Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthylmercaptan,

Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin,

Methyl-2-hydroxyäthyIsulfid,

Ä(hyl--2-mercaptoa{hyl-sulfid, «1

Taurin, N-Methyltaurin,

2-Mercaptoäthylsulfonsaures Natrium,

Ν,Ν-Dimethylhydrazin,

N,N-Dimethyläthylendiamin und Natriumhydrogensulfit. h-.

Eine andere Möglichkeit der ionischen Modifizierung von an sich nichtionischen Polyurethanen besteht in der Einwirkung von Monoisocyanate!) mit tertiären Amino-, Sulfid- oder reaktionsfähigen Halogengruppen. Nach Überführung der genannten Gruppen in die Salzform durch Reaktion mit tertiären Aminen bzw, Quaternierungsroitteln oder Säuren ist das Polyurethan durch ionische Seitenketten modifiziert Zur Modifizierung geeignete Verbindungen sind beispielsweise:

Chloräthylisocyanat, Bromäthylisocyanat, Chlorhexylisocyanat,

die Isomeren des Chlormethylphenylisoxyanats,

Chlormethyltohtylisocyanat, Dimethylaminoäthylisocyanat, Addukte aus Aminoalkoholen, Diaminen undThioätheralkoholen bzw. Thioätheraminen an Polyisocyanate und Methyl-mercaptoäthyiisocyanat.

Eine weitere Modifizierüngsmcgiichkeii besteht in der Umsetzung von Polyurethanen mit cyclischen Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, welche salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, z. B. Dicarbonsäureanhydride, Disulfonsäureanhydride, Sulfocarbonsäureanhydride. Sultone, Lactone, Epoxycarbonsäuren, Epoxysulfonsäuren, N-Carboxyglycinanhydrid und Carbylsulfat. Diese Modifizierungsmöglichkeit ist ausführlich in der DE-AS 12 37 306 beschrieben. Auch die in den BE-PS 6 36 799 und 6 58 062 beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung kationischer Polyurethane, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, geeignet.

Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe bei der zum Aufbau der Polyurethanpolyelektrolyte dienenden NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren bzw. bei der Herstellung von NCO-Gruppen freien Polyurethanpoiyelektrolyten mit endständigen Gruppen der allgemeinen Formel -X-NHR ist grundsätzlich gleichgültig. Man kann beispielsweise sämtliche Aus· gangsstoffe einschließlich der nachstehend näher erläuterten, mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel — X-NHR enthaltenden Verbindungen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vereinigen und anschließend miteinander reagieren lassen, wobei im allgemeinen auf 100 bis 160⁰C erwänrn werden muß, während bei Anwesenheit eines eine basische Gruppe enthaltenden Ausgangsstoffs oder eines Katalysators die Reaktion spontan abläuft. Man kann auch zunächst in bekannter Weise ein NCO-Gruppen tragendes Prepolymers herstellen und dieses anschließend weiter umsetzen. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei welcher die (potentiellen) Salzgruppen möglichst in die Nähe der Kettenenden gelangen, so daß eine möglichst ausgeprägte Blockstruktur mit einem hydrophoben Kettensegment von 130 bis 400 Kettenglieder entsteht. Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß man zunächst aus den Polyhydroxyverbindungen und den Polyisocyanaten, welche frei von (potentiellen) Salzgruppen sind, ein hohefffiölekuläfes hydrophobes Prepolymers herstellt und dieses anschließend mit (potentielle) Salzgruppen tragenden Kettenverlängerungsmitteln, weiterem Polyisocyanat und der mindestens eine -X-NHR-Gruppe tragenden Verbindung weiter umsetzt.

Bevorzugt werden solche dispergierten Polyurethanpolyelektrolyte verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 10 000 aufweisen und

030 129/13

die endständig gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Gruppen der allgemeinen Formel

-X-NHR

aulweisen, in der

X eine -CO-, -CS-, -SO₂-. -NR-CO-.-NR-CS-, -O-CO-, -S-CO-, -O-CS-, -0-SO₂-, -CNR-, -NR-CNR-, -CO-NR-CO oder -CS -NR-CS-Gruppe bedeutet und

R bevorzugt Wasserstoff ist oder für einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher auch Teil eines heterocyclischen 5- oder 6-Rings mit 1 bis 3 Heteroatomen, der durch -OH, -OCHs, -OC₂H₅, -CCI₃, -COOH oder -SO₃H substituiert sein kann, steht R kann auch für -CN, -COR' oder-SO2R'stehen,

wobei R' einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet

Weiterhin kann R auch Teil eines 5 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rings mit 1 —3 Heteroatomen sein, in dem sich die Gruppe — X-NHR innerhalb des Rings befindet Als Heteroatome sind O, S und N zu nennen.

Am einfachsten stellt man die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektrolyte so her, daß man zunächst aus den vorstehend angeführten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem molaren Überschuß an Polyisocyanaten ein Polyurethan mit endständigen NCO-Gmppen aufbaut, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von «1 weniger als 20 000, vorzugsweise von 1000 bis 10 000, aufweist Dies entspricht einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,3 bis 20%, vorzugsweise von 0,8 bis 10%. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 1,5% und 6% freien NCO-Gruppen. Dabei r> entfallen auf ein Polyurethanmolekül im allgemeinen mindestens 2 NCO-Gruppen. Man erhält solche Prepolymeren in bekannter Weise, indem man ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,1 und 2 einhält.

Dieses Prepolymer läßt man dann mit Verbindungen -10 reagieren, welche mindestens eine - X — NH — R-Gruppe und zusätzlich eine gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppe Y aufweisen. Diese Gruppe Y kann z.B. eine -OH-, -NH₂-, -NH-R₁-, -SH-, -COOH-, -CONH2-, -CSNH₂-. -CO-NH-NH₂-. -r, -NH-CO-NHr. -NH-CS-NH₂- oder

— N H — N Hj-Gruppe sein.

Die zur Umsetzung mit den NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymercn geeigneten Verbindungen sind also sowohl gegenüber Isocyanatgruppen als auch Vi gegenüber Formaldehyd zumindest monofunktionell und haben die allgemeine Formel Y-X-NHR bzw. Y-R₂-(X-NHR)_n, wobei X und Y die vorstehend aufgeführte Bedeutung haben und R₂ ein organischer zwei- oder mehrwertiger Rest ist. η ist I bis 4. v, Vorzugsweise ist R₂ ein aliphatischen aromatischer, cycloaliphatische!· oder araliphatischen Rest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher auch durch Alkoxygruppen oder halogenalome substituiert sein kann. Wie ersichtlich kann die - X - NfMR-CJriippc mich gleich Y wi sein, da /. I). der Carbonamid- oder der Harnstoffrest sowohl mit Isocyanaignippen als auch mit Formaldehyd reagieren kann.

flic Verbindungen

Y_X_NHK b/w. Y-K; (X-NHR)₁,

umfassen außer den Verbindungen, die sich unminHbar aus der Definition von X und Y ergeben, ganz allgemein aminoplastbildende NH-gruppenhaltige Komponenten, wie sie z. B, in Angewandte Chemie 76,909—919 (1964) definiert und näher beschrieben sind (vergl auch A, Bachmann und Th, Bertz; Aminoplaste).

