DE1911263A1

DE1911263A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeurenitril

Info

Publication number: DE1911263A1
Application number: DE19691911263
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kono; Atsushi Kuribayashi; Takazumi Niwa; Yuichi Suzukawa; Kenji Terai
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1968-03-05
Filing date: 1969-03-05
Publication date: 1970-08-20
Also published as: DE1911263B2; FR2003272A1; GB1261105A; US3661973A

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Adipinsäure und Ammoniak unter Anwendung eines Fließbettes oder Wirbelschichtbettes, da· Teilchen eines Dehydratisierungskatalysators enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril, wobei eine wäßrige Lösung von Adipinsäure aus einer Sprühdüse als heiße wäßrig· Lösung der Adipinsäure, die im mittigen Teil eines trichterförmigen Verteilers am Boden de« Wirbelschichtbetts angebracht ist, eingesprüht wird» und «in Teil des heißen Ammoniakgases in Form einte Gasdüeenstromee in das Wirbelschichtbett aus einer Eindüsöffnung, die um di· Düse herum angebracht ist» eingedüst wird»

Ss ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril bekannt» wobei vorhergehend verdampft· Adipinsäure und Ammoniakgas in der gasphase in Gegenwart eine· Dshydratisierungskatalysatora In Berührung gebracht werden. Jedoch wird bei der Durchführung de· vorstehenden Verfahren· Cyclopentanon als Nebenprodukt durch di· während der Verdampfung der Adipinsäure und der Einführung der verdampften Adipinsäure in da· R*aktlonag«fäd ν·Γ-

009834/1933

ursachten Decarboxylierung gebildet und weiterhin werden Cyanoimine als Nebenprodukte im Eeaktionsgefäß gebildet. Unter den Reaktionabedingungen begünstigen diese Nebenprodukte die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf der Katalysatoroberfläche, welche den Hauptfaktor für die Schädigung des Katalysators darstellen, so daß die Lebensdauer des Katalysators abgekürzt wird. Deshalb sind komplizierte Stufen zur Abtrennung dieser Nebenprodukte und zur Reinigung des rohen Adipinsäurenitrils erforderlich. Deshalb ist dieses Verfahren industriell nachteilig.

Um die vorstehend aufgeführten Nachteile des Verfahrens unter Einführung der Adipinsäure in der Dampf» form zu vermeiden, wird in der amerikanischen Patentschrift 3 242 204 ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril beschrieben, bei dem pulverförmige Adipinsäure zusammen mit Ammoniakgas in ein Wirbelschichtbett eingeführt wird, und die Adipinsäure mit dem Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratlsierungskatalysatore in dem Wirbelschichtbett umgesetzt wird. Zwar ist dieses Verfahren hinsichtlich des Erhalts von reinem Adipinsäurenitril in hohen Ausbeuten zufriedenstellend, weist jedoch immer noch verschieden© Betriebesaängel auf. Da bei diesem Verfahren die Adipinsäure in das Wirbelschichtbett im pulverförmigen Zustand durch das Belüftungsverfahren mittels des Ammoniakgasstromee eingeführt wird, wird die Adipinsäure nicht einheitlich und ausreichend innerhalb des Wirbelschiohtbettes dispergiert und ein Teil der in das Bett zugeführten Adipinsäure klebt Ib pulvrigen Zustand in der Gegend de· Verteilers oder der Reaktionsgefäßwand an, wodurch «loh di· Ausbildung von kohlenstoff-

009834/1933

haltigen Substanzen durch thermische Zersetzung ergibt» Falls die Adipinsäure in das Wirbelschichtbett im pulvrigen Zustand eingeführt wird, schmilzt die Adipinsäure und klebt an einem Teil der Adipiztaäurebeschickungsleitung an, wodurch sich Nachteile, wie Verstopfung der Beschickungseinrichtung ergeben· Damit die Adipinsäure stabil gehalten wird und ein Ankleben von fester oder geschmolzener Adipinsäure beim pneumatischen transport der Adipinsäure im Pulversustand sowie im Adipinsäuretrichter verhindert wird, ist ee nach diesem Verfahren notwendig, ein Inertgas, wie Stickstoff, zur Verhinderung der Berührung der Adipinsäure mit Ammoniak anzuwenden und auch die Temperatur der Adipinsäure unterhalb von 5Q⁰C zu halten. Wenn sie in das Wirbelschichtbett zusammen mit dem Ammoniakstrom eingeleitet wird, muß die Temperatur dee Ammoniaks ebenfalls unterhalb 50⁰C gehalten werden. Dadurch ergeben sich die Nachteile, wie Ansammlung des Inertgases in dem Reaktionssystem und nicht einheitliche Temperaturverteilung im System. Obwohl bei diesem Verfahren Adipinsäurenitril in zufriedenstellenden Auebeuten bei der Anfangsstufe des Betriebes erhältlich iet_f wird die Abnahme der Aktivität des Katalysators äusserst stark, wenn die Betriebszeit verlängert wird. Dies stellt einen weiteren Nachte.il dieses Verfahrens dar·

