DE1908356A1

DE1908356A1 - Wasserloesliche Metallkomplex-disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1908356A1
Application number: DE19691908356
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Fritz Meininger; Dipl-Chem Dr Helmold V Plessen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1970-09-10
Also published as: AT297174B; AT292143B; CH522720A; CH532116A; GB1305271A; BE746314A; FR2031564A1

Description

Wasserlösliche Metallkomplex-disazofarbstoffe und Verfahren ^zu iⁿ ^rer Herstellung ___■

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche 1:1-Kupler-, 1:2-Chrom- und 1: 2-Kobaltlcomplo3r~disazof arbstoff c, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (1)

A-N=N-D-N=N-K X (1)

entsprechen, worin A für den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetoacetylarylamid- oder Pyrazolonroihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe trägt, D den Arylenrest einer Diazo-

raindesteus

komponente, der in o-Stcllung ku,einer der beiden Azogi-uppen einen zur Hotallkomplexbilduug befähigten oder unter den Bedingungen der Metallisierung in einen solchen überführbaren Substituonton trägt, K den Rest einer A^olcompononto der Bcn.xol-, Naphthalin-, Acetoacetylarylarnid- oder Pyrazolonroiho, der in o-Stellung" zur Azogruppe eine Hydroxygruppe oder eine enoli.Ki.er~ bare Ketogruppe besitzt, X eine (Gruppierung der Formel (2)

Y I

R · Y' — C CF₀

I II²

N-CO-CH-CH - CII - C - R' (2)

It"

009837/1750 ^BAD

oder Formel (3)

R Y-C CF₀

1 IM²

-N- CO-CH=CH - C - C

CO-CH=CH - C - C - R¹ (3)

R"
oder Formel (4)

»- (B)₁₁₁-SO₉-CH₉-CH₀-Z (4) oder Formel (5)

- (B)_n,-SO₂-CII=CH₂ (5)

bedeuten, in wichen R und R' Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, R" ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- odor Pheiiy !gruppe, Y und Y' Fluor- oder Chloratome, B ein Brückenglied der Formel -NH-, -N(Alkyl)-.- -CII₀-, -CH₀-CH₀-, -N(Il)-CO-CII₀-, -N(R)-CO-CH₀-CH₀-, -N(R)-CO-C₆H₄-,-N(R)-CO-cycloalky1- oder-N( R)-CO-bicycloalky1-, worin Il die vorstehend genannte Bedeutung hat, n' die Zahl 0 oder 1, Z einen alkalisch abspaltbaren Subslituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder n-romatom, eine Alkyl- oder Arylfjulf onsäurecostergruppe, die Phenoxy gruppe, eine Acy Io2iy gruppe, beispielsweise die Acetoxygruppe, die Hydroxylgruppe, die Thioschv/cfelsäureestergruppc oder insbesondere die Schwefelsäureestergruppe, m eine Zahl von 1 bis 7 und η die Zahl 0 odor I bedeuten, und Verfahren zu ihrer Her«teilung, indem mai..

a) einen 'Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (G)

A-N-N-D-E

M ' · T

009837/1750

^ifl03^B) _Bl

J SlO 83

worin A, D und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, jn-_f eine Zahl von O bis 7 bedeutet, und E für eine primäre Λπ-ino-gruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten stellt, vor oder nach der Überführung in die 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkoroples:verbindung, gegebenenfalls nach Überführung des Substituenten E in die prinäre Aminogruppe diazotiert und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (7)

H-K-X (7)

oH)_n,
3 m₂

in welcher K und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben und m_o eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei die Summe von ΐη_Ί und m_o eine 7.ahl von 1 bis 7 ist, kuppelt j und den erhaltenen Disazofarbstoff gegebenenfalls metallisiert, oder

b) eine Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (8)

H₂N - D - NH₂ (8)

worin D die weiter oben genannte Bedeutung hat, tetrazotiex"t . und mit der doppelt molaren Menge einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetoacetylarylamid» oder Pyrazolonreihe, die eine Gruppe der Formel (2), (3), (4) oder (5) sowie in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe enthält, kuppelt und den erhalteneu Disazofarbstoff in die lil-Kupfer-, l:2~Chrom-~ oder 1:2-Kobaltkoniplexverbindung überführt, oder

c) eine Diaininoverbindung der allgemeinen Formel (3) tetrazotiert und nacheins-nder mit molaren Mengen zweier verschiedener Azokomponenten A und K₁ wobei A und K die weiter oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt, wobei mindestens eine der beiden Azokomponenten mindestens eine SuIfonsaurcgruppe und eine Gruppe der Formel (2), (3), (4) oder (5) enthält, und den erhaltenen Disazo! arbstof f. in die 1: !--Kupfer«, 1: 2-Chrom- oder 1: 2-Kobalt-komplexverbindungen überführt, oder

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BAD OBiGiNAL

d) einen Amino-disazox arbstof f der allgemeinen "Formel (9)

~-'A-N=N-D-N=N-K —

vor oder nach der .Überführung· in die 1:1-ΙΓυρίer··,- Γ: 2-Kobalt~ oder 1:2-Chromkoinplcxvcrbi"ndung rait einem »Säurehalogenid der" Formel· (10) '^: ' . ..■-■.·;.. .; .·.--■;

-Y¹ - C- CF,

Z'-CO-CHc=GH

oder (11)

CH-C ~ R¹

R"

(ib)

Z' -CO-CH=CH-C-C-R-¹ I

(H)

oder (12)

"öfter-~tt13*r~"

Z-'-CO-R'¹'-(NR) -SO₀-CHy-CII₀-Z' (12)

^r/'_Pn W ' ■ f-ΝΡΛ - ^c*("! ; /"¹TTs=-

in welchen Λ, D, K, R, H', R",. Y, Y', m .vmci η die weiter oben genannten Bedeutungen haben und Z¹ ein Chlor- oder BrOinatoW; ÜTid R"¹ einen Benzolrest odor non Kost, eines eyeloaliphr»tischen "Rinf.es bedeutet, aeyliert, und den erhaltenen Disa^of ArbGtofI ■"'-'■ [icßcrbenenf alls meta] liniert, .odo'x·-:';

009837/1750

BAD ORIGINAL

e) einen Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (14)

E-D-N-N- K-E¹

(14)

worin E, D und K die weiter oben genannten Bedeutungen haben, m,

eine Zahl von O bis 7 bedeutet, und E¹ für einen in eine Amino- oder Alkylaminogruppe überfiihrbaren SubKtituenten, wie beispielsweise eine Nitro-, Acylamino- oder Acylalkylaminogruppe steht, vor oder nach der Überführung in die 1:1-· Kupfer--, 1:2-Kobalt- oder 1:2--Chromkomplexve3rbindung, gegebenenfalls nach Überführung des Substituenton E in eine primäre Aminogruppe, diazotiert, und mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel

.11-A-H-

worin Λ die vorstehend genannte Bedeutung hat und m„ eine Zahl von O bis 3 bedeutet, wobei die Summe von m, und «ig eine Zahl von 1 biß 7 ist, kuppelt, den Substituenten E-^r in- eine -Amino-- oder Alkylaminogruppe überführt und clio.oe mit einem Säurehalog-enid der Formel (10), (11), (12) oder (13) acyliert, wobei ge« gebenenf alJrj dor erhaltene -Üisasiof arbstoff vor oder nach einem der beiden letzten Reaktionsschritte metallisiert wird.

f-

■g .