Wesentlich ist, daß die vorgebildeten NCO-Prepolymeren welche 03 bis 20% freie NCO-Gruppen tragen, mit den Verbindungen

Y-X-NHR bzw. Y-R₂-(X-NHR)_n

im wesentlichen nicht unter Kettenverlängerung zu hochmolekularen Polyurethanen, sondern unter Kettenabbruch reagieren, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht 25 000 der Polyurethaapolyelektrolyte den Wert von 25 000 nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000 liegt

Durch Endgruppenbestimmung bzw. viskosimetrische und osmometrische Molekulargewichtsbestimmung — um beispielhaft einige Möglichkeiten zu nennen — läßt sich das durchschnittliche Molgewicht ausreichend genau abschätzen.

Der verwendete Polyurethanpolyelektrolyt mit endständigen - X - N H R-Gruppen muß vor der Dispergierung und der Zugabe der wäßrigen Formaldehydlösung bei 120⁰C eine Viskosität von weniger als 1500 Poise aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Viskosität 50 bis 1000 Poise.

Obwohl die Verbindungen Y-X-NHR bzw. Y-R₂-(X-NHR)_n,

mit denen die Prepolymeren modifiziert worden sind, überwiegend monofunktionell gegenüber Isocyanatgruppen reagieren, können sie anteilig selbstverständlich auch bifunktionell in das Polyurethanmolekül eingebaut werden, sofern dadurch das Molekulargewicht bzw. die Viskosität nicht über die vorstehend angegebenen Gre ./en ansteigen.

Wenn als Endprodukte nach Entfernen des Wassers aus der Dispersion, z. B. durch Verdunsten auf einem Substrat, stark vernetzte Produkte gewünscht werden, so kann es durchaus im Sinne der Erfindung liegen, die Verbindungen

Y-X-NHR bzw. Y-R₂-(X-NHR)_n

auch schon beim Aufbau der NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren in bi- oder polyfunktioneller Form mitzuverwenden.

Verbindungen der allgemeinen Formel Y-X-NHR gehören beispielsweise folgenden Verbindungsklassen an: Harnstoffe, Sulfamide, Semicarbazide, Guanidine, Oxamide, Biurete, Sulfonylharnstoffe, Hydrazodicarbonamide, Urethane, Cyanamide, Säureamidc und die entsprechenden Thioverbindungen.

Beispiele für Vertreter dieser Vcrbindungsklassen sind:

Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid, Semicarbazid,
Thiosemicarbazid, N-Hydroxyharnstoff, Guanidin
und seine Salze, Methylharnstoff, Äthylharnstoff,
Butylharnstoff, iviethyithionarnstoff,

AHylthioharnstoff. Mcthylsulfamid
Melhylscmicarba/.id, Melhylthioscmicarba/id,
Meilnl-guaniclin.Oxamid. Thmoxamid, Biuret.
Thiobiuret. Iminooxaniid. Dithiooxamid,
Dithiobiuret. Immothiooxamid.
Λ mi nosulfony I harnstoff, Hydrazodicarbonamid.
(jiianylharnstoff, Aminosulfonylthioharnstoff,
Guany !thioharnstoff, Guanidinothioharnstoff,
N-Aminooxamid, N-Aminothiooxamid.

20

lminooxamidhydrazid,GuanidiriGcarbohydrazid, N-Amino-suJfamid, Aminoguanidm, Methylaminoguanidin, Guanidinohamstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'-Diätnyiharnstoff, Tnmethy|biuret,Arninobiuret,Cyanharnstoff, s

Dicyandiamid, Acetylharnstoff, Benzoylharnstoff, MethylsuIfonylharastoff.Äthylsulfonylharnstoff, Acetoguanamin, Acetoguanid, Oxamidsäure, Oxalursäure, Thiooxamidsäure und Hydroxyätbylharnstoff. io

Verbindungen der allgemeinen Formel

Y-R₂-(X-NH-R)_n
sind beispielsweise: π

G!ykolsäureamid,GIykoIsäurethioamid, Hydroxymethylsulfonamid, Hydroxymetfcylharnstoff, HydroxymeftylthioharnstQff, χ Hydroxymethylguanidin, Glycinamid, Glycinthioamid.AminomethylsuIfonamid, Aminomethylharnstoff, Aminomethylthioharnstoff, Iminoglycinamid, Aminomethylguanidin, Sarkosinamid, Sarkosinthioamid, i^r, Butylaminomethylsulfonamid, Thioglykolsäüreamid.TTiioglykolsäurethioamid, Malonsäurediamid.Thiomalonsäurediamid, Aminosulfonylacetamid, Ureidoacetamid, Thioureidoacet?raid, w Carbaminsäure-glykolsäureamidester, Carbaminsäure-thioglykulsäure-amidester, Thiocarbaminsäure- glykoh>äitreamidester, Amidosulfonsäureglykolsäureamiö.sler, Guanylacetamid, Guanidino-acetamid. i", Malonsäuredithioamid, Aminosulfonylthioacetamid, Urcidolhioacetamid, Thioureidothioacetamid, Carbaminsäure-glykolsäurethioamidester, Ureidomethylsiilfonamid, Methylen-bis-harnstoff, 4ii Ureidomethyl-lhioharnstoff, Ureidomethylguanidin, Thioureidomethylsulfonamid, Methylen-bis-lhioharnstoff, Thioureidomethylguanidin, v> Malonsäureamidhydrazjd, Aminosulfonylaccthydrazid, Ureidoacethydrazid, Thioureidoacethydrazid.Carbamyl-acethydrazid. Amidosulfonsäureglykolsäurehydrazid, Guanidino-acethydrazid.Glykolsäureurcid, v> Glycinureid.Sarkosinurcid.Thioglykolsäureureid, Malonsäurcamidureid, Malonsäurcthioamid-ureid, Ureidoacclurcid, Malonsaurcurcid-hydrazid, Hydrazinoacetureid, Hydrazinoacetamid, Hydrazinothioacetamid, v> Aminosulfonylmelhylhydrazin, Hydrazinomelhylharnstoff, Hydrazinomcthyllhioharnstoff, Carbamylmethylhydrazift.Glykolsäureihioufcid, Cjlycinlhiourcid, Alhyi.iminoniclhylhanisloff, mi N-Mclliyl-N'mcthylaniinonicthylharnstoff, Malonsaiircmonoiimid, Carboxymclhy !harnstoff. Carba my !essigsäure, Thiocarba my !■()■ essigsaure, Thiocüf bamylS-cssigsüure,