Im Rahmen von auegedehnten Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von Adipinsäurenitril unter Anwendung von Wirbelschichtbetten wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden können und Adipinsäurenitril von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten ohne Auftreten der vorstehend aufgeführten Betriebsstörungen hergestellt werden kann,

009834/1933 BAD ORiGtNAL

wenn eine wäßrige Lösung der Adipinsäure aus .einer Ms© Eins Einsprühen einer heißen wäßrigen Lösung yoh Adipis= säure ₉ die ®jb raittigen Teil eines trichterförmigen Υθε·= tellers am Boden des Wirbelsehichtfcettes angebracht ist, eingesprüiit wird und ein Teil eines auf 250 Ms 55O⁰C
erhitsten Aranoniakgases in form eines Sasdiisemetroiaes in das Fließbett von einer Binditsöffnwng_s die um diese
herum, angebracht ist» eingediist WiPa₉ wodurch di@
torteilchen.su einer.Sonvektioiisströmimg vmä @ia@s"
larströmung in dem Bett veranlasst werdesij, was dl©
lage der Torliegenden Erfindung darstellt»

Speziell ergibt sieh aufgrund dar Erfindung ©in
fahren zur Herstellung von Adipinsäurenitrilp wobei
pinsäure und Ammoniak bei einer Temperatur γοη 250 bis
55O⁵C in einem Wirbelschichtbett eines festen Dehjirati= sierungskatalysators, der durch Ammoniakgas fluidisiert ist, umgesetzt werden, wobei ein Teil eiaes auf höh®
Temperaturen vorsrhitzten Ammoiiiakgases la das Wirbelschichtbett durch einen trichterförmigen Verteiler, d@s? am Boden des Wirbelschichtbettes angebracht ist? eingeführt wird» Adipinsäure in Form einer heißen wäßrigen Lösung in das Wirbelschichtbett durch eine Einsprühdüs© für ©in®
heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure, die im mittigen Teil dee trichterförmigen Verteilers vorhanden ist, eingefügt wird» und das restliche Amiaoniakgas in das Fließbett ale Gasstrom von einer Eindüsöffnung, die um die Einsprühdüs© für die heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure herum angebracht ist, in einer Lineargeaehwindigkeit (U* m/mk₉}
höher ala der durchschnittlichen Qberflächengeechwindigkeit in der leeren Kolonne (Uo m/sek.) des gesamten
Ammoniakgases eingeführt wird, eo daß der Dahydratisierungskatalysator in Konvektion und sirkulär in dem Wirbel-

00983^/1933

BAD ORIGINAL

schichtbett strömt.

Gemäß der Erfindung wird die Adipinsäure in das Wirbelschichtbett in Form einer heißen wäßrigen Lösung eingesprüht. Es gibt keine spezifische Beschränkung hinsichtlieh der Konzentration der Adipinsäure in der wäßrigen Lösung, solange die wäßrige Lösung stabil gehalten wird. Im allgemeinen beträgt die Adipinsäurekonzentration in der wäßrigen Lösung 70 bis 95 Sew.-fi und liegt bevorzugt höher als 80 Gew.-^; Derartige wäßrige Lösungen können stabil hergestellt werden, indem Adipin- ~ säure in bei 80 bis 145⁶C gehaltenen heißen Wasser unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bis zu 4,5 atu gelöst wird. Damit die heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure im stabilen Zustand gehalten wird» wird es bevorzugt, die heiße wäßrige Lösung mittels eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, unter Druok su setzen. Die heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure wird aus einer Düse sum Versprühen einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure, die im mittigen Teil einer Eindüsöffnung zua Eindüsen des Ammoniaks als Gasstrom aufgrund von dessen Eigendruck angebracht ist« eingesprüht. In diesem Fall wird es bevorzugt, die heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure in das Wirbelschichtbett an einer Stell« mähe an dem ( Durchgang, durch den das Ammoniakgas als Gasdüaenstroa eingeleitet wird, einzuführen.

In den bevorzugten Ausführungsformen wird ale Düse zum Einsprühen einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure eine Atomisiereinrichtung oder Ztrstäubungselnrichtung verwendet, die aus einem Kusseren Rohr (zur Einführung des einzudUsenden Ammoniaks) und einem inneren Rohr ( zur Einführung einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure) besteht. Bei diesen Aueführungβform·η wird das

009834/1933

■» ο ·■

Ammoniakgas von einem Ende des äusseren Rohres mittels eines Gebläses gleichzeitig zugeführt, wenn die heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure von einem End® des-inneren Rohres mittels einer Pumpe zugeführt wird,und die Zerstäubung der heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure wird mit Hilfe des von einem Ende des aussehen Rohres zugeführten Ammoniakgases durchgeführt| oder das Ammoniak— gae wird von einem Ende des inneren Rohres (zur Ein« führung des einzudüsenden Ammoniaks) mittels eines Gebläses zur gleichen Zeit zugeführt, wo die heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure von einem Ende des ä&sseren Rohres (zur Einführung einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure) mittels einer Pumpe eingeführt wird,und die Zerstäubung der heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure wird mit Hilfe des von einem Ende des inneren Rohres zugeführten Ammoniakgasee durchgeführt.