Dio zur Herstellung dor neuen Disav-ofarbwtofl'e verv/endetnii Diazo und Azokompoucnten können ixeJjcn einer der oben angegebenen Gruppierungen der Formeln (2), (3), (4) odor (5) in A.v.of arbstoff en übliche ikibntitunnfcen aufweisen, v/le Ualogenatorce, Alkyl-, Nitro /ilkoiiy-, Ar.'ino-, /»llrylaiiiino-, Aj/yliimino-,. Carborisnure-, Acylaiuino- und / oder insbesondere. Sulfonsaurogruppon. Al« Säurehalogeriidc der obengenannten Formeln (XO), (Ii), (12) oder (13), die zur Herstellung der neuen Motallkoinplexd ir; azo farbe to ff e nach den Vcr.Cah.r('rijrvari.!inten (0) oder (e) fiin gesetzt: wer do η lconnen, r,vA.un beiapiolaweiüe folgende gcn

009837/1750 - bad

V 19083S&

β-(2.2.3.3-Tetrafluor-cyclobuty1)-aeryIsäurechlorid, ß-(2.2.3;3- - = Tetraf luor-4-methyl-cyclobutyl)~acryl-säurechloridy^; ß-(2, 3. 3-Tri-fluor-cyclobutenyD-acrylsäurechlorid, 4-(ß~Giiloräth3^!rlsuLfonyl)--benzoesäuresäurechlorid, 3«(ß--Chloräthy.lsulfoiryl)-~bGnzoesfiurechlorid, A-(N~Methyl~ß--chloräthylsulfonylamino)-benzoesäurechlorid, 3"(ß-BromäthylsulfonyD-benzoesäurebronid, ß-AcetOxy-äth\⁷lsulfon3^1~ essigsäurechlor id, ß-Chloräthylsulf onyl-cyclo-Ixexan-cai'bonsäurechlorid und ß-Chloj?äthylsuifouy 1- endo-äthylen-cyclo-hexan-carbon-· säurechlorid. -

Die Acylierung gemäß Verfahrensvariante (d) oder (e) kann In i*ein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischein Medium in. Gegenwart säurebindender Mittel zwischen etwa 0° und etwa 80° G bei pllpWerten zv/ischen etwa 4 und etvira 10 erfolgen. Beim Arbeiten · In wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium können als säurcbindende Mittel beispielsweise Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise die Natriumverbindungen, dienen. Bei der Umsetzung in ox'ganischem Medium können als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, v/ie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picoline, verwendet werden.

Die im Rahmen der weiter oben beschriebenen Verfahrensvarianten (a) bis (e) erfolgende Metallisierung dei* dort fjonannten Mono- und Disazofarbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Zur Herstellung der genannten Metallkomplexverbinchmgen werden ■ die genannten Disar.ofarbstoffο nit einem Kupfer, Chrom oder Kobalt abgebenden Mittel, vorzugsweise Salzen, wie beispielsweise Kupfer~ acetat, Kupfersu.lfat, Kobaltacctat, Kobaltsulfat oder Chrom- ■".-.' Sulfaten, umgesetzt. Es können auch r"⁴allabgebende Mittel verwendet werden, die daß Metall komplex gebunden", enthalten., wie. beispielsweise komplexe Ghroi,-·· oder Kobalt verbindungen ali« phatischer Oxycarbonsäuren odor Dicarbonsäuren undChromkoinplcx--■ verbindungen aromatischer o-O.'ryearbonsäurcn, wie SaÜcylsäure, ferner komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen dei* Alkalisalze aliphatxBcher Oxycarbonnäurcn,

Die nach den vorstehend genannton Verfahren erhältlichen Farbstoffe können in metall:?reier Form beziehungsweise vorzugsweise air. Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen vorteil-

, i.: :λ:~ . 00 9837/1750 · . ,bad

\; ^:: y ■ .. 190S35-6

halt zün Färben von-Texti-lmatcrial.iien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe besitzen eine hohe Färbstäi Ice und sind verwendbar zum Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern« Besonders wertvoll aber·' sind sie zum Färben von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, wobei sie alia Rr aktivfarbstoffe wirken. Zur Färbung solcher-Mai:errailed werdefr "die Farbstoffe nabh'"Druck-' odor Färbeverfahren in -FerbiiidTing" mit' einerZrVBe^iaiidIaan^iiiit'-; ßinein Säurebindenden Mittel wie Alkalihydroxyden, Alkaiicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten eingesetzt. In der angegebenen Weise können Cellulose fasermatcrialieii -iftft rieh'- 'Verf. ahrens gemäß hers teilbar en Farbstoffen in· tieficnj/.insbespndor^^niai'iaeblauen», violetten^ grauen,- ^.bratanen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden,, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbcliandlungen aufweisen als farbtonmäßtg'vergleichbare¹ Färbungen'rtit Dire)itf arbstoff en.^v Von den erzielbaren Echtheitscigenschaften.sind insbesondere die .guten Naßechtheitsei{ienschaften, die guten bis sehr guten Lichtechtheiten sowie die sehr gute Beständigkeit gegenüber einer chemischen Reinigung sit'ri'eimenv ^ .""; ; · .

Beispiel 1-

23/4 Gevvichtsi:eiIe ^;6"K^;itro-2^aMiiiö~t)henbl~4-suif onsäüre werden in bekannter Weise diazotiert und-bei dem ;pll~-i7ert 8 mit 30,4 Genichts teilen 2-Naphthol-3,6'-disulf onsäure gekuppelt. Der durch Aussalzen mit Natriui.ichlorid isolierte Ivionoazofarbstoff wird in 75Ö^:;Volumenteilen Wasser¹ bei' dem pH-Wert 7unter Erwärraen gelöst. Die;' Lösung wird.,.mit JL3_;, S Gewichtsteilen ChroinillD-chlorid (CrCl₀. 6 H₀O) sowie 30 Gev/ichtsteilen. kristallisi'fe 'fen Natriumacetat .versetzt und 5 Stunden läng bei 100 C gerührt. Zu dein mit Nat'riÜRUiydroxydiösüng auf' den pli«Wert 7 eingestellten Reaktiünsgemisch ,wirci: be.i .50^J bis,, 55; C. eine Lösung von 37 Gewichtsteilen itristallisiertem Katriumsulf id Na₀S . 0 /I₀O in IGO Volumenteilen Wasser innerhalb von 5 Minuten, zugetropft. Nach Steigerung der Temperatur auf"Ö0° C rührt ifaii* 3'0^: Minute ix lang bei 80° C «pd läßt anschließend bei ;di_;eser Temperatur, eine Mischung, aus 15 Voliimenteilen 30 bis 35 prozontigem Wasserstofχpc^x'oxyd und 75 Volmnon~ teilen Wasser innerlialb von '.!0 ilLnuten ?λχϊließen, wobei der pH— Wert durch Zugabe von konzentrierter.-Natviunihydroxydlösung kon~ ■ stant gehalten wird. Die abgokü-kite und mit Ksnigsäure au! (Ιςη pll-V/ert 7 eingestellte Lösung vermischt man mit 20 Volumeni eilen

■ · ,..·. '■"". . 0098-37/1750, . __Än

-.--■· BAD

5 normaler Natriumnitritlösung und gibt sie dann tinter gleich-5:.eiu5iiein Zutronfen von konzentrierter Salzsäure auf Eis, sodass während der Diasotierunr; ein pH~Y.'ert zwischen 2_s0 und 2,5 aufrechterhalten wird. Es v/ird 30 Minuten lang nachrcerührt und anschließend eine Lösung von 43,3 Gevichtsteilcn 2-["ß-(2'. 2 '. 3 '. 3 '-Tetraf luor-4 ' -methyl-cyclobutyl)-acryloylanino] -5~napht-hol-7-sulf onsäure znjesetzt, v.'ora.uf mit Natrivnacarbonat ein pH~Vfert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt wird. Räch beendeter Kupplung: wird der gebildete Chrorckomplexdisasofarbsto-ff durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff entspracht in Form der freien Spure der Formel

OH

KH-CO-CH^CH-CJI—CH-CHr

NH-CO-CH=CH-CII- CXl-CIL

HO .,S

Tn Gegenwart von Kat riuincarbonat erhält nan damit auf Biiuiawo] i c blauL-.raue DrucJce und F^rbuiigon von sehr r-utcn Naßcchthei t.sei ren·- schaften.