Λ mido.su I fonsäurcglykolsäurccslcr. ηί

Ca rboxymcthy !guanidin, G uany !essigsäure, Malonsäuremonourcid,

2-Hydroxy propionsäureamid,

I'Hydroxypropions^ureamid,

2-Hydroxy8thylthioprppionamid,

2-HydroxyWbyIsuIfonamid,

N-MethyI-2-hydroxyäthylsulfonamid,

2-HydroxyäthyJhiUTistoff, 4,4'-Diureidomethyl-diphenyIoxid,

Äthylen-bis-methansulfonamid, Hexamethylen-bis-p-toluolsulfonamid,

^'-Diureidomethyl-benzol,

N,N-Bis-(2-hydroxyäthy])harnstoff,

2-Hydroxyäthylthioharnstoff,

N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-thioharnstoff,

2-Hydroxyäthylurethan.

Äthylenglykol-bis-carbaminsäureester,

2-Hydroxyäthylguanidin, 2-Hydroxypropionsäureureid,^-AIaninamid, λ- Alaninamid, Sarkosinamid, Taurinamid,

N-Methyltaurinamid,2-Aminoäthylhamstoff,

2-Aminoäthylthioharnstoff,2-Aminoäthylurethan,

S-(2-hydroxyäthy!)-thioi!reth3n,

0-(2-hydroxyäthyl)-thiourethan, 2-Hydroxyäthyl-schwefelsäureamid,

Guanyl-äthanol, Guanyl-äthylamin,

2-Aminoäthylguanidin, 2-Mercaptopropionsäureamid, 2-Mercaptoäthylsüfonamid,

Bernsteinsäuremonoamid, Maleinsäuremonoamid,

2-CarboxyäthyIsuIfonamid, 2-CarboxyäthyIharnstoff,2-caΓboxyäthyIurethan, 2-GuanylpropioπsäuΓe,2-Carboxyäthylguanidin,

Bernsteinsäuremonoureid, Bernsteinsäurediureid, Fumarsäurediureid, Malonsäurediureid, Bernsteinsäurediamid, Amidosulfonylpropionsäureamid,

2-Carbonamidoäthylharnstoff, 2-Carbonamidoäthylurethan, 2-Carbonamidoäthyl-schwefelsäureamid, 2-Guanyl-propionamid, 2-Carbonamidoäthylguanidin,

Bernsteinsäureamidureid, Bernsteinsäuredithioamid, Bernsteinsäureamidhydrazid, Hydrazinocarbonyläthylharnstoff, Hydrazinocarbonyläthylurethan, Amidosulfonyläthylharnstoff, Äthylen-bis-harnstoff, Carbamyläthylharnstoff, Guanyläthylharnsloff, Guanidinoäthylharnstoff, Ureidopropionsäure-ureid, Äthylen-bis-thioharnstoff,

2-Hydrazinopropionamid, 2-Hydrazinoäthylharnstoff, 2-Hydrazinoäthylthioharnstoff, 2-Hydrazinoäthylurethan;Guanyläthyl-hydrazin, 2- Hydrazinoäthylguanidin, 2- Hydrazinopropionsäureureid, 2-Hydroxybutyramid, 3-Hydroxypropyl)-harnstoff,

N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-harnstoff, N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)thioharnstoff,

3-Hydroxypropylurethan, 3-Mydroxypropyiguanidin, Lcucinamid, Isoleucinamid, 3-Aminopropylsulfonamid.

J-Aminopropylharnstoff, 3-Aminopropyl-thioharnstoff, 3-Aminopropylurcthan, Guanylpropyliimin, i- Aminopropyl guanidin, 3-Carboxypropylharnstoff, Glularsäurcdiamid, 3-Carbonamidopropylharnstoff, 3-Guanyl-butyramid,

3-Carbon&midopropyl-guanidm, Trimethylen-bis-hamstoff,

Trimethylen-bis-thiohamstoff,

3-Hydrazinobutyramid,

3-Hydrazinopropylharnstoff, 4-Aminobuttersäureamid,

5'Aminovaleriansäureamid,

6-Amlnocapronsäureamid,

11 -Aminoundecansäureamid,

1,4-Tetramethylen-bis-harnstoff, ίο

1,6-Hexamethylen-bis-harnstoff,

^-Dimethyl-l.S-tnmethylen-bis-harnstoff,

Äpfelsäurediamki, Asparaginsäurediamid, Zitronensäurediamid,

die isomeren Aminophthalsäurediamide und

Hydroxyphthalsäurediamide.Zitronensäurediureid, Aminophthalsäurediureid,Asparaginsäurediureid, Carbaminsäure-2-hydroxyäthylester, Hydroxymethyldicyandiamid,

Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthyldicyandiamid, 6-Methylaminocapronsäureamid, 6-Aminocapronsäureamid,

6-Aniinocapronsäuremethylamid, 6-Methylaminocapronsauremethylamid,

Maleinsäure-bis-amid, Phthalsäure-bis-amid, Isophthalsäure-bis-amid, Terephthalsäure-bis-amid, Hydroxyäthoxypropionsäureamid, Hydroxyhexyloxypropionsäureamid, jo

6-Aminocapronsäureureid,

11-Aminoundecansäureureid,

p-Aminobenzamid,

p-Aminobenzureid und

Glutarsäureamid. j5

Neben den beispielhaft genannten Verbindungen Y-XNHR bzw. Y-R₂-(X-NHR)₁,

können die NCO-Prepolymeren auch vorteilhaft mit Äthylenharnstoff (Imidazolidon) zur Reaktion gebracht werden, um die letztgenannten Gruppierungen einzubauen.
Die genannten Verbindungen

Y-XNHR bzw. Y-R₃-(XNHR)_n

•15

oder auch der genannte Äthylenharnstoff können in Äquivalenz zu den vorhandenen NCO-Gruppen, aber auch im Überschuß eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von 1,0 bis 2,5 und insbesondere von 1,0 bis 1,5.

