DE1912467A1

DE1912467A1 - Verfahren und Gemische zur Herstellung von Formteilen mit Hilfe von Ruettelgeraeten

Info

Publication number: DE1912467A1
Application number: DE19691912467
Authority: DE
Inventors: Nello Cortesi
Original assignee: COMPOLITH ANSTALT
Current assignee: COMPOLITH ANSTALT
Priority date: 1968-03-13
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FR2003803A1; BE729634A; LU55675A1

Description

19T2467

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN !,DEICHMANNHAUS

Köln, den 7.3.1969
Kl/Ax

Complith Anstalt, Vaduz (Liechtenstein).

Verfahren und Gemische zur Herstellung von Formteilen mit Hilfe von Rüttelgeräten

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Formteilen
mit Hilfe von Rüttelgeräten. Gemäß der Erfindung gibt
man in eine an sioh bekannte Rüttelmaschine ein flüssiges Gemisoh aus einem hitzehärtbaren Harz, das einen
Katalysator, einen Aktivator und ein für die ansohliessende Reaktion erforderliches Vernetzungsmittel enthält, und einem inerten Füllstoff in Form eines staubfeinen
Pulvers in einer Menge, die wenigstens dem Gewicht des Harzes"und seiner oben genannten Bestandteile entsprioht, gibt zu dem flüssigen Gemisch in der Rüttelmasohine einen inerten Füllstoff, der eine größere Teilchengröße haben kann als das staubfeine Pulver, versetzt das Gemisch in Vibrationen, wobei eine dichte Masse gebildet wird, und härtet anschließend diese Masse duroh Erhitzen und/oder Polymerisation. Als hitzehärtbare Harze eignen sioh
ungesättigte Polyesterharze, Allylharze, Epoxyharze und Gemische dieser Harze.

Als inerte Füllstoffe werden für die Zwecke der Erfindung Teile und Rückstände von Tieren, Pflanzen und Mineralen-, natürliche und/oder synthetische Materialien, z.B.
9098A8/0973

Schalen von Pflanzen und Tieren, natürlicher oder künstlicher Perlmutt, Marmor, Granit, Glas, Metalle und andere ähnliche Stoffe verwendet. Vorzugsweise ist das gesamte staubfeine Pulver bereits* mit dem hitzehärtbaren Harz gemischt, bevbr der gröbere inerte Füllstoff zugesetzt wird» Die Mindestgröße.des Korns des gröberen inerten Füllstoffs, der gleichzeitig mit dem staubfeinen Pulver vorhanden ist, beträgt vorteilhaft 1,5 mm.

Bei einer Ausfuhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung gibt man in die Rüttelmaschine das oben genannte W flüssige Gemisch, das 10 bis 40 Gew.-56 Harz, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthält, und setzt diesem flüssigen Gemisch den zusätzlichen inerten Füllstoff, der frei von staubfeinem Pulver ist, in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-9ε, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Gemisches und des zusätzlichen Füllstoffs, zu. Der Harzanteil in der Masse, die durch Rütteln verdichtet wird, beträgt vorzugsweise etwa 2,5 bis 14- Gew.-^i, insbe-, sondere etwa 3,5 bis 10,5 Gew.-^.

Für die Zwecke der Erfindung wird vorzugsweise ein hitzehärtbares Harz auf Basis von ungesättigten Polyestern verwendet, z.B. ein Maleinsäure-Phthalsäureester von W Propylenglykol oder Äthylenglykol. Bei dieser Ausführungsform besteht das Vernetzungsmittel aus einem Monomeren, z.B. Styrol, das mit dem Harz ein Copolymeres zu bilden vermag. Der Anteil des Styrole beträgt zweckmäßig 10 bis 60^, bezogen auf das Gewicht des Harzes allein·

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das verwendete Gemisch ein organisches Peroxyd, insbesondere das Methyläthylketonperoxyd, in einer Menge von etwa 1#, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesterharzes und des zur Vernetzung dienenden Monomeren· Es ist zweckmäßig, daß das verwendete Gemisch einen Beschleuniger in Form eines Metallsalzes wie Kobalt00toat, Kobaltnaphthenat und Magnesiumnaphthenat 909848/0973

in einer Menge von 0,1 bis 0,3$, bezogen auf das Gewicht des im Styrolmonomeren gelösten Maleinsäure-Phthalsäureesters von Propylenglykol, enthält.