Beispiel 2

40,6 Gewicht»! eile ues MoncaT'of arbs t oiff-s, der in Form der freien Säure der Formel

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entspricht, werden unter Zugabe von Natriumhydroxydlösung in 700 Volumenteilen Wasser bei dem pH·-Wert 7 gelöst. Daau gibt man 13,3 Gewichtsteile Chrom(III)-ehlorid (CrCl₀ . 6 H₀O) sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und rührt 5 Stunden lang bei 100° C. Nach Einstellung des pH-Wertes 7 wird bei 55° C eine Lösung von 37 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid Na₀S . 9 H₀O in 100 Volumenteilen Wasser innerhalb von 5 Minuten zugegeben, anschließend auf 80° C erwärmt und 30 Minuten lang bei 80 C gehalten. Bei dieser Temperatur tropft man dann ein Gemisch aus 15 Volumenteilen 30 bis 35 prozentigem Wasserstoffperoxyd und 75 Volumenteilen V/asser innerhalb von 30 Minuten zu und hält gleichzeitig den pH-Wert mit konzentrierter Natriunhydroxydlösung konstant. Nach dem Abkühlen und Einstellen von pH 7 mit Essigsäure wird die mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung vormischte Farbstofflösung unter gleichzeitigem Zutropfen von konzentrierter Salzsäure langsam auf Eis gegeben, sodass bei der Diazotierung ein pH-ltert zwischen 2,0 und 2,5 aufrechterha.lten wird, und 30 Minuten lang nachgerührt. Dann gibt man eine Lösung von 49,9 Gcwichtsteilen

l-£ß- (2 ·. 2'. 3'. 3 · To traf luor-cyclobuty 1) -acryigylarainoj -8-

naphthol-3,6-dirmlfonsäure zu und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zv/ischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Aussalzen mit. einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid isoliert. Der Farbstoff, der .iiL-Fora der freien Säure der Formel

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CF₉-CF₉

Δ ι Δ

MI-CO-CH=CH-CH — CH, -SO₃H

CF-CF
_} 2 _{ 2

NK-CO-CH=CH-CH-

CH_r

SO₃H

entspricht, ergibt auf Bauinwollgewebe in Gegenwart von Natriumhydroxyd blaugraue Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe können in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, hergestellt werden. Sie ergeben auf Cel3.uloseraaterialien ebenfalls Drucke und Färbungen der oben aufgeführten guten Echtheiten:

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ο «ο co co

Bei- Diazokomponente G ο i ο 1 (M χ 11 c 11; c :ηρ ο η c η ΐ c.,

' .-· okomponente 11. ivuρρ Iuιιρ;) AzoIconpoTiGn t e
(2. Kupplung)

Metall

Farbton

6-Nitro-l-diaKo- 2-naphthol-4-sulfon« säure

6-Nitro-2-a.minophenol-4-sulfonsäure

dito

3-Mothyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5)

6-Nitro-2-asiinophenol-4-sulioasüure

dito

6-Nitro-l-diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure

2.4-Dihydroxychinolin

dito

2-Naphthol

2-Naphthol-3.6-

disulf ons äure

dito

l-Naphthol-5-sulfonsäure

2-T(I^fO' 1« Ot «51 ITi,,.,.).,,,,

f luor-cyclobuty'' - ■ vfoy).-

aminö] ~S-hhl

siiiircs

jß~ (2 ·. 2'. 3' -Tvifluor-

cyc7tοbuten- (1,'. 2')-y 1,)-acry ι oy laminoi-n~rtaphthol-3.6~disulfonsflure

1-f ß- (2'. 3 '. 3 ' -Trif luor~4_- EiGthyl-cyclobut on- (1 \ 2 ') D

yj naphthol-3.6-disulfonsäure

1 _F P f 9 ' 9 * ^i' ^ ^! irv.-f-i-.-.

Jl-1 i^i-- y ώ ,ώ .^j ,o> "iOiil Π,— f la o r- c y c 1 o bu ΐ y 1) ~ nc ry 1 oy 1 amino] -o-naphthol-S. 6-disulionsäure

l~["ß-(2 ·. 2 ^f, S '. 3 ¹ -Tet rafluor~cyclotautyl)-acryloylariiino]]-3-ar,phthöl-3. 6-disulf ons au rc

2-(N-Methy1-N-äthiony1~ amino)-5-naphthol-7-sulfonsäure

xlüor-cyclobutyl)-ac:rylo3?·!- arainof -S-naphtbol-6-sulf cn-

Cr

grauviolett

blauffrau

blaugrau

blaucji"au

blaugrau	*
	CD
	CD
	OO
grau	OO
	cn
	CO

"iel

Di a zol" opponent c (''ittelkoiiiponorrte)

e-üitro-^-aminophenol-4-sulfonsäure

Azokonponente Cl. Kupplung) Az©komponente (2. Kupplvinrr)

Mstall Farbton

l-Naphthol-5-sulfon-

säure Cr blau ,^r au

f lüor-cyci.^: ■ .loylaiaino)··· ^. 6-sulf

	II	<> X JL. o j. w -i. ^J. ·»- i». ι»—» I_-I <-
		nr^hthol—.4—Stilf on
		s Mure
	12	6-Nitro-2-amino-
ο		phenol-4-sulfon
O		säure
CD
OO
CO

15

dito

l-lTaphthol-7~sulf onsäure

2-Naphthol

dito

2-Naphthol-3,6-

disuifonsäure

dito

l-Phenyl-5-pyrazolon» 3-carbonsäure

1 ]is (O* 9* Ol TM ir,^j.,,_ Λ~3 lo"** V.-" .,ώ **> .%-* — iL· Li ei* fluor- 4. 4-dir.iOi i:y lcyclol>utyl)-acryloylanino"j-ö~ napnthol-3. 6-disulf oasiLu

Cr ro t s t ic h i g

grau

Cr biavgrau

xluor'~4.-r.hcnyl~cyclobutyl)-· acryloylaniino] -li-naphxhol-¹S. 6~disulf oasriure

2-j"ß- ( 2 ·. 3^f. S^s -Trif luor- Cr cytlobuten-(1. 2) -yl)-acryloylarainol -5~naphtliol-"7-sulfcnsäur«

•2-(N-Methyl-N-vinyl-suifonylamino)-5-naphthol~7-sul-

fonsäure Cr

_> 2- fß- (2 ·. 2 ·. 3 ^f. 3' -Te t r af luor-

!cyclobutyl-acryloylamiiiq] 8-naphthol-6-sulf onsäur.c" Cr

Cr blaugrau

blaugrau ■·

blaugrau

rotstichig grau

Bei- Diazokomponente ö v> i el (Mi t i c Ikonpone nt c)

17

18

19 ο

20

O 21

6~Nitro-l-diaso-2-r.aphthol-4-sulf onsäure

6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure

6-Nitro-l-diaso-2-

naphthcl-4-sulionsäure

6-Nitro~2-aminophenol-4-sulfonsäure

A:r. okomponcnt e (1. Kupp 1 uii;x)

Metall

Farbton

3-Methyl-l-(3·-sulfophenyl)-pyrazolon-(5)

3-Methyl-l-(2'-chlor-ö'-methy1-4-sulfo~phcnyl)-pyrazolon-(5)

3~?.:erhyl-l-(2'-chlor-4'-sulfopheny1)-pyrazolon-(5)

3-Methyl-l-(4'-sulfo~ phenyl)-pyrazolon-(5)

3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyx*azolon-(5)

Cr

2! P. (° ^{v f}!f ·:· t o't .-^_nJf-V₁₀ ™i Jo— V^ * '-· · -' · « ~iuH «Ι·—

f luor-cyclcbvityl)-ac ry 1 oy 1 ani i η 6j - 8 ~ η η.ρ t h ο 1 -

6-sulfonsäure

2~["ß~ (2'. 2 '. S'. 3' -Tetraf luor-c.yclobutyD-acryloylasiinoj -S-nap

sulfonsäure

2-[ß-(2'.2'.3'.3'-Tetra- Cr f luor-cyclobutyD-acryloylar.inö] -S-naphthol-6-sulfonsEure

l-[ß-(2 ». 2'. 3 '. 3' -Tetra- Cr f luor-cyclobutyD-acryloylaininoj -8-iiaphthol~3. 6-clisulf onsäure