Endgruppen der Formel -X-NHFl entstehend auch dadurch, daß man Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen mit Ammoniak oder primären Aminen, beispielsweise mit Methylamin und Äthylamin oder Äthanolamin umsetzt. Hierzu wird zweckmäßig die Aminkomponente vorgelegt und das Prepolymere zugesetzt oder das Amin zur Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit in das Carbonat übergeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Wasser vorgenom- wi men werden.

Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylen-bis-harnsloffe, Aminocarbonsäureamide und -ureide und Imidazolidon.

Im allgemeinen steht R bevorzugt für Wasserstoff, μ Derartige Endgruppen -X — NH2 gewährleisten besonders hohe Reaktionsfähigkeit mit Formaldeyhd, was für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur selbstvernetzende Dispersionen von besonderer Wichtigkeit ist, .Von den substituierten Harnstoffen ist Imidazolidon (ÄthyJenharnstofF) und seine Derivate besonders reaktionsfähig und daher bevorzugt

Auch einige der unter den anionischen Modifizierungskomponenten aufgeführten Verbindungen eignen sich zur Umsetzung mit NCO-Gruppen tragenden Prepolymeren und Bildung von Polyurethanen, welche gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige Enrigruppen tragen. Es sind dies vor allem Verbindungen, die gleichzeitig eine gegenüber NCO reaktionsfähige Gruppierung, eine Amid- oder Ureidgruppe und eine Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls in Salzform aufweisen.

Beispiele sind: Dioxymaleinsäuremonoamid, Oxalursäure, Citronensäuremono- und -diamid, Citronensäuremono- und -diureid, Weinsäureamid, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäuremonoureid, Glutaminsäuremonoureid, Ureidobernsteinsäure, N-Hydroxyäthylasparaginsäureureid, Addationsproduk*e von Aminoamiden oder Aminoureiden an (^-ungesättigte Carbonsäuren, von Aminocarbon- oder-sulfonsäuren an »^-ungesättigte Carbonsäureamide oder -ureide, Additionsprodukte von Sultonen und ji-Lactonen, wie 0-Propiolacton, an Harnstoffe und Carbonamide, wie 3-Ureidopropansulfonsäure, 3-UreidobutansuIfonsäure und 2-Ureidopropionsäure.

Analog können auch entsprechende (potentielle) kationische Verbindungen eingesetzt werden, z. B. a-Dimethylamino-jJ-hydroxypropionamid.

Selbstverständlich kann man die Endgruppen -X-NHR bzw. -X-NH₂ auch auf andere Weise einführen, beispielsweise indem man bei der Herstellung der von NCO-Gruppen freien Polyurethanpolyelektrolyte Polyesteramide mit (anteilig) endständigen Carbonamidgruppen oder Ureidgruppen verwendet und in diesem Fall weniger als die äquivalente Menge Diisocyanat einsetzt

Eine weitere Methode besteht darin, Polyester mit »ndständigen Carboxylgruppen oder niedermolekulare Polycarbonsäuren als Baukomponenlen einzusetzen. Nach Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Polyisocyanat erhält man ein Polyurethan mit endständigen Carboxylgruppen, das mit Am.noniak umgesetzt und erhitzt wird, wobei in bekannter Weise (anteilig) Säureamidgruppen gebildet werden.

Eine andere Methode besieht darin, Polyurethane mit endständigen tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmittel zu quaternieren, welches eine Gruppe der allgemeinen Formel -X-NHR enthält. Die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen tertiären Aminogruppen ist beispielsweise in der BE-PS 6 J6 799 beschrieben. Zur Herstellung derartiger Polyurethane mit tertiären Aminoendgrupprn werden vorzugsweise entsprechende NCO-Prepolyinere mit beispielsweise

Dimethylaminoäthanol, Dimethyla.,iinopropanol. N.N-Dimethylhydrazin,

N.N-Dimethyläthyiendiamin,
N.N-Dimethylaminopropylamin ο kr
Ν,Ν-Dimethylaminohexylamin

umgesetzt.
Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise

Chloracetamid, Bromacctamid.
N-Mcthylchloracctamid,

jS-Brompropionsäureamid.

A-Chlorpropionsäureamid,

λ- Brompropionsäureamid,

Λ-Brom-isobuttersäureamid.

m-Chlormethylbenzamid,

p-Chlormethy !benzamid,

p-Chlormethylbenzamid.

4-Chlormethyl-phthalsäurediamid.

rt-Brombernsteinsä'urediamid.

«-Methylsulfonyl-oxy-bernsteinsäurediamid,

Äthylsulfonyloxyacetamid und

Chloracetylharnstoff.

Ebenso lassen sich Polyurethane mit endständigen reaktionsfähigen Halogenatomen, deren Herstellung beispielsweise in der BE-PS 6 36 799 beschrieben ist, mit tertiären Aminoamiden qualernieren, z. B. mit

Dimethylaminoacetamid,

2-Diäthylaminpropionamid,

Dimethylaminobernsteinsäurediamid,

p-Diäthylaminomethylbenzamid,

m-Dimethyl-aminobenzamid,

2-Dimethylamino-propionsäureamidund

2-Dibutylaminopropionsäureamid.

Nach einer weiteren Methode können in bekannter Weise hergestellte Polyurethane mit beispielsweise endständigen -OH, -SH, -NH₂-Gruppen durch Addtion von Acrylamid oder Acrylnitril und anschließende Partialhydrolyse in Polyurethane mit endständigen Amidgruppen überführt werden. Durch Addition von z. B. Maleinamidsäure oder Maleinursäure wird gleichzeitig die elektrolytbildcndc Gpjppe eingeführt.

Auch die Addition von beispeilsweise Hydroxyalkylamiden, Hydroxyalkylharnstoffen, Mercaptoalkylamiden, Aminoalkylamiden, Aminoalkylthtoharnstoffen an endständige additionsfähige Doppelbindungen, wie sie etwa durch Einbau ungesättigter Dicarbonsäuren oder Glykole im Polyurethan vorliegen kommt als Methode für die Einführung von Gruppen der allgemeinen Formel -X-NHRin Betracht.

Die Gesamtmenge an — X —NHR-Gruppen sollte jedoch 400 Milliäquivalent-% nicht überschreiten und liegt vorzugsweise bei 20 bis 120 Milliäquivalent-%.

Im Durchschnitt soll ein Polyurethanmolekül 1,5 bis lOsolcher — X —NHR-Endgruppen besitzen,bevorzugt jedoch 2 bis 5.