Es ist möglich, in gewünschter Weise den Durohmesser der Düse zum Versprühen der heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure und die Menge der von der Düse versprühten wäßrigen Lösung der Adipinsäure zu ändern.

Das Beβchickungsverhältnis von Ammoniakgas gegenüber der Adipinsäure liegt höher als das stöchiometriache Verhältnis. Ammoniakgas wird nämlich in einer Menge größer als 2 Hol je Mol Adipinsäure eingeführt. Bevorzugt wird es, das Ammoniakgaa in einer Menge von 10 bis 50 Mol je Mol Adipinsäure einzuführen. Im Rahmen der Erfindung wird ein Teil des auf eine hohe Temperatur vorerhitzten Ammoniakgases in das Wirbelschichtbett durch einen trichterförmigen Verteiler eingeführt, der am Boden des Wirbelschichtbettes angebracht ist, und die Restmenge des auf hohe Temperaturen vorerhitzten Ammoniakpasea wird in das

009334/1933

Wirbelschichtbett als Gasstrom durch sine am mittigen Teil des Verteilers angebrachte lindüsöffnuiag eingeführt.

Die Volumenströmungsge schwind igk@i test, äes gesamten

Ammoniakgaseaj des Gasdüsenstromes und des durch den trichterförmigen Verteiler gehendes Asaiaonialcgasss "aiii des' Ammoniakgases sur Zerstäubung eier hoiS©n

Lösung der Adipinsäure werden als To₉ Y_rs Y₇, und ¥_fi Std.) angeg@b©n§. die Lineargeschwindigkeit des Gasstromes wird ₉ wenn er dur@h die Eiadttseffniaag g®ht₈ als Uj (a/sek.) (rüalrbereehnet auf die Geschwindigkeit b@i der Temperatur der Öffnung) angegeben_f und di© e£ur©ii*- schnittliche Oberflächengeschv/indxgkeit übb gesamten Ammoniaks in der leeren Kolonne wird als TIö (svWk.) (rüokberechnet auf die.Gasgeschwindigkeit bei der Temperatur im Wirbelschichtbett) angegeben,, Palls die wirksamen Durchmesser der Eindüsöffnung und des inneren Burelimessers der leeren Kolonne des Bettes als d und 3) angegeben werden, ergeben sich die folgenden Beziehungen zwischen den vorstehenden Faktoren?

Vo β

üo =	Yo	273 + t
^UJ ⁼	"fs²	273
	V	. 273 + t»
Hd²	273

009834/1 933

BAD ORIGINAL

Dabei bedeutet t die Temperatur (⁰C) Im Wirbelschichtbett und t* bedeutet die Temperatur (⁰C) des Gras» düsenstroaes an der Eindüsöffnung, wobei der wirksame Durchmesser d durch die Gleichung d « /d,j -dg angegeben wird, worin d« den Durchmesser der Eindüsöffnung und d« ^den Durchmesser der darin angebrachten Düse darstellen·

Die durchschnittliche lineare Endgeschwindigkeit der festen Katalysatorteliehen im oberen Teil des Wirbelschiehtbettes wird als Ut (n/sek.) ( rückberechnet auf die Geschwindigkeit bei der Temperatur des Ammoniak» gases in dem Bett) angegeben.

Beim erfindungegemäßen Verfahren muß die Lineargeschwindigkeit Uj des Gasdüsenstromes höher sein als die Oberflächengesohwindigkeit in der leeren Kolonne Uo und muß hoch genug sein, daß die Dehydratisierungskatalysatortellchen in Konvektionsströmung und zirkulär in dem Wirbelschichtbett strömen· Das bevorzugte Verhältnis Uj/Uo ist, obwohl es mehr oder weniger stark ron der Teilchengröße des Dehydratisierungskatalysator« abhängig ist, im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 30, insbesondere 5 bis 25. Die Oberflächengeschwindigkeit in der leeren Kolonne Uo muß hoch genug sein, um die Teilchen des Dehydratislerungskatalysators in den Fluidlsiereustand zu bringen, und der bevorzugte Bereich der Oberflächengeschwindigkeit in der leeren . . Kolonne Uo beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 m/sek., obwohl er mehr oder weniger stark von der durchschnittlichen Teilchengröße und der Größenverteilung der Katalysatorteilchen abhängig 1st· Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis Vj/Vo der Volumenströmungsgeschwindigkeit Vj des Gasdüsenstromes zu der Volumenströmungegeschwindigkelt Vo des gesamten Aiuioniak-

009834/1933

gases im Bereich, von 0,1 bis O,7_V besondere von 0,2 bis 0,4 liegt. Um das Auftreten der sogenannten Durehblaserscheinung in dem Wirbelschichtbett zu verhindern und um die erzwungene Konvektionsströmung und Zirkularströmung der Katalysatorteilchen in dem Wirbelschichtbett stabil zu halten, wird es bevorzugt, das Verhältnis von Uj/U« auf unterhalb 3 einzuregeln.