2-£ß-(2^I.2^l.3'.3'-Tetr5.- Cr

f luor-cyclobutyD-acryioylaiiiino"! -S-naphthol-T-sulfonsäure

Cr j;;rau violett

Trau

grau violett

grau.

grau

CD CD CX) CO

1308356

Beispiel 22

20,4 Gewichtsteile 2.6-Diamino-phenol-4-sulfonsäure werden in

ί
bekannter Weise tetrazotiert. Zur Salzsäuren Tetrazoniumsalz-· lösung gibt man eine Lösung von 43,3 Gewichtsteilen 2-£β~(2· .2'. 3^f. 3^r~Tetraf luor-4ⁱ-methyl-.cyclobutyl)-acryloylamino] 8-naphthol-6-sulfonsäure, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 6 ein und rührt 3 Stunden lang bei diesem pH-Wert, Dann wird eine neutrale Lösung von 25,4 Gewichtsteilen 3~Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5) zugegeben und der pH-Wert des Eeaktionsge— misches mit Natriumcarbonat auf 7,5 eingestellt. Nach "beendeter Kupplung wird mit Essigsäure auf den pH-Wert 6 eingestellt, nachgerührt und anschließend der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Disazofarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

J-NH-CO-CH=CH-CH- CH-CH₀

Beim Aufbringen auf Baumwollgewebe in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandlung mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung liefert der Farbstoff rotbraune Färbungen von guten Naßechtheiten.

Beispiel 23

20,4 Gewichtsteile 2.6-Dianiino~phenol-4-sulfonsaure werden tetrazotiert und in dor in Beispiel 22 angegebenen Weise mit 43,3 Gewichtsteilen 2-[ß-(2'.2'.3',3'-Totrafluor-4'-methylcyclobutyD-aciTloylaminc^ «3-naphthol-6-sulf onsäure gekuppelt. Anschließend gibt man eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 30.4 Gewichtsteilen 2-Naphthol-S. G-disulf onsiiure zn und stellt den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf S ein, Nach beendeter Kupplung wird mit Essigsäure der pH-Wert 5 eingestellt, nachgerührt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der abfiltrierte und getrocknete

00 9837/17B0.

Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃S OH

SO₃H

NH-CO-CH=CH-CH-

CF₂
CH-CIL

Beim Aufbringen des Disazofarbstoffes auf Cellulosefasermaterial in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandlung mit einer essigsauren ICupf ersulf atlösung erhält man eine violette
Färbung von guten Naßechtheiten.

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 22 und 23 beschrieben,
können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien ebenfalls Drucke und Färbungen der oben aufgeführten guten Echtheiten,

009037/1750

Bei- Diazokomponente
ST3iel (Liittelkoir.ponente)

Az okomp onent e (1. Kupplung) Azokosiponente
(2. Kupplung)

Metall Farbton

2.6-Dianino-phonol-4-sulfonsäure

dito

2. e-Diaxr.ino-ph.enol-4-sulfonsäure

2. 6-Dianiino-phenol-4-sulfonsäurc

2-(N-Mcthyl-N-äthionyl-

axnino)-5-naplj,thol-7-

sulfonsäure

2-(N-MGthyl-N-äthionylaiiiino) ~3-naphthol~6-s'ülfonsäure

2- (N-LIethy 1-N-vinylsulfonylanino-8-naphthol-6-sulfonsäure

"_Γρ. C9' 9' *=t^T ^?'

Telrafluor-cyclobutyl}-acryloylamino}-S~naphthol-3.6-disulf onSiiure 3-Methy1-1-(4'-SuIfO- Cu phenyl)-pyrazolon-(5)

dito Cu

rotbraun

rotstichig:

CD CD CDO GO

Beisnie-l2S ^

44,7 Go'A'ichtsteile des Monoasofarbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

N=N-<\ Λ— COOH

CH₃

entspricht, werden mit Natriumsulfid in der in Beispiel 1 beschriebenen T/eise behandelt. Anschließend gibt man bei 80° C innerhalb von 40 Minuten ein Gemisch aus 20 Volumenteilen 30 bis 35 prozentigem Wasserstoffperoxyd und 70 Volumenteilen Wasser tropfenweise zu, v/obei der pH-Wert mit konzentrierter NatriuKhydroxydlösung konstant gehalten wird. Nach dem Abkühlen und Einstellen des pH-Werts 7 mit Essigsäure wird der erhaltene Aminoazofarbstoff in bekannter Weise diazotiert und bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 6,5 mit 43,3 Gewichtsteilen 2~[ß~(2». 2'.3'. 3^-Tetraf luor~4^t~methyl~cyclobutyl)·■■■acryloylaminόj-8-naphthol~G--sul:ί;onsäure gekuppelt. Es wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert .und der-metallfreie Disazofarbstoff anschließend in 800 Volumenteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 14 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat CoSO, . 7 II_o0, ein Gcui.sc h aus 7,5 Voluncnteilen 30 bis 35 prozentigem Wasserstoff perc:-:yd und 22,5 Voluux-ntoilcn Wasser sowie 30 Gcv/5 entstelle kristallisiertes Natriuraacctat und rührt 1 Stunde lanr;. I-Cri 80° C. Macli do..; Abkühlen wird der ausgeschiedene Farbstoff a Qtriert und getrocknet. Der erhaltene Kobaltkomplex-diKazofη .>;jto:Cf, der in YOYX.\ dor freien Säure der Formel

009837/ -176 0 BAD OfijQfNAL

HO₀S

3°Λ JT I

OH

OH ^αΐ3

CF₉ -CF₉ NiI-CO-CH=CH-CH-- CII

-MI-CO-CH=CH-CH — CH

I I

CF₂-CF

entspricht, ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwollgewebe braune-Drucke und Färbungen von guten Naßechtheiten.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2L> beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hex'gestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosefaserinaterialien ebenfalls Drucke vmd Färbungen dor oben aufgeführten guten Echtheiten.

00883771760.

Bei- Diazokomponente scicl (Llittelkoiaponente)

Azolcon:pononte (1. Kupplung)

Asokomponente
(2. Kupplung)

Metall Farbton

23 2-Nitro~5~aEtino~

benzoesäure

30 dito

	SI	dito
O
Im/ «D
837/	32	• dito
Ί76	S3	2-ITitro-5-amino-
O		bcn;:ol-l. 4-dics.rfe
		SÜ.UVQ
	34	2-Nitro-5-amino-
		4~ircthoxy~benzoo-
		s äit rc

2-Naphthoic3.6 disulfonsäure

dito

!-Naphthol·-3.6. 8-trisulfonsäure

2-Naphthol-3.6-disulfonsäure

2-Naphthol-3.6-

disulfcnsäure

Cu

fluor-cyclcbutylacryloylaminc[ -8-iiaphthol-3.6-disuifonsäure

2-(N~Methyl-N-äthionylamino)~5-naphthol~7~ sulfonsäure

(2-(N-Methyl-N-äthlonylamino)-8~naphtho!-6~ sulfonsäure

l-[ß~(2'.2'.3'.3'-Tetra~ fluor-cyclobutyD-acrjibylamino! "•S-naphthol-3.6-disulionsäure