Die Einführung der gegenüber Formaldehyd reaktiven Endgruppen in -las Polyurethan erfolgt, bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und ca. 190° C liegea Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 80 und 160° C Bei höheren Umsetzungstemperaturen besteht die Gefahr beginnender Zersetzung der Polyurethanpolyelektrolyte, während bei tieferer Temperatur die Rührbarkeit beeinträchtigt ist Im übrigen hängt die gewählte Umsetzungstemperatur von der Reaktivität der dem Prepolymeren zugesetzten, die

- X - NHR-Endgruppen liefernden Verbindung ab.
Die Umsetzung eines freie NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren mit beispielsweise 6-Aminocapronsäureamid erfolgt bereits bei 80°C und darunter ausreichend rasch, während die Reaktion mit Harnstoff-Temperaturen über 120⁰C erfordert. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, über dem Schmelzpunkt der die

— X—NHR-Gruppe enthaltenden Verbindung zu arbeiten, sofern keine ausreichende Löslichkeit gegeben ist

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zu den (potentiel-

len) Polyiirethanpolyelektrolvten. insbesondere deren lel/te Stufe, nämlich die Reaktion des NCO-Prepolymeren mit Verbindungen

Y-X-NH-R bzw. Y-R₂-X-NHR.

kann auch durch Zugabe geringer Mengen von Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Äthylenglykol, Diäthylenglykol sowie deren Äther

to und Ester, begünstigt werden. Die auf diese Weise eingeführte Lösungsmittelmenge soll indessen höchstens ca. 6% der gesamten Polyurethandispersion betragen. Vorzugsweise beträgt ihre Merge jedoch nur 0,2 bis 2%. Besonders günstig ist die Verwendung von

ι-, Lösungsmitteln mit Hydroxygruppen, welche später unter der Wirkung des zugesetzten Formaldehyds in das Polyurethan eingebaut werden.

Hei der Quaternierungsreaktion eines potentiellen Polyurethanelektrolyten, welcher basische Stickstoff-

.'Ii atome enthält, mit Chloracetamid wird z. B. durch Zusatz von 1 bis 3% Glykolmonomethylätheracetat die Sublimation des Amids an die kühlen Teile des

Reaktionsgefäßes vermieden.

Es sei jedoch betont, daß das erfindungsgemäße

>-, Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit organischer Lösungsmittel durchgeführt wird. Der besondere Vorteil des 6» findungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen zum Stand der Technik zählenden Verfahren besteht darin, daß ohne Nachteil auf jedes organische

in Lösungsmittel verzichtet werden kann, um Polyurethane aus wäßrigen Dispersionen zu erhalten, und daß die gebildeten Dispersionen dabei weder einem Destillationsprozeß unterworfen zu werden brauchen, noch irgendwelcher Vorsichtsmaßnahmen durch Anwesen-

r> heit von Restlösungsmittelmengen bedürfen. Selbstverständlich kann bereits in diesem Stadium der Reaktion Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit organischer Lösungsmittel zu arbeiten, ist dadurch

4Π möglich, daß im Gegensatz zu den Verfahren gemäß Stand der Technik niedermolekulare von NCO-Gruppen freie Polyurethane durch Vermischen mit Wasser dispergiert werden. Erst zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Dispergierung kommt es durch eine Wärmebehandlung und gegebenenfalls Erniedrigung des pH-Wertes zu einer weiteren kettenaufbauenden Reaktion, die je nach Wunsch zu einem thermoplastischen oder mehr oder weniger vernetzten hochmolekularen Polyurethan führt Diese kettenaufbauende Reaktion zum Hochpolymeren findet im wäßrigen Zweiphasensystem ohne nennenswerte Viskositätserhöhung und/oder erst unter Formgebung statt

Beim Aufbau potentiell kationischer Polyurethane mit eingebauten tertiären Aminogruppen kann auf die Mitverwendung von Katalysatoren meist verzichtet werden. Beim Aufbau von Sulfonhimgrappen aufweisenden Polyurethanen oder Polyurethanen mit anionischen Gruppen kann die Mitverwendung eines Katalysators vorteilhaft sein. In Frage kommen insbesondere tertiäre Amine und metallorganische Verbindungen, z. B. Tributylamin, DiazabicycJooctan, Pyridin, Zmnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat und Eisenacetylacetonat

■'y. Die Polyurethanpolyelektrolyte mit endständigen,

gegenüber Formaldehyd reaktiven Gruppen, weiche erfindungsgemäß in wäßriger Dispersion mit wäßrigen

Formaldehydlösungen in Methylolgruppen aufweisende Polyurethanpolyelektrolyte übergeführt werden, besit-

/cn ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 25 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 3000 und 8000. Sie dürfen ferner keine freien NCO-Gruppen mehr aufweisen. Das durchschnittliche ϊ Molekulargewicht läßt sich zwar nur schwierig exakt be-.< mmen, jedoch mit ausreichender Genauigkeit abschätzen. Endgruppen-Bestimmung und osmometrische Messungen sind brauchbar. In vielen Fällen ergibt sich das ungefähre durchschnittliche Molekulargewicht m 2f>

aus der Stöchiomelrie der Reaktionspartner beim Aufbau des Polyurethans.

Setzt man beispielsweise 2 mol einer Dihydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 2000, I Mol eines basischen Kettenverlängerungsmittels mit einem Molekulargewicht von 119, 4,75 Mol Hexamethylendiisocyanat-1,6 (Molekulargewicht 168) und 3,5 Mol Harnstoff (Molekulargewicht 60) zu einem Polyurethan mit 2 endständigen Biuretgruppen um, so errechnet sich das mittlere Molekulargewicht zu

MG = -γ- (2 x 2000 +119+ 4,75 x 168 + 3,5 x 60) » 3000

Oss so —crschnsts Molskiilsr^s^vich! üs^t ^rsktisch in allen Fällen unter 10 000 und meistens unter 8000.

Für die Praxis ist ein weiteres wichtiges Kriterium, daß bei 120⁰C die Viskosität des Polyurethanpolyelektroiyten niedriger als 1500 Poise liegt. Bevorzugt beträgt die Viskosität zwischen 50 und 1000 Poise. Bei höheren Viskositäten bereitet das Einmischen von Wasser Schwierigkeiten und erfordert Speziealaggregate, z. B. Innenmischer oder Schneckenmaschinen oder langsam laufende Spiralrührer. Steht kein geeignetes Meßgerät zur Verfügung, so kann als Anhaltspunkt dienen, daß die Reaktionsmasse in einem 3 Liter-Glasberier bei 120⁰C mil einem gewöhnlichen Ankerrührer bei 50 bis 200 U/Min, gut rührbar sein soll.

Produkte mit Viskositäten unter 50 und insbesondere unter 10 Poise sind praktisch kaum von Interesse, da das Eigenschaftsbild der Endprodukte dann weniger günstig ist.