Die Behandlung in der Rüttelmasohine wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, z.B. 2O⁰C, vorgenommen.

Nach der Rüttelbehandlung wird die Polymerisation und/oÄer abschließende Härtung vorgenommen, wobei im Falle der Verwendung von Methylathylketonperoxyd mit seinem Beschleuniger bei 20 bis 6O⁰C und bei Verwendung eines anderen Peroxyds bei 60 bis 180⁰C gearbeitet wird.

Die Erfindung umfaßt ferner Stoffgemische, die durch Rütteln verdiohtbar sind.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Falls nioht anders angegeben, beziehen sich die Prozentsätze in diesen Beispielen auf das Gewicht, und die physikalischen Eigenschaften wurden bei 20⁰C gemessen.

Der verwendete inerte Füllstoff hatte folgende Korngrößen:
Pulver Nr. 000: Staubfeines Pulver, dessen Teilchen ein

Sieb, das wenigstens 1100 Maschen/cm hat, passieren.

Marmorkorn Nr.1: 1,5 bis 2,5 mm

Marmorkorn Nr.2: 2,5 bis 3 mm Marmorkorn Nr,3: 3 bis 6 mm Granifcorn Nr.1: 1 bis 2,8 mm

Granitkorn Nr.2: 2,8 bis 4,8 mm

Granitkorn Nr.3: 4,8 bis 7 mm

Beispiel 1

Ein flüssiges Gemisch wird gebildet, indem in einem hochtourigen Mischer bei 20⁰C unter einem Druck von 5 mm Hg die nachstehend genannten Bestandteile (Prozent),

9 0 9 8 4 8/0973

die in dieser Reihenfolge zugesetzt wurden, innig gemischt wurdeη:

	Gemisch 50	Gemisch 30	Gemisch 28	Gemisch 33
Maleinsäure-Phthal- säureester von Äthylenglykol(Harz)	36,6700	20,4780	19,11280	18,7463
Styrol	12,7*15	9,1509	8,54084	14,2455
Beschleuniger	0,1235	0,0741	0,06916	0,0815
Marmorpulver Nr.000	50,000	70,0000	72,0000	66,6000
Katalysator*	0,4950	0,2970	0,2776	0,3267

■"•Der Katalysator wird einige Augenblicke vor dem G-ebraueh zugesetzt, da er bereits bei einer Temperatur von 20⁰O sehr wirksam ist und in einer Stunde zur Aushärtung führt·

Die oben genannten Gemische haben folgende Eigenschaften!

Effektive Schüttdichte, g/onr

Physikalischer Zustand

Gemisch Gemisch Gemisch Gemisch 50 30 28 33

1,530 1,780 1,800 1,830 flüssig flüssig flüssig flüssig

Es ist zu bemerken, daß die Dichte mit dem verwendeten Pulver variiert.

Die Produktionsgeschwindigkeit und die endgültigen Eigenschaften der gehärteten oder polymerisierten Formlinge sind verschieden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des verwendeten flüssigen Gemisches. Das beste Ergebnis hinsichtlich der Produktianegeschwindigkeit erhält man bei Verwendung des Gemisches Nr.28. Hierauf folgt das Gemisch Nr.30, das Gemisch Nr.33 und schließlich das Gemisch Nr.50. Bei den mechanischen Eigenschaften ist jedoch die Reihenfolge umgekehrt. Wenn die zu formenden Gegenstände eine Dicke von 3 cm oder mehr haben, sind die mechanischen Eigenschaften optimal, auch wenn das unbe-909848/0973

ständigste flüssige Gemisch verwendet wird.