Cu

marineblau

marineblau ■

marineblau

graublau

marineblau

CD 00 CjO

Beispiel 35

3t>

49.7 Gewichtsteile des 1,'oncazof ar bsi off S₅ der in For ei der freien Säure der Formel

HO₀S OH

COOK

entspricht, werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Natriunisulfid reduziert. Nach dein Einstellen des pH-Wertes und Zugabe von 20 Yoluinente-ilen 5 normaler Natriumnitritlönung wird die Lösung des Amino-a^ofarbstoffs langsam unter Rühren zu 500 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumenteilen Wasser und 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zu dem mit Natriumcarbonat abgestumpften Diazotierungsgemisch gibt man dann eine neutrale Lösung von 39,4 Gewichtsteilen 4—Acetoacetylar.iino-1-Τ-methyl-N-äthionyl-aminobcnzol und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird mit' einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid ausgesalzen uηc- abfiltriert. Der Rückstand wird in 2000 V-olimcnteilen Wasser bei den pH-Wert 7 gelöst. Dazu gibt man eine konzentrierte Lösung von 25 Gewiehtstoilen kristallisiertem Kupfcroulfat und rührt nach Einstellung des pH-Wertes 5 mit Natriumcarbonat 1 Stunde lang bei 50° bis 55° C. Anschließend wird mit Natriumchlorid auEgosalsüia, abf iltriert" und bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form ""der freien Säure der Foriüol

HO^S₁ Q

COCII,

N-N-CH

COKN-

009837/1750

BAD ORIÖiNAL

entspricht, liefert auf Baumwollgev/ebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotbraune Drucke und Färbungen von guten Naß-, echthciten.

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle können in ähnlicher Tr'eise, wie in Beispiel 35 beschrieben, dargestellt-werden. Auf Cellulose· fasermaterialien erhält man damit ebenfalls Drucke und Färbungen der oben genannten guten Echtheiten.

009837/1750-

Bei- Diazokomponente spiel (Mittelkomponente)

Azokomponent e (1. Kupplung)

Azokoiaponente (2. Kupplung)

Metall

Farbton

36 5-Nitro-2-asiinobcnzoesäure

37

38

™ S3

dito

2-Naphthol-3.6-disulfonsäure

dito

4-Acctoacetylamino- Co

N-methyl-N-äthionyl-

aminobonzol

4-Acetoacetylamino-N- Co

methyl-N-ß-thiosulfato-

äthylsuliOnyl-amino-

benzol

l-Acstoacetylamino- Cu
benzol-3-ß-hydroxy-

äthylsulfonschwefölsäureester

l-(4'-ß~0xyäthylsul- Cu
fonylphenyl)-3-methyl~5-pyrazolonschweiG!säureester

braun

rotbraun

braun

ft»

CD CX) CjO

Beispiel 4Q \

56,1 C-c-wichtsteile des in bekannter Weise durch. Kupplung von diazoticrtor 2-Ar;ino-4-aceta:nino~phenol-6~sulfunsäure mit 2~lTanhthol--3.6-diiiuixonsätire gewonnenen Monoazofarbstoffe:^, der in Foxt. der freien Säure der Formel

HO^S OH

N = K-

NH-COCH₃

entspricht, werden bei pH 7 mit 700 Volumenteilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 13,3 Gewichtsteilen Chrom(lII)--ehlorid CrCIo . 6 KoO sowie' 30 Gewichtsteilen 'Kristallisiertem Natriumacetat 5 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Anschließend stellt man den pH-Vrert 7 ein, gibt 38 Gewichtsteile Natriunhydroxyd zu und rührt 1 Stunde lang bei 100° C. Die abgekühlte Lösung des Chromkomplex-arcinoazofarbs-toffes wird auf den pH~Wex"t 7 eingestellt, mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriimuitritlösung versetzt und unter gleichzeitigem Zutropfen von konzentrierter Salzsäure langsam aui' Eis gegeben, so dass bei der Diazotierung ein pH-Wert zwischen 2,0 und 2,5 aufrechterhalten wird.

Zur salzi'äuren Diasolösung gibt man dann eine Lösung von 4'i_r3 Gcwichtßtoilen 2-£ß- (2'. 2'. 3 '. 3 ' -Tetral¹ luor-4' -methyl-cyclobutyl) -acryloyli.nino"} -5-nar>hthol«7--f;nilf'onsäure und stellt jnit Natriur.-· carbonat einen pH-Vtcrt zwif-chen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgef-alzen, abfiltriert und bei 60 C unter Vakuuw {retrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form dez· freien ElLuce der For.acl

009837/1750

co- eilten- ca- cn-cm I f

CF₀-CF

-NII-CO-CH=CH-CH CH-CH₀

entspricht,-liefert auf. Cclliiloselascrn in.Jo££enw&r;t eines alkalisch wirkenden Mittels grauviolcite Drucke und Färbungen von guten. Naßechtheiten,

Beispicl__41 .. „.„,,. ...,

44,7 Gewichtsteile· des Monoazofn.rbstoi:'fs, der in Foriii der freien Säure 6er Formel

HO₀S-

COOH

■NO,

009837/175

is-

entspricht, v/erden in 300 Volumenteilen V'asser unter Zugabe von Natriumcarbonat bsi dom pH-VTcrt 7 gelöst. Dazu gibt man bei 55 C innerhalb von 5 Minuten die Lösung von Γ57 Cewichtsteilen kristallisierter.! Natriur.ciJlfid in 100 Volumenteilen Viasser, ,erhitzt auf Go'' C und rührt 30 Minuten lang bei dieser Temperatur. Anschließend wird bei Γ-ο° C ein Gemisch von 15 Volumenteilen 30 bis 35 prozentigem V'asserstofiperoxyd und 75

Voluraenteilen Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei der pH-Viert durch Zugabe von Natriumhydroirydlosung konstant gehalten wird. Nach do;;i Abkühlen und Einstellen des pH-Wertes 3 mit Essigsäure gibt man 13,3 Gewichtsteile Chrom(III)-Chlorid und 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und rührt 4 Stunden lang bei IfO C. Es wird die auf den pK-Wert 7 eingestellte Lösung des Chrorcliomplex-amino-azofarbstoffs mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriunmitritlösung vermischt und die Diazotierung in der im Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. Anschließend gibt nan eine Lösung von 43.3 Gewichtstoilen 2-f 2^! .2¹. 3 '. 3'-Tetraf 3.uor-4'-methyl-cyclobutyl)-acryloylamino] 8-naphthol-6-sulfonsr:ure zu und hält während der Kupplung durch Zugabe von Natriumcarbonat einen pH-Yfert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Der gebildete Farbstoff wird mit einen Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er entspricht in F ο I'm der f.reien Säure der Formel >. '<■

^CH3 • CO-CH-CII-CII-CH

CH₀!

I >

--IiIi-CO-CH=CH-CH-CH \

I I i

009837/1750

BAD ORtGiNAL

und ergibt auf Geweben aus Cellulosefasorn grauviolette Drucke und Färbungen von guten Nai^echthexten.

Beispiel 42

108,6 Gewichtsteile des Chroiiikomplex-iaonoazof arbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S ο

HO₃S

SO,H

KJ

entspricht, werden, v/ie in Beispiel'1 beschrieben, diazotiert . und bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Araino-3-naphthol~G"Sulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Metallkomplex~amiriodisazof arbstoff wird anschließend in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur durch tropfenweise Zugabe von 25,5 Gewichtsteilen ß-(2. 2. 3. 3-Tetraf luoi·-^-methyl»cyclobut;> · )~ acrylsäurechlorid acyliert, v/ubei v/ährend der Unöetsung durch Zu^nbc von Natriumcarbonat der pll-Wort G aufrechterhalten wird. Der durch Sprühtrocknung isolierte Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

009Ö37/1750

SO₀H

OH

CF₉-CF₁₃

-NH-CO-CH=CH-CH— CH-CH,

CF₉- CF

₉- CF₉

1-NH-CO-CH=CH-CH— CH-CH,

entspricht, liefert auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch jvirkender Mittel blaugraue Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle können in ähnlicher Weise, •wie in Beispiel 42 beschrieben", hergestellt werden und liefern bei der Anwendung"auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel D-ucke und Färbungen von ähnlich [ruten Echtheiten.