Es ist hervorzuheben, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpolyelektrolyten mit gegenüber Formaldehyd reaktiven — X —NHR-Endgruppen keine feste Relation zwischen Viskosität und Molekulargewicht besteht. Wohl steigt bei desfinierter chemischer Zusammensetzung mit dem Molekulargewicht auch die Viskosität an; von wesentlich größerem Einfluß auf die Viskosität ist jedoch der chemische Charakter des Polyurethans und insbesondere Gehalt und Sequenz an ionischen und zur Wasserstoffbrückenbildung befähigten Gruppen.

Die Polyurethanpolyelektrolyte mit gegenüber Formaldehyd reaktiven —Χ — ΝΗR-Endgruppen müssen einen Gehalt von 4—120 Milliäquivalent-% an Salzgruppen aufweisen. Das bedeutet, daß bei einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2500 mindestens jedes zehnte Molekül eine Salzgruppe trägt Diese Salzgruppe tragenden Anteile der Polyurethane wirken dann als Emulgatoren für die nichtionischen Anteile.

Als hydrophile, die Dispergierbarkeit erhöhende Gruppe ist insbesondere eine unsubstituierte Carbonamide Harnstoff- oder Biuretgruppe geeignet.

Bei der Umsetzung der zunächst hergestellten NCO-Endgruppen enthaltenden Präpolymeren mit den — X —NHR-Gruppen tragenden Verbindungen wird bevorzugt ein Äquivalentverhältnis von 1,0 bis 2J5 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 eingehalten.

Als anionische Modifizierungskomponenten lassen sich außer den bereits genannten auch Addukte verwenden, weiche durch eine Aminomethylierungs- oder Sulfomethylierungsreaktion an Harnstoffen oder Carbonamiden entstanden sind Auch Oxalursäure, 2^-Bis-hydroxy-methylpropionsäure, 22-Bis-hydroxysäure bzw. dei en Salze lassen sich einbauen.
2» Zur Erzielung sowohl einer guten Dispergierung als auch eines guten Eigenschaftsbildes der Endprodukte ist es weiterhin erforderlich, daß die Polyurethanpolyelektrolyte hydrophobe, ionische Kettensegmente von mindestens 60 Kettengliedern aufweisen. Unter »hydraul phoben Kettensegmenten« sollen solche Segmente verstanden werden, welche weder Salzgruppen noch zur Salzbildung befähigte und im Verlaufe des Verfahrens in Salzgruppen überführbare Gruppen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Polyäther-, in Polyester-, Polythioether-, Polyacetalsegmente, welche auch durch längere Kohlenwasserstoffreste oder Urethan- bzw. Harnstoffgruppen unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt sind solche Polyurethane, bei denen diese hydrophoben Segmente aus 250 bis 400 r> Kettengliedern bestehen und nur wenige, z. B. 4 bis 10 Urethan- bzw. Harnstoffgruppen aufweisen.

Die erforderliche Wassermenge hängt vor allem

davon ab. bei welcher Konzentration die zunächst gebildete Paste von Wasser in Polyurethan in eine

w Polyurethan/Wasser-Dispersion umschlägt. Dies kann schon bei einer Polyurethankonzentration von ca. 68%, aber auch erst bei 20% der Fall sein. Daher beträgt die insgesamt notwendige Wassermenge das 0,5 bis 4-fache und bevorzugt das 0,8 bis 3-fache der Polyurethanmen-

■»'· ge.

Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe ist so zu bemessen, daß das Wasser gleichmäßig von dem Polyurethan aufgenommen wird. Der Mischvorgang kann im allgemeinen ohne weiteres in üblichen v> Rührapparaturen bzw. Rührkesseln mit langsam laufenden Ankerrührern vorgenommen werden.

Es muß lediglich für eine den auftretenden hohen Viskositäten angemessenen Rührleistung gesorgt werden. Besonders geeignet sind Rührwerke, die gleichzei- « tig eine gute Durchmischung des Reaktionsgutes auch in vertikaler Richtung gewährleisten, wie z. B. Spiralrührer. Schnellrührer sind im allgemeinen weniger geeignet

Die dabei vor sich gehende Selbst-Dispergierung des w) Polyurethans kommt durch die Wirkung der eingebauten ionischen Gruppen zustande.

Im allgemeinen wird das Wasser zunächst unter Bildung einer fast klaren Lösung aufgenommen. Mit fortschreitender Wasserzugabe entsteht eine milchiges weiße Paste, welche das Wasser teilweise gelöst teilweise im Polyurethan dispergiert enthält (Dispersion Wasser in Öl-Typ). Mit weiterer Wasserzugabe geht die Paste in eine Polyurethan-in-Wasser-Dispersion über. In

manchen Fällen erfolgt dieser Übergang erst beim Abkühlen der Dispersion.

Die Temperatur während der Wasserzugabe liegt zwischen Raumtemperatur und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und !30"C. Man kann z. B. etwa die erste -, Hälfte der Wassermenge bei Temperaturen zwischen 80 und 130⁰C einrühren und weiteres Wasser unter gleichzeitigem Abkühlen zugeben. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird die gesamte Wassermenge bis zur Bildung der Polyurethan-in-Was- ι ο ser-Dispersion bei Temperaturen um 100⁰C zugegeben. Bei Temperaturen über 130⁰C wird zweckmäßigerweise unter Überdruck gearbeitet.

Soll die Herstellung des Polyurethans oder auch nur der Dispergiervorgang kontinuierlich erfolgen, so r> eignen sich hierzu besonders Schneckenmaschinen.

Dem in Wasser dispergierten Polyurethanpolyelekirolyien rnii — X —NHR-Efiugruppeii wird dann vorzugsweise bei einer Temperatur über 50°C die wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt. _> <>

Anstelle von freiem Formaldehyd können auch wäßrige Lösungen von Formaldehyd abgegebenden Substanzen, insbesondere Paraformaldehyd und Trioxan, Methylal, Hexamethylentetramin, Oligo-Methylolverbindungen wie Di- und Oligo-Methylolharn- r> stoffe, -hexahydropyrimidinone, -urone, -melamine und andere Triazinderivate eingesetzt werden.

Auf jeden Fall sollen die wäßrigen Lösungen solcher Formaldehydderivate unter den Reaktionsbedinungen im Gleichgewicht freien Formaldehyd enthalten, um so eine Reaktion mit den Reaktivgruppen -X-NHR zu gewährleisten.