Eines der Merkmale der Erfindung liegt in der Anwendung eines trichterförmigen Verteilers, der mit einer Eindtisöffnung zum Eindüsen eines auf hohe Temperaturen vorerhitzten Ammoniakgaaes als Gasdüsenstrom im mittigen Teil sowie mit einer Sprühdüse zum Versprühen einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure, die im mittigen Teil der Eindüsöffnung angebracht ist, ausgestattet ist. Wenn ein Teil des auf hohe Temperaturen vorerhitzten Ammoniakgase β als Gasdüsenstrom aus dieser öffnung mit der vorstehend angegebenen Lineargeschwindigkeit eingedüet wird, werden die Katalysatorteilchen in dem Bett zu einer Zirkular- und Konvektionabewegung in dem Bett in der Wels« gezwungen, daß die Teilchen in der Mitte dee Bettes nach aufwärts gerichtete Ströme und diejenige in der Umgebung der Bettwand nach abwärts gerichtete Ströme bilden» Dadurch kann eine Stagnierung von Katalysatorteilohen in der Nachbarschaft der Wand des Bettes wirksam verhindert werden.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Verhältnis d/D von wirksamen Durchmesser d der Eindüsöffnung zu dem Innendurchmesser Z) der gesamten Kolonne,, d.h. dta Durchmesser des Wirbelschichtbett β, la Btrtioh von 1/2 bi· 1/15 liegt, obwohl es mehr oder weniger stark von der TtilchengröQe und der Teilchenverteilung de· K*taly»ator·

009834/1933

BAD

abhängig 1st. Weiterhin wird es im Hinblick auf die Verhinderung einem Stagnierung der festen Katalysatorteilchen bevorzugt, einen trichterförmigen Verteiler mit einem Sehrägungswinkel von 45 bis 60° zu verwenden. Der Gesamtdurehmeeser und die offene-Fläche des Verteilers läßt sich leicht durch einfache Versuche au® der Teilchengröße des Katalysators und der Lineargeschwindigkeit und der Volumenströmungsgeschwindigkeit des Ammoniakgases bestimmen.

Sämtliche üblicherweise bei der beabsichtigten Um» setzung verwendeten festen Dehydratisierungskatalysatoren können erfindungsgemäß verwendet werden. Beispielsweise können Silicagel, Borphosphat, feste Phosphorsäurekatalysatoren und ähnliche Katalysatoren als Dehydratisierungskatalysatoren im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden· Die durchschnittliche Größe der Katalysatorteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 mm. Durch Anwendung von Katalysatorteilchen mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm wird es möglich, die Menge dee zuzuführenden Ammoniaks zu verringern.

Die Umsetzung zur Herstellung von Adipinsäurenitril aus Adipinsäure kann unter an eich bekannten übliohen Bedingungen ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatür liegt zwischen 250 und 550⁹C. Temperaturen von 350 bis 4OC⁹C werden besonders bevorzugt» Di· Reaktionstemperatur kann durch aussereβ Erhitzen unter Anwendung von elektrischen Heizgeräten oder Heizaedien oder durch inneres Erhitzen mittels Heizelementen, die in das Wirbelschichtbett eingesetzt sind, aufrechterhalten werden· Das Verfahren kann unter einem Druck von Unteratmosühärendruok bis zu geringfügiges! Uberatuosphttrendruok durchgeführt werden·

009834/1933

BAD

Im Rahmen der Erfindung vird, wie vorstehend be-

(J

schrieben, ein !Seil des auf eine hohe Temperatur vorerhitzten Ammoniakgases als uasdüsenstrom τοη einer Eindüsöffnung eingedüst, die im Mittelteil des trichterförmigen Verteuere angebracht ist, und dadurch wird eine "erzwungene Konvektions- und Zirkularbewegung der festen Katalysatorteilchen durch diesen Gasdüsenstrom verursacht. Durch diese Bewegung erhalten die im Fluidisierzustand befindlichen Katalysatorteilchen im Wirbelschichtbett Momente in der Axialrichtung des Wirbelschichtbetts und beschränken ihre Bewegung in der Radialrichtung, wodurch verursacht wird, daß die Katalysatorteilchen in dem Wirbelschichtbett in Konvektionsströmung und Zirkularströmung fliessen. Wenn eint heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure von einer Düse zum Einsprühen einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure, die