' 0 09837/17.5 0

ue ate

Az-.ojs; omp ο ne nt e (1. Kupplung)

Azokpmponente (2 ν · Kupp lung.).	Säurehalogenid	dito	Metall	Farbton
2-Ämino-S.-, naphthöl-6-sul- fonsäure	ß-(2V2.$..3-' Totrafluor-4- methyl-cyclo- bu t y 1) - ac r y 1 - säureclxlorid	Cr	grau- violett
dito	dito	Cr	grau- violett
2-Methylainino-5- naphthol-7- sulfonsäure	dito	Cr	blau- grau ■;
2-Methylamino-5~ dito näphthol-7-sulfon- s äure	Cr	grau violett
2-Amino-5-naphthol- 7-sulfonsäure dito ;	Cu	violett.
dito	Co	blau- grau ■■.

O O CO

-Ami α©-· 4-ac e t ami.noaO'i--S-sulf ö ixs äure

6-Nitro-2-aminophcnol-4-su-lf onsriure ·

3-Mpthyl-l-(4·-sulfop heny 1) - ρ yr az ο 1 ο η- (5 )

3-Methyl-l-(2^fchlar-4-sulfο-piaeny 1) -pyrazolon-(5)

2-Naphthol-o. 6-disulfonsäure

dito

2-Naphtho.l-3.6-disulfonsäure

ÖQ CjO Öl CD

47, Ί¹' GoY/ichtsteilo des Monoazof arbstoff es, der in Form der freien Säure der Formel

COOH

N=N -r<" Ti^ ^²Y-- NH-CO-CiL H0„S-

entspricht, werden bei dem pH-Wert 7 in 1000 Volumenteilen Wasser suspendiert. Dazu gibt man 14 Gewichtsteile kristallisiertes KobaltCuIfafc CoSO^ . 7 H₇O, ein Gemisch aus 2,5 Volumenteilen und 7,5 Volumenteilen Wasser sowie 30 Gewichtsteile'kristallisiertes Natriurmcetat und rührt 1 Stunde lang bei SO C. Nach dem Abkühlen wird der ausgeschiedene Kobaltkomplejc-monoazofarbstoff abfiltriert, in 700 Volumanteilen Wasser suspendiert und die Suspension,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Natriumsulfid-lösunr; versetzt. Kau steigert dann die Temperatur auf 75 C, rührt 10 bjrj 15 Minuten lang bei dieser Temperatur und gibt anschließend eine Mischung auκ 15 Volumenteilen 30 bis 35.prozentigem Wasserstoff pcroxyd und 75 Volumenteilen Wasser innerhalb von 20 Minuten tropfenweise- zu, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydro?; yd lösung konstant gchp.lt en wird. Nach dem Abkühlen und Einstellen den pH-Y/crtf; 7 wi::"d der erhaltene r.'etallkomnlex-amino-az of arbstoff in der in Beispiel 1 beschriebenen Weiiv.· dLnzotiert und mit 25,4 CowichtsteiJ cn 3«Methyl~l„(4-^f-i3ulf o-p. ^nyD-pyrazolon-(5) gekuppelt. Dor durch Aussalzen luit Natriumchlorid .Lsolierto Kobaltkomplex-disa^ofarbstoff wir-d i'.nschließend zur Spaltung der Acetylar.iinogruppc-jV/io in ISoiapicl 40 beschrieben, mit 5 prozo !.:Ι|;;οι-KatriuiTiliydroxvfilöraing behandelt. Nach dem Nentralisic?.rt.;ri und e neuter JiwiKchc-nir:oliorung wird der Farbstoff in 2000 Vo.lumonteiJ cn Wasser unter Erwärmen gelöst und bei Raumtemperatur durch 7-utropi'en von 25,5 Gewichtsteilen ß-(2.2.3.3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsiiurechlorid" acyliert, wobei mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 5,5 und G,0 aufrccJiterhaltt;/! wird.

9M7/17S0

BADORiQfNAL

Der mit Natriumchlorid ausgesalzene und abfiltrierte Farbstoff: entspricht in Form der freien Säure der Formel

CF₀T-CF₉ I " 1 ²

KH-CO-CH-CH-CH- CII

CF₉-CF,

^r-NH-CO-CII-CH-CH -CH

In Gegonwai't von Alkali liefert dieser Farbstoff auf Baximwo 11 gewebe braune Drucke" und Färbungen von guten NafifecEtheitseigenschafton. '

Beispiel 50 -

48.4 r.ev/ichtsteile des Monoazöfarbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel ~ ■

)II

OH

entspricht, werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in den Chromkomplex übergeführt. Nach dem Einstellen des pH-Werts 7 mit Natriumhydroxydlösung läßt man innerhalb von 1 Stunde 15 Volumenteile Essigsäureanhydrid i?,utrop:fen und rührt 12 Stunden --lang n::eh.

■■ν "■■"■ 5 ,

.Ajä^ehiMLeÄenti-yfxrd. in der in Beispiel 49 beschriebenen Weise mit Natriunisulfid reduziert und der gebildete Chroßkomplc.xamirioazofarbstoff diazotiert.

Man salzt die Diazoniuinvei'hindung; aus, filtriert ab, gibt den Filterrückstand in 1 500 Volumenteile Wasser und kuppelt bei dem pH-Wert 8 mit 25,4 Gewichtsteilen 3-Methyl-l-(4'-sulfo-phenyl)-pyrazolon~(5).

Nach Spaltung: der Acetylaminogruppe in der in Beispiel 40'ange-' gebenen Weise und erneuter Zwischenisolierung -durch Aussalzen wird. der Chronkomplex-amiiiodisazof arbstoff in 2000 Volumenteilen Wasser gjelöst und bei Raumtemperatur mit 25,5 Gewichtsteilen ß-(2, 2.-3. 3-Tetrafluor-4—methyl-cyclobuty^acrylsäurechlorid acyliert, wobei durch Zugabe von Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 eingehalten wird. Danach wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel

CF "PF ^U.2T

NH-GO-CH=CH-CH-CH-CHr

-zukommt, abfiltriert. Maii erhält damit auf Ccilüiosefäsern in ..:, Gegenwart von Alkäii grave I)rucke und Färbungen von guteri Näßechtheit seigenschäf ten.

009837/1750

Beispiel 51

66,3' Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S OH

SOoH

entspricht, werden bei dem pH-Wert 6 in 2 500 Voluiiienteilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 30 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat und läßt bei Raumtemperatur innerhalb von 7 Stunden 70 bis 75 Volumenteile einer verdünnten Wasserstoffperoxydlösung (aus 30 Volumenteilen 30 bis 35 prozentigem Wasserstoffperoxyd und 70 Volumenteilen Wasser) zutropfen, wobei durch Zugabe von Natriumcarbonat der pH-Wert 5 aufrcchterhalten wird. Nach mehrstündigem Nachrühren setzt man 350 Volumenteile konzentrierte Salzsäure zu und salzt mit Natriumchlorid aus. Der abfiltrierte Farbstoff wird in Wasser unter Zugabe von Natriumhydroxydlösung gelöst, erneut mit Salzsäure und Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Das erhaltene Produkt wird mit 700jVolumenteilen Wasser verrührt und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise in den Chromkomplex übergeführt. Anschließend gibt man 37 Gewich;steile kristallisiertes Natriumsulfid, v/ie in Beispiel 1 .. schrieben, zu, rührt 30 Minuten lang bei 80° C und läßt dann bei c euer Temperatur ein Gemisch aus 12,5 Volumenteilen 30 bis 35 proze: igem Wasserstoffperoxyd und 40 Volumenteilen Wasser sutropfen, wobei der pH-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung konstant gehilt.cn wird. Nach dem Abkühlen und Neutralisieren der Lösung wird der Chromkomplex-aminoazofarbstoff in der schon beschriebenen Weise diazotiert und bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 mit 51,3 Gewichtsteilen l-[ß~(2'. 2·. 3'. 3'-Tetrnf luor-4'.-methyl~e.yelobutyl )-acryloylamino|-S«naphthol-3. 6~disulf onsiiure gekuppelt. Per erhaltene Chromkomplex-disazofarbstoff wird mit einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid aus gesalzen, abfiltriert lind bei G0° C · unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freie..