Die Menge des benötigten Formaldehyds in freier oder gebundener Form hängt von der Menge der vorhandenen -X-NHR-Endgruppen ab. Dabei sind π auch innerhalb der Kette befindliche -X-NHR-Endgruppen zu berücksichtigen, beispielsweise wenn tertiärer Stickstoff mit Chloracetamid quaterniert worden ist. Das Äquivalentverhältnis — X-NHR zu Formaldehyd (bezogen auf freien Formaldehyd) liegt -w zwischen 1 :03 und I : 4, !(,.»besondere zwischen 1 :2 und 1 :0,6. Niedrigere Formaldehydmengen sind wegen der dann in nicht ausreichendem Maße erfolgenden Kettenverlängerung ungünstig, selbst wenn ausreichende Dispergierbarkeit gegeben ist. Höhere Formalde- -r. hydmengen sind im allgemeinen nutzlos, bedingen jedoch starken Geruch der Dispersion und hohe Formaktehydabgabe bei der Trocknung.

Um die Reaktion zwischen den — X — NHR-Endgruppen mit dem gelösten Formaldehyd zu beschleunigen, >< > können Katalysatoren, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder Urotropin, zugesetzt werden. Deren Menge ist jedoch besonders bei kationischen Produkten niedrig zu halten, um die Stabilität der gebildeten Dispersion nicht zu beeinträchtigen.

Die Wärmebehandlung vor dei Entfernung des Wassers aus der Dispersion besteht darin, daß die erhaltene Dispersion einige Zeit, z. B. 10 Minuten bis 38 Stunden, einer erhöhten Temperatur über 50⁰C ausgesetzt wird. Die Zeitdauer hängt dabei von der M) Höhe der Temperatur und dem pH-Wert ab. Bei ρ H-Werten von 5 bis 7 und Temperaturen um 50 bis 80⁰C sind im allgemeinen mehr als 10 bis 48 Stunden notwendig, während bei 140° C und einem ρ H-Wert von 2 bereits {0 Minuten ausreichend sein könne*- Bei f>5 Temperatuen über 120⁰C wird bevorzugt im Druckgefäß gearbeite«.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die

erhaltene Dispersion unmittelbar nach der Herstellung von I bis 4 Stunden bot 90 bis 110⁰C Innentemperatur nachgerührt. Die dabei erfolgende Nachreaktion wird durch Erniedrigung des pH-Wertes auf 5 bis 2, vorzugsweise auf 4 bis 3, beispielsweise durch Zusatz von Weinsäure oder Phosphorsäure stark beschleunigt.

Diese Nachbehandlung ist vor allem dann erforderlich, wenn die Trocknung der Dispersion bei Raumtemperatur vorgesehen und ein Nachheizen nicht möglich ist, z. B. bei Gebäudeanstrichen.

Zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahmen können die Dispersionen auch bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Wegen der Gefahr der Blasenbildung sind hierfür Temperaturen unter 100⁰C bevorzugt. Meist werden die Dispersionen vorher auf pH-Werte von 2 bis 5, bevorzugt von 4 bis 3, gebracht, wenn nicht ein Nachheizvorgang bei höherer Temperatur vorgesehen ist. Diese Arbeitsweise kommt vor aiiem für kontinuierliche Beschichtungen, Kaschierungen, Verklebungen, Lackierungen in Betracht, wo die Trocknung verhältnismäßig rasch im Trockenkanal vorgenommen wird.

Zusätzlich oder anstelle dieser Maßnahmen können die an- oder durchgetrockneten Produkte, z. B. nach Formgebung, auch einem Nachheizvorgang ausgesetzt werden. Hierzu werden die fertigen Beschichtungen und Lackierungen auf Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 150"C erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Die Trockentemperatur der Umgebung kann bei Kurzzeittrocknung auch höher liegen, die Temperatur des Polyurethans sollte jedoch 2OO⁰C nicht überschreiten. Bei dieser Temperatur kann eine Verweildauer von 30 Sekunden ausreichen, während bei 100⁰C die Nachheizdauer 1 bis 4 Stunden betragen kann.

Die wäßrigen Dispersionen können flüssige oder pastenartige Konsistenz aufweisen und sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können entsprechende kationische, anionische oder neutrale Emulgatoren und Schutzkolloide zugefügt werden, wie saue, oder ammoniakalisch aufgeschlossenes Kasein, Seifen, Invertseifen. Alkylsulfonate, Polyvinylalkohol, oxyäthylierte Phenole, Oleylalkohoipolyglykoläther. oxyäthyliertes Polypropylenglykol oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummiarabicum, Tragant und Fischleim. Derartige Zusätze dienen vor allem der Herabsetzung der verhältnismäßig hohen Oberflächenspannung der Polyurethandispersionen. Sie beeinflussen ferner die chemische Stabilität der Dispersionen und die Koagulierbarkeit.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.

Zur Modifizierung der Dispersionen können Füllstoffe und andere Zusatzstoffe in die Dispersionen eingearbeitet werden, in vielen Fällen ist es günstiger, derartige Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen den Einfluß von Licht oder hydrolysierenden Einflüssen, Vernetzungsmittel, optische Aufheller, Thixotropie bewirkende Mittel, Mittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und des· Griffs in Substanz, in gelöster, angeteigter oder dispergierter Form vor der Wasserzugabe der Schmelze des Polyurethans oder der vor der Dispergiening vorliegenden konzentriert wäßrigen Lösung des PoIyurethanpolyelektrolyten einzuverleiben.

Die »intralaticulare« Kettenverlängerung durch Polykondensation kann in Abhängigkeit von Temperatur und pH-Wert sehr rasch erfolgen. Insbesondere bei Verwendung starker Säuren, wie Phosphorsäure, als Salzbildner oder Katalysator können die Latexteilchen schon 1 Stunde nach Zugabe des Formaldehyds infolge Vernetzung unlöslich sein. Die für die Kondensation notwendige Wärmebehandlung liegt bei 80⁰C und pH 3 bei etwa 10 Minuten. Da die Dispergierung bei über 50⁰C vorgenommen wird und im allgemeinen unmittelbar im Anschluß daran die Zugabe des Formaldehyds erfolgt, ist die Zeitspanne bis zum Abkühlen der Dispersion auf 25°C als Wärmebehandlung häufig ausreichend. Selbstverständlich kann aber sowohl in Form des Latex als auch auf dem Substrat ein Nacherhitzen erfolgen.