liegt) im mlttigen Teil der öffnung des Gasdüsenstromesfauf die Katalysatorteilchen unter dieser erzwungenen Konvektions- und Zirkularbewegung aufgrund des Ammoniakgases eingesprüht wird, wird die heiße wäßrige Adipinsäurelösung einheitlich innerhalb des Bettes dispergiert* Im Hinblick auf die dispergierte heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure wird das Wasser der wäßrigen Lösung verflüchtigt, die Adipinsäure schmilzt und verdampft dann und die Umsetzung zwischen Adipinsäure und Ammoniakgas wird in Gegenwart der Dehydratisierungskatalysatoren durchgeführt, woduroh sich die Ausbildung von Adipinsäurenitril in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten ergibt·

Zur weiteren Erläuterung wird die Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden schematisohen Zeichnungen erläutert, die Beispiele für Vor-

00983A/1 933

richtungen zeigen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Eine wäßrige Lösung der Adipinsäure wird von einem Auflösungetank oder Lagerbehälter 1 In das Wirbelschichtbett 4 durch eine Düse 3 «um Sprühen einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure, die im mittigen Teil eines trichterförmigen Verteilers 5 angebracht ist, welcher am Boden des Wirbelschichtbettes 4 liegt, mittels @iner Pumpe 2 versprüht.

Die heiße wäßrige Lösung der in das Wirbelschichtbett 4 versprühten Lösung der Adipinsäure kommt bei hohen Temperaturen in Berührung mit dem als Fluidisiermlttel dienenden Ammoniakgas 9» das auf hohe Temperaturen vorerhitzt ist, und durch ein Fluidisiergasblaarohr 7 den trichterförmigen Verteiler 5 eingeblasen wird₉ das Ammoniakgas 10 auf hohe Temperaturen vorerhitsst und durch eine Sindüsöffnung 6, die im mittigen feil trichterförmigen Verteilers 5 angebracht ist, al® Gas·= düeenstrom eingedüst wird, so daß die festen Katalysator« teilchen (nicht gezeigt) in Konvektionsströmung und Zirkularströmung in dem Bett fliessen. Dadurch wird <äi© Verdampfung des Wassers aus der wäßrigen Lösung der Adipinsäure, das Schmelzen und Verdampfen der Adipinsäure und die Umsetzung zwischen der Adipinsäure und Ammoniak bewirkt, die die Bildung von Adipinsäurenitril ergeben«*

Das dabei gebildete Adipinsäurenitril wird im Gaszustand aus einer ffasablaßöffnung 8, die im oberen Teil des Wirbelschichtbettes 4 angebracht ist,abgenommen und in an sich bekannter Weis« abgetrennt. Ein Teil der vorhandenen Katalysatoren fließt bisweilen ebenfalls aus dtr Gasablaßöffnung 8 aus, jedoch ist es möglich, di« Menge des Katalysators in dem Bett durch Zugabe von

009834/1933

f rl ackern Katalysator in das Wirbelschichtbett konstant zu halten.

Eines der Merkmale der Erfindung liegt darin, daß eine heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure aus einer Düse 3 zum Versprühen einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure_t die im mittigen Teil eines trichterförmigen Verteilers 5 angebracht ist, welcher am Bodenteil eines Wirbelschichtbettes 4 liegt, versprüht wird und «in Heil eines auf hohe Temperaturen vorerhitzten Ammoniakgases als Gasdüsenstrom aus einer Eindüsöffnung 6 eingeführt wird, die um diese Sprühdüse 3 herum angebracht 1st. Aufgrund dieses Merkmales kann eine ausreichende und einheitliche Berührung zwischen der heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure, dem Ammoniakgas und den Katalysatorteilchen ersielt werden und die Umsetzung kann wirksam ablaufen, so daß es möglich ist, Adipinsäurenitril Bit einer Reinheit höher als 9fy in Ausbeuten höher als 94,6jt hersustellen·

In den Zeichnungen ιeigen Pf«lie den Kreislauf der Katalysatorteilchen in des Wirbelschichtbett an.

In Pig. 1 ist ein· Ansieht, dl· ein· Ausführungs-

fora einer bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Vorrichtung seigt, ge bracht, während ?ig. 2 eine weiter· Ansieht darstellt, dl· ein· veiter· epesifische Modifikation der Vorrichtung nach fig. 1 seigt.

Bei der in flg. 2 geseigten AusfÜhrungsfom ist •ine Zerstäubungsvorrichtung 12 sua Versprühen «iner h«iß«n wäßrigen Lösung der Adipinsäure mm mittigen Teil einte trichterförmigen Verteilers 5 vorhanden. Diese Atomisier- oder Zerstäubungsvorriehtung besteht au· eines Inneren

009834/1933 BADORlGtNAt,

Rohr 13 und einem äusseren Rohr 14· Di« heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure wird durch das innere Rohr 13 geführt und dann einheitlich in das Wirbelschichtbett 4 aus der Sprühdüse 3 mit Hilfe des durch das äussere Rohr zur Zerstäubung eingeführten und aus der Eindüsöffnung 15 eingediisten Ammoniakgasee zerstäubt.