.009837/176.0 _Ί

Säure tier Formel

HO_nSJ

— K=N — HO₀S

»3

NH-CO-CII=CH-CH-CF₀-

NH-CO-CH=CII-CH-

I
CF_r

N=N

HO₃S

CH-CH„ I «J

CH-CH₀

I ° CF

entspricht, ergibt in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Cellulosogev/ehe marineblaue Drucke und Färbungen· von .sehr guten Nafiechtheitseigonschaften.

Beispiel 52

15,2 Grwichtsteile 2.4-Diamino-benKOf?sJiure werden in bekannter
Woise totrazotiert. Zur .sal/.sauren Lösung dos Tctrazoninmsalzes Kibt man eine Lösung von 102,β Ccwichtstcilen 1-f ß-(2'. 2¹. 3*. 3'--Tetraf luor-4 '"inethyl-cyclobutyD-acryloylainino] ~8-naphthol-3. 6-disulfonaäure, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 7,5 ein
und rührt mehrere Stunden lan.'j unter Auf recht erhaltung dieses
pH-Wertes nach. Der gebildete Diyazofarbstoff wird nach Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert und in 700 Volumenteilen. Wasser •gelöst. Dazu gibt man 14 Gewichtsteile kristallisiertes Kobalt-

00 9837/1760

BAD ORIGINAL

sulfat CoSO₄ . 7 H₉D, ein Gemisch aus 2,5 Volumenteilen 30 bis 35 prozentigejn Wasserstoffperoxyd und 7,5 Volume nt. eil en Wasser sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriuiaacetat und rührt 1 Stundenlang bei 30° C. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Kobaltkoraplex-disazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel - CF₀-CF

^; OH" NH-Co-CII=CH-CH-CH-CH

CF₉CF₉

I ²I ²

HO₃S

H₃C-CH-CH-CH=CH-Co-NH

CF₉-CF

I /

H₃C-CH-CH-CH=CH-CO-IiH

SO₃H

CF₀-CF₀

₀₀

-CH-CH-CH—CH-CH

HO₃S

.,. SO₃H

entspricht, liefert in Gegenwart von Alkali auf Baumwollgev/ebe rotbraune Drucke und Färbungen von guten Naßechthei-tsoigenschaften.

Beispiel 53

56,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs, der in Perm dor freien Säure der Formel

009837/1750

OCH,

N=K-

entspricht, werden in 1000 Volumenteilen Wasser bei dem pH-Wert gelöst. Dazu gibt man 35 Gewichtsteile lcristallisiertes Kupfersulfat, 30 Volumenteile Pyridin, 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und IO Gewichtsteile Natriumcarbonat und rührt S bis 10 Stunden lang bei 100° C. Die abgekühlte Farbstofflösung säuert man mit konzentrierter Salzsäure stark an, salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus und filtriert ab. Der Filterrückstand wird in 80O Yolumenteileii Wasser suspendiert und nach Einstellen des pH-Werts 7 mit Natriumcarbonat in bekannter Weise mit Natriumsulfid reduziert. Dann wird die Farbstofflösung filtriert und bei 80° C mit einem Gemisch aus 15 Voluraenteilen Wasserstoffperoxyd und 75 Yolmnenteilen Wasser tropfenv/eise versetzt, wobei der pH-Wert durch Zufabe von Natriumhydroxydlösung konstant gehalten wird. Aus der Lösung wird der erhaltene Aminoazofarbstoff durch Ansäuern- iait Salzsäure, Aussalzen und Abfiltrieren isoliert. Der Filterrückstand v/ird in 800 Volumenteilen Wasser unter Zugabo von Natriumcarbonat gelöst und in bekannte*· -Feiso diazotiert. Zur Salzsäuren Dxazoniuißsalzlösung gibt laan dann eine Lösung von 43, 4 Gewichtstcilen 2-£ß-(2». 2'. 3 *. 3 *-Tetrafluor-4'-methy1-cyclobu ty l)-acx^kyloyl amino] -5-naphthol-7-sulf onsäure und stellt mit Natriunicarbciiat einen plI-VTert xv/r-schen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird der durch Aussalzen und Abfiltrieren isolierte Diasofarbstoff in 1000 Volurncnteilen Wasser gelöst. Dazu gibt isan eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 5,5 ein und rührt 2 Stunden lang bei -IO bis 50 ' C nach. Der erhaltene Kuaf er~ komplex-disazofarbritoff. wird rait liatriunchlorid au?;gesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Foriacl

009837/1750

HO₃S O

HO
SO„H

CIl- ' CV — Γι? v-Vii^^ γ 2 ι 2

NII-CO-CII-CH -CH-CI-L,

HO₃S

entspricht, liefert in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 54

57,9 Gewichtsteile des Farbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

^H03^S"\\

N=N

-SO₃H

NO₉

IW

entspricht, werden unter Erwärmen bei dem pH-V/ert 7,5 in 750 Vo-lumenteilen Wasser gelöst. Dai:u gibt man bei 60° C innerhalb von 5 Minuten tropfenweise eine Lösung von 37.Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat Na₀S . 9 H₀O in 100- Voltunenteilen V.'nsscr, erhitzt auf. 80° C und rührt 30 Minutt^n lang bei dieser Tc3iperafct\r. Nach dem Abkühlen des Realctionspemischos vird mit 2 a oma lev Schwefelsäure angesäuert (pH 3) und mit 240 Gewicht st eilen liatriuin chlorid ausg;esalzcn. Dei- abfiltrierte und mit Natriumchloridlösung gewaschende Aminoazofarbstoff wird unter Zinrabe von Natriutn hydrosydlösuns bei dem pH~V<ert 7 in IvOOO V'olumentcilen Yius.¹-·er " gelöst. Die Lösung wird mit 22 Volumenteilen 5 normaler Nitritlösung vei'mischt und der Amino-azofai'bstoff, wie in den vorher». gehenden Beispielen beschrieben, «iiazotiort. Anschließend p:ibt v.an

009837/17B0

" _Λ - ^ -. _:,r , j. BAD

eine Lösung von 51,3 Gewichtsteilen l~[ß-(2^!.2'.3^!.3'-Tetra- £lu.or-4 '-methyl-cyclobutyD-acryloylar.iino] -S-naplithol-S. G~disulfonsUure zu und stellt mit Natriumcarbonat einen ρΠ-Yfcrt zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird in 1 000 Volumenteilen Yvasser gelöst und mit einer Lösung von 25 Gev/ichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Nach Einstellung des pH-Viert« 5 mit Natriumcarbonat wird 3 bis 4. Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Kupferkoirtplex-disazofarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Auf Cellulosefasern in Gegenwart von Alkali liefert der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

/— N = N

COOH

SO₃H

OH NH-CO-CH=CH-CH-,. CH-

CH₃

entspricht, blaugraue Drucke und Färbungen von guten Naßechtbeitiseif?en«chaf ten.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beiiirielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt v/erden.

Sie ergeben auf ColJnlorsofanormaterialion ebenfalls Drucke und Färbungen der oben aufgeführten guten Eohtheitsoigenschaften.