Beispiel 2

In der folgenden Tabelle sind die prozentualen Anteile der Bestandteile in einigen typischen, durch Rütteln
zu verdichtenden Massen angegeben, die mit den Ziffern 65100 bis 65103 und 65107 und 65109 bezeichnet sind
und durch Zusatz von gröberem inertem Füllstoff zu den in Beispiel 1 genannten Gemischen 50, 30, 28 und 33 erhalten wurden.

909848/0973

Zusammensetzung der durch Rütteln zu formenden Massen

' 65100 65101 65102 65103 65107 65109

Gemisch 50 25,714

Gemisch 30 17,160 29,882 27,609

Gemisch 28 25,324

g Gemisch 33 25,324

<o Korn Nr.1 28,572 3,160

Ji Korn Nr.2 25,974 25,974 45,714 26,669 33.,67O ,

!J Korn Nr.3 48,702 82,840 48,702 40,323 38,721 " <*

ο ι

*·> Effektives Raum-

⁴^ gewicht, g/cm3 2,273 1,711 2,273 2,190 2,325 2,300

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranaohaulicht die Herstellung einer quadratischen Platte, die Kantenlängen von 100 cm und eine Dicke von 2,5 om hat, unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Gemisches 65100.

Man gießt 14.39 kg (entsprechend 25,34-2$ des Gesamtgewichts des zu rüttelnden Gemisches) des gemäß Beispiel 1 hergestellten flüssigen Gemisches 28 in eine Rüttelform, die genau die Gestalt der zu formenden Platte hat, und deren Wände mit einem lackfilm auf Basis von Polyvinylalkohol überzogen sind, der die Entformung des Formlinge nach dem Härten erleichtern soll. Es wird darauf geachtet, daß das flüssige Gemisoh sich gut nivelliert, worauf ein Gemisch aus den getrennt hergestellten gröberen inerten Füllstoffen Nr.2 und Nr.3 zugesetzt wird. Dieses Gemisoh enthält 14,76 kg (25»97496* bezogen auf das Gesamtgewicht des zu rüttelnden Gemisches) Korn Nr.2 und 26,675 kg (4-8,702$) Korn Nr.3. Der grobe Füllstoff taucht in das Bindemittel ein, das die Zwischenräume zwischen den Körnern ausfüllt.

Nach der Zugabe des gröberen Füllstoffs wird die gesamte Masse 1 bis 2 Minuten bei 20⁰O in einer Richtung gerüttelt. Nach dem Rütteln wird die sichtbare Oberfläche (die Rückseite der Platte) mit einem Stab oder einer Rolle, nivelliert*. Anschließend wird die Form in einen Polymerisationsofen gestellt, wo das Material 30 Minuten bei 6O⁰C gehärtet wird. Nach der Polymerisation wird etwa 2 Stunden gekühlt. Anschließend wird die Platte aus der Form gehoben.

Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Platten unterscheiden sich wesentlich von ähnlichen bekannten Produkten, weil sie sich bis zu erheblicher Tiefe polieren lassen, ohne daß die geringste Porosität festzustellen ist. Durch diese besondere Eigenschaft; ist es möglich,

909848/0973

die Platten wie natürliche Marmor- oder Granitplatten zu behandeln. Im Gegensatz hierzu, können ähnliche "bekannte Produkte nicht poliert werden, da. sie nach der Entfernung des sie "bedeokenden Harzfilms Löcher aufweisen.