Die Gewinnung des Adipinsäurenitrils aus dem Reaktionsprodukt kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Insbesondere wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß im Gaszustand entnommen, das Adipinsäurenitril durch die erste Kühlung abgetrennt und gewonnen, dann das nichtkondensierte Material einer zweiten Kühlung zur Abtrennung und Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers unterworfen und das niohtumgesetzte Ammoniak so wie es ist oder nach Reinigung zu der Grundstufe der Herstellung des Adipinsäurenitrils zurückgeführt.

Gemäß der Erfindung kann eine äusaerst einheitlich· Berührung zwischen Adipinsäure, Ammoniak und Katalysatorteilchen erzielt werden. Aufgrund des Vorhandenseins τοη Wasserdampf in dem Bett ist es auch möglich, Adipinsäuredinitril von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten ohne irgendein· wesentlich· Erniedrigung der Aktivität de» Katalyaators sogar nach langseitigern Betrieb herzustellen. Weiterhin kann gemäß der Erfindung das Ankleben von Adipinsäure an Düsen, Reaktionsgefäfiwänden, Verteilern und dergl· voll«· ständig verhindert werden· D* es weiterhin nicht notwendig ist, die Adipinsäure und das Ammoni&kgas bei niedrigen Temperaturen bei der Zuführung der Adipinsäure su dem Wirbelβchichtbett su halten, ist es nicht nur möglich, die Temperatur in dem Wirbelschichtbett konstant su halten, sondern auch dl· Snthalpl· der Reaktion·teilnehmer, die In

009834/1933

BAD

das Reaktionssystem eingeführt werden, zu erhöhen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Mengen der Verunreinigungen im Adipinsäurenitril, wie die durch thermische Zersetzung der Adipinsäure gebildeten Cyclopentanon und Cyanilinej wurden auf der Basis der verbrauchten Mengen an Kaliumpermanganat bestimmt.

Beispiel 1

4 1 eines Bor-Phosphat-Katalysators mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm wurden in ein Wirbelschichtbett ™ mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 1500 mm gefüllt und mit einem trichterförmigen Verteiler mit einem Böschungswinkel von 45° ausgestattet· Als Fluidisiermittel dienendes Ammoniakgas aus dem Verteiler in einer Menge von 12,8 Hm /Std. und eingedüstes Ammoniakgas auf der Eindüsöffnung (12,6 mm wirksamer Durchmesser) in einer Menge von S₉A Hi /Stä, wurden in das Wirbelschichtbett eingeführt land ©ine heiße wäßrige Lösung von Adipinsäure mit einer Konzentration vom 80$, di© bei 120⁰C und 2 atü gehalten wurde, wurde in das Wirbelschichtbett in einer Menge von 5,20 kg/Std. aus einer Düse von 2 mm Durchmesser zum Einsprühen einer heißen wäßrigen Lösung | der Adipinsäure, die am mittigen Teil dee Verteilers vorhanden war, mit Hilfe des zum Zerstäuben der heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure dienenden Ammonlakgases in einer Menge von 2,0 HmVstd. (200"C) versprüht. Di· Umsetzung erfolgte bei 400⁰C. Das gesamte verwendete Ammoniakgas war auf 400¹¹C vorerhitzt worden. Die Lineargeschwindigkeit des Ammoniakgases waren folgende:

009834/1933

1 1

Ii

θ/θο@ ε/ooe.

Bio

Sio H©Eg© i@g fts· a

Ein gg im £ämgsr©ii|?© alt

in Safeeiio 1 agg

treaat ame

s» als

®iiagefSls>%o lisio MeISo

vom

©mag log"
eiso Bis©

S ϊϊξϊ

ioo ©iaos⁴

iaon fe©

f ©@ Ms 3©S^

@is ieo

müll

bell® 1

isaä iaaa am. ©äsaoia

Sa

00Ü34/1S33

BAD ORIGINAL

mm HuIdI-

Beiep. 2 Beiep.3 Β·1·ρ.4 Btiep.5 Β·ίβρ.6 Ββΐβρ.7

300 3400

1000 8100

300 3400

1000 8100

53,9 10,5 52.9

206

10,5

2Q5

53,9 10,5 52.9

53,9 10,5 52,9

206

10,5

205

duroh Wasser TOB

•l«ktrl-•oh·· Sr* hitetn durch Wft· »er Ton mam»*n

«lektriech· 8 Erhitmen 4·« B«tt*e und durch Vaaaer tob, auaa»n

«l«ktri» β ehe β £?<-hitten durch «Waa* «er ron

L- elektrisches Er- ache® Srhitsesj, hit2®& dos aursh Waa- Bettes und aer τοπ durch Waassr