Die mit Wasser allein ohne Zusatz von Formaldehyd

Beispiel 5

500 g (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters und 46 g Cyclofvxyldiisopropanolamin werden bei 80°C mit 113 3 Hexamethylendiisocyanat-1,6 versetzt und 30 Minuten auf 135°C erhitzt. Anschließend wird 30 Minuten bei 135°C mit 19 g Harnstoff umgesetzt. In die zähe, aber noch gu". rührbare Schmelze werden binnen 10 Minuten eine Lösung von 20 g 85%iger Phosphorsäure in 100 g Wasser und dann 1000 g Wasser bei 100⁰C eingerührt. Der in Wasser dispergierte Polyurethanpolyelektrolyt weist ein ungefähres Molekulargewicht von 2300, ca. 100 nichtionische Kettenglieder und ca. 26 Milliäquivalent-% an Salzgruppen auf. Die gebildete opake Dispersion wird gekühlt und währenddessen bei ca. 8O⁰C 60 g eine 30%ige Lösung von Formaldehyd in

Dispersion unbegrenzt lagerstabil und versandfähig. Es ist also nicht notwendig, schon im Rahmen der Herstellung der Dispersion dem Formaldehyd zuzusetzen, sondern dies kann auch im Laufe der Lagerung oder unmittelbar vor der Verarbeitung geschehen. Bevorzugt ist allerdings die Zugabe von Formaldehyd unmittelbar nach Herstellung der Dispersion.

Für die Verwendungsmöglichkeiten der Dispersionen gilt ohne Einschränkung das in der DE-OS 17 70 068 Ausgeführte.

Beispiel 1

500 g (0,284 Mol) eines Phthalsäure-Adipinsäure-Athylenglykolpolyesters (Molverhältnis 1:1: 2,2), 32,3 g N-Butyldiäthanolamin und 20 g Harnstoff werden bei 8O⁰C mit 122 g Hexamethylendiisocyanat versetzt und 1 Stunde bei 130 bis 135°C zur Reaktion gebracht. Bei 90⁰C werden 25 g 85%ige Orthophosphorsäure in 50 g Wasser in 5 Minuten und im Verlauf von 60 Minuten 900 g Wasser von 90⁰C eingerührt. Der so erhaltene in Wasser dispergierte Polyurethanpolyelektrolyt weist ein Molekulargewicht von ca. 2300, 100 nichtionische Kettenglieder und ca. 29 Milliäquivalent-% an Salzgruppen auf. In das opake Sol werden 60 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung eingerührt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein dünnflüssiges 42-°/oiges Sol, welches einen pH-Wert von 3 aufweist und bei Raumtemperatur zu einem weichen transparenten Überzug auftrocknet, der in Wasser und Tetrahydrofuran unlöslich ist. Nachheizen bei 50° C (1 Stunde) oder 130° C (10 Minuten) erhöht die Quellbeständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln.

Beispiele 2bis4

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet jedoch mit veränderten Phosphorsäuremengen.

-'"--" "TsgcrSiiri. Der gebildete 3S"uigc dicke Laie*

Betspiel	H3PO4	pH	Latex Ford-	(Düse)
	(85%)		Beclcer
			Viskosität,
			Sekunden
2	20	4	40	(8)
3	16	4-5	6,6	(6)
4	12	6	4,8

trocknet bei Raumtemperatur zu transparenten, weichen, elastischen Filmen auf, die gute Wasser- und Lösungsmittelresistenz zeigen.

Beispiel 6

300 g (0,298 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters und 35,6 g N-Butyldiäthanolamin werden 1 Stunde bei 90⁰C mit 65 g Hexandiisocyanat-1,6 gerührt. Man kühlt auf 8O⁰C, gibt 20 g Acrylamid zu und rührt noch 4 Stunden bei 70⁰C, wobei nach 1 Stunde 0,2 g Natriummethylat zugesetzt jo werden. Hierauf werden bei 90⁰C eine Lösung von 22 g dispergierte Polyurethanpolyelektrolyt weist ein ungefähres Molekulargewicht von 2100, ca. 90 nichtionische Kettenglieder und einen Gehalt von 34,5 Milliäquivalent-% an Salzgruppen auf. Das entstandene feinteilige j5 opake Sol wird mit 50 g 30%iger Formaldehydlösung versetzt und abgekühlt. Beim Auftrocknen bei 100⁰C entsteht ein sehr weicher, leicht klebriger Film.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch wird der Latex nach der Formaldehydzugabe noch 2 Stunden bei 100⁰C gerührt Der beim Auftrocknen bei Rpumtemperatur erhaltene Film hat dieselben Eigenschaften wie der in Beispiel 6 erhaltene.

Beispiel 8
Ansatz:

350,0 g Adipinsäure-Phtalsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 64)

73,7 g propoxyliertes Addukt aus
2-Butendiol-l,4und
NaHSO₃ (MG 430; 70%ig in Toluol)
23,2 g Hexamethylendiisocyanat
1170,0 g entsalztes Wasser
70,0 g Formaldehyd (30%ig)
232 g Äthylenharnstoff

Durchführung

Der Polyester und das Addukt werden bei 110° C im Vakuum unter Röhren 45 Minuten entwässert Anschließend wird auf 8O⁰C abgekühlt das Diisocyanat zugegeben und bei 80°C solange verrührt bis ein NCO-Wert von 2^5% erhalten wird (ca. £5 Std.). Dann

wird der Äthylenharnstoff zugegeben. Die Schmelze wird solange bei 100° C verrührt bis die NCO-frei ist Bei 50⁰C wird sie mit 50⁰C warmen Wasser dispergiert Es wird 1 Stunde bei 50 bis 6O⁰C nacheerührt

^{31 32} *

Anschließend wird der Formaldehyd zugegeben und 1 geeignet. Hierzu wird ein Gewichtsteil der Dispersion

Stunde bei 70° C verrührt Man erhält eine feinteilige, mit 5 Gewichtsteilen Wasser verdünnt Die so

zentrifugenstabile (3600 U/Mirv 15 Min. lang) Disper- verdünnte Dispersion wird durch Spritzen in einer

sion mit einem pH-Wert von 5,5 und einer Fordbecher- Menge von 200 g/m² auf nicht-zugerichtetes Leder

auslaufzeit (4 mm Düa) von 17 Sekunden bei einem 5 aufgetragen. Das so behandelte Leder wird anschlie-

Feststoffgehalt von 29,7%. Send während eines Zeitraums von 3 Minuten durch

Die Dispersion ist als Grundierung für Leder einen auf 60—70°CerhitztenTrockenkanal geführt

030 129/13

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Wärmebehandlung bei 25 bis 200° C von in s Wasser dispergieren, Methylolgruppen aufweisenden, festen oder flüssigen Polyurethanpolyelektrolyten, wobei die Wärmebehandlung vor und/oder während und/oder nach dem Entfernen des Wassers erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Addition von Fonnaldehyd unter Bildung von Methylolgruppen befähigte feste oder flüssige Polyurethanpolyelektrolyte, die aus Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 und Polyisocyanaten erhalten worden sind und die