Die bekannte Produkte sind außerdem auf kleine Formate beschränkt, die auf G-rund der ungeeigneten Zusammensetzung des Bindemittelgemisches und auf Grund von starken Unzulänglichkeiten im Katalysatorsystem, die zu einer mäßigen Polymerisation führen und das Material instabil machen, fast immer stark deformiert sind.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt, vielmehr sind zahlreiche Modifikationen im Rahmen der Erfindung möglich, Beispielsweise ist die Erfindung nicht auf die Herstellung von Platten begrenzt. Ferner können Formteile gemäß der Erfindung in mehreren Farben oder auch aus mehreren Materialien hergestellt werden.

Wenn man Formteile herstellen will, die aus mehreren verschieden gefärbten Harzzonen bestehen, beginnt man mit der Bildung der zentralen oder inneren Zone. Nachdem diese gehärtet ist, umgibt oder umhüllt man sie mit einer zweiten Zone, die entsprechend dem gewünschten Master eine andere Farbe hat. Diese zweite Zone kann nach der Härtung ihrerseits mit einer oder mehreren weiteren Zonen umgeben oder umhüllt werden, wobei man von innen nach außen fortschreitet, da die Schrumpfung (etwa 1#), die die Harzmasse während der Polymerisation erfährt, berücksichtigt werden muß.

Wenn man verschiedene Ausg_angsmaterialien, z.B. mit der erfindungsgemäßen Masse überzogenes Holz verwenden WiIl₉ geht man in ähnlicher Weise vor. Man bettet den Holzteil in die Harzmasse ein, die man nach der Härtung ihrerseits nach jedem beliebigen gewünschten Motiv mit einer oder

909848/0973

.mehreren aufeinanderfolgenden Zonen umhüllt.

909848/0973

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur. Herstellung von Formteilen durch Vibration, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine an sich bekannte Rüttelmaschine ein flüssiges Gemisch gibt, das aus ungesättigten Polyesterharzen, Allylharzen, Epoxyharzen oder Gemischen dieser hitzehärtbaren Harze als Bindemittel, Katalysatoren, Aktivatoren und Vernetzungsmitteln für die anschließende Reaktion und einem inerten Füllstoff in Form P eines staubfreien Pulvers in einer Menge besteht, die wenigstens dem Gewicht des Harzes und seiner Bestandteile entspricht, zu dem flüssigen Gemisch inder Rüttelmaschine einen inerten Füllstoff zusetzt, der eine größere Teilchengröße haben kann als das staubfeine Pulver, das erhaltene Gemisch in Vibrationen versetzt, wobei eine dichte Masse gebildet wird und anschließend diese Masse durch Erhitzen und/oder Polymerisation härtet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Füllstoff aus Teilen und Rückständen von Tieren, Pflanzen und Mineralen, natürlichen und/oder synthetischen

^ Materialien, wie Schalen von Pflanzen und Tieren, natürli-™ chem oder künstlichem Perlmutt, Marmor, Granit, Glas und Metallen besteht.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte staubfeine Pulver mit dem hitzehärtbaren Harz vermischt worden ist, bevor der gröbere inerte Füllstoff zugesetzt wird.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die MindestgrSße des Korns des gröberen inerten FUIl-

909848/0973

- li -

Stoffs 1,5 mm beträgt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die RUttelmaschine eine flüssige Mischung einsetzt, die 10 bis 40 Gew.-% Harz, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält und dieser flüssigen Mischung den zusätzlichen inerten Füllstoff, der frei von staubfeinem Pulver ist, in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Gemischs und des zusätzlichen Füllstoffs zusetzt.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, • daß der Harzanteil in der durch Rütteln zu verdichtenden Masse etwa 2,5 bis 14 Gew.-#, vorzugsweise 3,5 bis 10,5 Gew.-^, beträgt.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzehärtbares Harz ein Maleinsäure-Phthalsäure-Propylenglykol- oder Maleinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Estaharz einsetzt.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Monomeres einsetzt, das mit den Harzen Copolymere"bilden kann.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Vinylmonomeres, vorzugsweise Styrol, einsetzt.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-%_t bezogen auf das Gewicht des Harzes allein ohne anderen Bestandteil oder Füllstoff einsetzt.