22

327

22

327

*str· (:**	mm	Sasatiee»-	0.5	10	165	10 1©	169
	se)	"""^	1	6	108	. ■ 6 ^>G< ■ 6	10©
	fff)		3,3	3,1	3,35	3,05 . 3,0	'S Ώ ^,^
Vo im/m		0,42	0_f5	0_f68	0.49 0_ff48	O»©7

Tab·!!· I (fortsttsung) Bei»p„2 Beiep.3 Beisp.4 Beiap.5 Btiep-6 3«i»p_e'

tar«!·

(Bor-Phosphat) aenee (1)

100-500 100-500 5,3 118

100-500 100-500 100-500 100-500 3180 96 114 2830

OJ «Ο

>ffl

Ö *»

flw

(kg/Std·)

1,8	26	540	21	24	510
0,1	1,4	28,4	5,25	2,9	61,7
95	95	95	80	89p3	89,3
130	130	130	115	125	125
3	2 5	2	2		3

!••Jcttonet*ÄX>eratur	(T) 380	3	400	370 92,6	14,3 92,1	380	5	342 90,6
AdltxÄüäurenitril	kc/8td.) 1,24 93,1	17,3 90,0	0,3-0,5	0,1-0,3	16,1 90,6
Usage ds? Ausbeute (	yani«1n-	0,2-0,5		0,1-0,		0,4-0_s7
	i W 0,1-0,
gfihmli ü@m Ws®ävik%9a

t Wi^koÄKsr B%areh»ei»er der Eindüsuffnung

1311263

200 bis

Sos³ hol 330^3 gökaltea uarlo ms«1 eiao Cteil© QO a- laat-SQp wueög sit ©iasm boi 390⁵S go Asmosaiakgss la "eise© laagea HQ®li%l@ssiⁱ©ia£'

f8r-ßig©a

ait einsa BSseteasigouialsai ?ea 45

flea UeiP'öoilQE¹ is eiü&es Q-Q@©te?ia©igkQit v@e O₉S Ώεγ/Stä SiS iiS2?@k €iQ ©•ssitgJQnstE^mGlaätsSffsaiaäig si'l oiiaera üiu

¥_? C

6 „9 s/oo@

s^¹ im

0-0 I m kj 18 3 3

BAD

von 1,05 kg/Std, gewonnen wurde (Ausbeute 79$).

Aus diesem Vergleichsbeispiel ergibt es sich, daß, falle die relative Volumenstrb'mungsgeschwindigkeIt des Gasdüsenstromes so groß wie V ,/Vo ist und 0,75 beträgt, die Ausbeute an Adipin3äurenitril gesenkt wird.

Beispiel 8

80 1 eines bei 380⁰C gehaltenen Silicagelkatalysators mit einer Größe von 100 bis 500 ja wurde mit bei 380⁰C gehaltenen Ammoniakgas in einem langen Reaktionsrohr vom elektrischen Heiatyp mit einer Länge von 3400 mm und einem Durehmesser von 300 mm, das mit einem trichterförmigen Verteiler mit einem Böschungswinkel von 45° ausgestattet war, fluidisiert· Das auf 380⁰C erhitzte Ammoniakgas wurde durch den Verteiler in einer Ge« schwindigkeit von 22 Ma?/Zt&, und durch ein© EindüeVffnune als Grasdüsenstrom mit einem wirksamen Durchmesser von 52 _? 9 mm, der im Mittelteil des Verteilers angebracht war, in einer Menge von 10 Mnr/Std. getrennt eingeführte Die Lineargeschwindigkeiten des Ammoniakgases waren folgendes

Uo (380⁰C) 0,48 m/sec Uj (380⁰C) 3_t0 m/sec

■ Eine keiße wäßrige Lösung der Adipineäas»® (Mipin-· säure » 26 kg/Std.j Wasser «1,4 kg/Stlo), fii® auf 2,5 atü Druök gebracht worden war und auf 130⁸C ©rlaitat worden war ₉ wurde in das Wirbelschislitkatalys&tosbett »it Hilfe eines bei 200⁰G «ur Zerstäubung gaiialtenaa das in einer Menge von 6 Hsr/std· zugefite.i führt* Adiplnsäureiiitril wurde in einer Menge

009834/1933
BAD

von 18«1 kg/Std. aus dem aus aera ReaktionagefäS kommenden Dampf abgetrennt (Ausbeute 94*).

Beispiel 9

Der Versuch naoh Beispiel 2 wurde während eines Zeitraums τοπ 30 Stunden fortgesetzt· Di· Auebeuten an Adipinaäurenitril,jeweils 4 Stunden, 8 Stunden und 30 Stunden nach Beginn des Betriebes,sind in Tabelle II aufgeführt· Zur Vergleichszwecken sind in Tabelle II auch die Ergebnisse eines Versuches aufgeführt, wobei Beispiel 2 wiederholt wurde, jedoch entsprechend den Lehren der amerikanischen Patentschrift 3 242 204 (Pulververfahren) Adipinsäurepulver anstelle der wäßrigen Lösung der Adipinsäure, ein senkrechtes Reaktionegefäß vom elektrischen Heiztyp mit einem Durchmesser von 100 sub und einer Länge von 1200 bus, das alt einem ebenen Verteiler und einer öffnung zur Zufuhr des Adipinsäurepulvers in senkrechter Richtung kub Wirbelschichtbett verwendet wurde und das Ammoniakgae zur Förderung des Adipinsäurepulvers unterhalb von 50⁰D gehalten wurde und sueamaen mit einer geringen Menge von Stickstoffgas sur Verhinderung von festen oder geschmolzenen Verklebungen der Adipinsäure zugeführt wurde·

Tabelle II

	93* 93*	*Betrieb»elt**	30 Std·
	8 Std.	88* 78*
Beispiel 9 HsI ververfahren	92* 85*

009834/1933 BAD

Aus den Werten der fabelle II ergibt es sieh, daß das erfindungsgemäße Verfahren* wo Adipinsäure in Form einer wäßrigen lösung zugeführt wird und ein Teil des Ammoniakgases als Gasdüsenstrom aus einer Eindüsöffnung, die im mittigen Teil eines trichterförmigen Verteilers angebracht ist, eingedüst wird, gegenüber dem bekannten Pulververfahren hinsichtlich der Beständigkeit der Katalysatoraktivität deutlich überlegen ist.

009834/1933 BAD ORIGINAt

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril, dadurch gekennzeichnet» daß Adipinsäure und Ammoniak bei Temperaturen von 250 "bis 550⁰C in einem Wirbelsehiehtbett eines festen, mittels Ammoniakgas fluidisierten Dehydratisierungskatalysators umgesetzt wird, wobei ein Teil des auf hohe Temperaturen vorerhitzten Ammoniakgases in das Wirbelschichtbett durch einen am Boden des Wirbelschichtbettes angebrachten trichterförmigen Verteiler eingeführt wird, Adipinsäure in Form einer heißen wäßrigen Lösung in das Wirbelschichtbett durch eine Düse zum Versprühen einer heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure, die im mittigen Teil des trichterförmigen Verteilers angebracht ist, eingesprüht wird und das restliche auf hohe⁴ Temperaturen vorerhitzte Ammoniakgae in das Wirbelschichtbett als Gasdüsenstrom aus einer Eindüsöffnung, die im Mittelteil des trichterförmigen Verteilers und um die Düse zum Versprühen der heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure angebracht ist, in höherer Lineargeschwindigkeit als der durchschnittlichen Oberfläehengeschwindigkeit in der leeren Kolonne ( Uo m/sec) des gesamten Ammoniakgases eingedüst wird, so daß der Dehydratisierungskatalysator in dem Wirbelschichtbett in Konvektionsströmung und Zirkularströmung fließt»

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lineargeschwindigkeit des Gaadüaenstromee (Uj m/sec) zwisehen dem 1,1- und 30-fachen der durchschnittlichen Oberf lächengeschwind!gkeit (Uo m/eec) angewandt wird.

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Volumenströmungsgeschwindigkeit

009834/1933

dee Gasdüsenstromee (Yj Hnr/Std,) zwischen dem 0,1- und 0,7-fachen der Volumenströmungßgeschwindigkeit des gesamten Ammoniakgases (Vo Sar/Std.) angewandt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Dehydratisierungekatalysator mit Durchmessern im Bereioh von 0,1 bis 2 mm angewandt wird ·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Gasdüsenstrom eingedüstes Ammoniakgas, welches auf eine Temperatur von 250 bis 55O⁰C vorerhitzt ist, angewandt wird·

. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gek©nnzeichnet, daß eine auf 80 bis 145⁰C vorerhitzte heiß© wäßrige Adipinsäurelösung angewandt wird.

7* Verfahren nach Anspruch 1 bis 6_S dadurch g®«= kennzeichnet, daß eine oberhalb ihres eigenen Dampfdruckes bis au 5 kg/cm mittels eines Inertgas«s unter B2?u@k g®=» setzte heiße wäßrige Adipinsäurelöeung angewandt wird·

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße wäßrige Lösung der Adipinsäure in das Bett mittels einer am mittigen Teil i@© trichterförmigem. Verteilers angebrachten ZerstäubmgsTOS'«- richtung mit Hilfe ron Ammoniakgas zum Zerstäuben der heißen wäßrigen Lösung der Adipinsäure, welches οla®ei Teil ame ia das Bett einzuführenden Ammoniakgas©@ i&s?-= θ teilt und auf bis zu 200⁰C vorerhitzt ist, Zürailrnkt wird»

009834/1935 BAO ORIGINAL

Leerseite