909848/0973

11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren organische Peroxyde verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyläthylketonperoxyd verwendet.

Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Peroxyd in einer Menge von etwa 1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesterharzes und des monomeren Vernetzungsmittels einsetzt.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung zusätzlich als Beschleuniger ein Metallsalz, vorzugsweise Kobaltactoat, -naphtenat oder Magnesiumnaphtenat, enthält.

15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kobaltbeschleuniger in. Mengen von 0,1 bis 0,3 Gew.-£,
bezogen auf das Gewicht des im Styrolmonomeren gelösten ungesättigten Polyesterharzes einsetzt.

16) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die Vibrationsbehandlurig bei Umgebungstemperaturen, vorzugsweise bei etwa 20⁰C, durchführt.

17) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die abschließende Härtung bei 60 bis l80°C durchführt.

18) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder abschließende Härtung bei
20 bis 6O⁰C durchführt.

909848/0973

19) Rüttelgemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ungesättigten Polyesterharzen, Allylharzen, Epoxyharzen oder Gemischen dieser hitzehärtbaren Harze als Bindemittel, Katalysatoren, Aktivatoren, Netzmitteln für die spätere Reaktion der Harze und inerten Füllstoffen in Form eines staubfreien Pulvers in einer solchen Menge, die wenigstens dem Gemisch des Harzes und der übrigen Bestandteile entspricht, sowie aus einem Füllstoff mit einer größeren Teilchengröße

be als das staubfeine Pulver/stehen.

20) Gemisch nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Füllstoffe aus Teilen und Rückständen von Tieren, Pflanzen und Mineralen, natürlichen und/oder synthetischen Materialien, wie Schalen von Pflanzen und Tieren, natürlichen oder künstlichen Perlmutt, Marmor, Granit, Glas oder Metallen besteht.

21) Gemisch nach Ansprüchen I9 und 20, gekennzeichnet durch eine Mindestkorngröße des Korns des gröberen inerten Füllstoffs von 1,5 mm.

22) Gemisch nach Ansprüchen 19 bis 21, gekennzeichnet durch einen. Gehalt an Harz von 10 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Harz, der übrigen Bestandteile und

u .

staubfeinem Pulver, und von 20 bis 80 Gew.-% an inertem zu-

sätzlichem von staubfeinem Pulver freJai Füllstoff, bezogen

auf das Gesamtgewicht des Gemischs.

23) Gemisch nach Ansprüchen I9 bis 21, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 2,5 bis 14 Gew.-^, vorzugsweise 3*5 bis 10,5 Gew.-^ Harz.

24) Gemisch nach Ansprüchen I9bis 23, gekennzeichnet durch ei-

9.0 9848/0973

-H-

nen Gehalt an Maleinsäure-Phthalsäure-Propylenglykol- oder Maleinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Esterharz äLs Polyesterharz.

25) Gemisch nach Ansprüchen I9 bis 24, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem monomeren Vernetzungsmittel, das mit den Harzen Copolymere bilden kann.

26) Gemisch nach Anspruch 25* gekennzeichnet durch einen Gehalt an Vinylmonomeren, vorzugsweise von Styrol, als Vernetzungsmittel.

27) Gemisch nach Anspruch 2β, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 10 bis 60 Gew.-fo Harz.

28) Gemisch nach Ansprüchen I9 bis 273 gekennzeichnet durch einen Gehalt an organe·!sehen Peroxyden, vorzugsweise von Methyläthylketonperoxyd als Katalysator.

29) Gemisch nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Peroxyd von etwa 1 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht aus ungesättigtem Polyester und monomerern Vernetzungsmittel.

Gemisch nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Metallsalz, vorzugsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphtenat oder Magnesiumnaphtenat als Beschleuniger.

Gemisch nach Anspruch 30 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kobaltbeschleuniger von 0,1 bis 0,3 Gew.-^, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz in Styrollösung.

909848/0973