009037/1760

Bei- Diazokomponente spiel (Mittelkomponente

Azokomponent e (I. Kupplung)

Azokomponente (2. Kuppluns)

Metall

Farbton

55 5-Nitro-2-aisino~benzoe-

säure

56 2-Nitro-4-aminobenzoesäure

57

61

62 63

dito

837/	58	5-Nitro-2-amino benzoesäure
1750	59	dito
	60	dito

dito

dito dito

2-Naphthol-3.6-disulfonsäure

3-Methyl-l-(4^T-sulfo~phenyl)-pyrazolon-{5)

dito

3-Acetoaeetylanino-4-iriethoxytoluol-6-sulfon-. säure

1.3-Dihydroxybenzol

2~Naphthol-3.6-

disulfonsäure

dito

dito

2-|_ß- (2'. 2'. 3^f. 3' -Tetrafluor-4'-methyl-cyclobutyl)-acryloylaminoj-5-naphthol-7-sulfonsäure

l-[ß-(2'.2'.3^f.3'-Tetraflubr-4 *-methyl-cyclobutyl)-acryloylaminoj-B-naphthol-3.6-disulionsäure ι

dito dito

Cu

Co Cr

Cr

X-Nfa,phthol-4-ß-hydroxy- Cr äthylsulfonschwcfölsäureester

X<-NaphthoX~5-ß-hydro?sy~ Cr äthylsulf onschv/ef elsäureester

l-Acetoacetylamino-bcr.zoI- Cr 3-ß-chlor-äthylsulion

2- fß- (2 ' . 2' . 3'. 3' -Tetra- Cr flupr-4'-mcthyl-cyclobut'yl)-acryloyl~iaethylarnino'l -5-naphthol-7~sulfonsäure

graublau

rotbx-aun

braun blaugrau

blaug;rau grauviolett

blaugraubraun graublau ■

Bei- Diazokomponente sniel (Mittolkompononte)

64

65

ο 66 ο co co

Ξ? 67

68

69

Azokomponente (1. Kupplung:) Azokomponente (2. Kupplung)

Metall

Fai'bton

6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure

5-Nitro-2-aminobcnzoesäure

dito

C-Nitro-3-aminobenzocsiiuro

6-Nitro-2-amino-1-naphthol-4. S«disulfonsfture

5-Nitro-2-amino-benzoesäure

dito

2-Naphthol

disulfonsäure

dito

3-Methyl-l-(4'-sulfo-phenyl)-pyrazolon-(5)

2-Naphthol-3.6-

dlsuli'onsäure

2-Naphthol-3.6-disulfonsäure

dito l-rß-(ß'-Sulfatoäthyl- Cr suifony1)-propioaylamino] -ßdisul'f onsiiuro

Cr

2-ßU (ß · -SuIf at oäthylsulfonyD-propionylaminoj ~5-naphthol~7-sulf onsiiure

2-fß-SulfatoethylsuTi'onylacetylaming-5-naphthol-7-sulfonsäure

2~[i5'-(ß~Sulfatoiithyl~ Co sulf onyl)-bcnzolarninc|l·- 8-naphthol~6-sulfonsäure

l-f4'~(ß-Chloräthylsul- Cr fohyD-cyclohojsyl-carbonylamino] -8-naphthol» 3.6-disulfonsäure

4-Acetoacetylamino- Co benzyl-ß-sulfatoäthyls u If on

ß-Sulfato-ß'-C^aceto- Co acetyla.mino~phenyl)-diäthylsvxlfon

PTaublau

graublau

braun

marineblau

braun

braun cd

O CO CO

Bei- Diazokomponente
spiel (Mittelkomponente)

Azokomponente (1. Kupplung) Azokorcponente (2, Kupplung)

Metall Farbton

5-Nitro-2-arninobenzoesäure

6-Nitro-2-amino-1-naphthol-4.8-disulfonsäure

ö-Nitro~2-aminophenol-4-sulfonsäure

6-Nitro-l-diazo-2~naphtiaol~4-sulf onsäure

2~Naphthol-3.6-disülfonsäure

2-Naphthol-3.6-disulfonsäure

O 73	5-Nitro-2-ariino-	2-lTaphthol-3.6
O	phenol-4-sulfon	disulfonsäure
IO CO	säure
CO
-4 •^74	5-Nitro-2-aHxno-	ditp
—».	phenol
-α
cn
O

ß-Sul£ato~ß'-(4-aeetoacetylaißino-pheny¹ )>-diäthylsulf on λ··,:'

Cu

2-.|~ ß-(2 ·. 2 ^f. 3^f. 3 ' -Tetra- Cu f luor^'-methyl-cyclo- ■ biityl J -acryloylaminoi-5~nap^thol-7-sulfon-' ä

s äur e ;-

Cu

dito

3-Methy1-1-

(4' -sulf o~phenyl).

pyrazolon-(S)

l-Naphthol-5-sulfonsäure 2-f ß-(2'.2' .3'.2'-Tetra f lüor-4 '-Biethyl-cyclobutyl)-acryioylatnino] -5 naphthol-7-sul£onsäüre

1-[β- (2 ·. 2 '. 3'. 3 ' -Tetra- Cu f luor~4'-inethyl-cyclo~ butyl)-acrylöylaminoj -S-napht|ol-3.6-disulfons äure"

4-Acetoacetylamino-2J-iiiethyl-N-athionyl-aiainobenzol Cu

V« #Ä #t-> »*J " 1 C· υΐ -jx ν w·

fluor-4'-methyl-cyclebutyl)-aeryloylamino]-S-naphthol-3. 6-disuÖonsäure;

2-|ß-(2'.2'.3^t.3^T-Tetra- Cu f luor-:4' -^iethyl-cyclobutyli-acryloylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure

rotbraun

marineblau

braun

grauviolett

CD OO CO

Claims

PATENTANSPRÜC II E

" «Μ

1) Neue, wasserlösliche 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom~ und l:2~Kobaltkomplex-disazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (1)

(X)

A-K=K-D-N=N-K-

^(S03^H)m - X (D

entsprochen, worin A für den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetoacetylarylamid-- oder Pyrazolonreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Ilydroxygruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe trägt, D den Arylenrest einer Diazokomponente, der in o-Stellung zu mindestens einer der beiden Azogruppen einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder unter den Bedingungen der Metallisierung in einen solchen überführbaren Substituenten trägt, K den Rest einer Azokomponente der Benzol», Naphthalin-, Acetoacetylarylamid- oder Pyrazolonreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Ilydroxygruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe besitzt, X eine_ Gruppierung der,,Formel. (2)

Y
t

R Y · — C CF₀

{ Ii²

- N-CO-CH=CH -CH-C-R¹ (2)

I R"

oder Formel (3)

R Y C-CF₀

I Il I ^z

-N-CO- CH "CII-C-C-R'

I R"

009837/1750

oder Formel (4) 7908356

- (B)_n,-SO₂-CH₂-CH₂-Z (4)

oder Formel (5)

- (B)_n,~SO₂-CH=CH₂ (5)

bedexiten, in welchen R und R¹ Wasserstoffatome oder Älkylgruppen, R" ,ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Pheny !gruppe, Y und Y'ίFluor- oder Chloratome, B ein Brückenglied der Formel -nJj-, -N(Alkyl)-, -CH₃-, -CH₂-CH₃-, -N(R)-CO-CH₂-^n(R)-CO-CH₉-CH -N(R)-CO-C₆H₄-,-N(R)-CO-cycloalkyl- oder-N(R)-CO-bicycloalkyl«, worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, n* die Zahl 0 oder I₁J Z einen alkalisch abspaltbaren Substituenten, m eine Zahl von 1 bis 7 und η die Zahl O oder 1 bedeuten.

2) Wasserlösliche l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom~ iind i:2-Kobaltkoinplexdisazofarbstoffe, die in der laetalllreien Form der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel (1) entsprechen, dadurch gekennzeich net, dass Z in der in Anspruch 1 genannten Gruppierung der Formel (4) ein Chloratom, BroEiatom, eine Alkylsulfonsäureestergruppe, Arylsulfonsäureestergruppe, die Phenoxygruppe, eine Acyloxygruppe, die Hydroxylgruppe, die Thioschwefelsäureester« gruppe oder die Schwefelsäureestergruppe bedeutet.

008837/1760

3) Der Farbstoff der Formel

CF-CP „

C „

KH-CO-CH=⁸CH-C—CH_r

-SO₃H

Ml-CO-CH=CH-C —CH„

Il '²

CF-CF.

4) Der Farbstoff der

,2 7

KH-CO-CH=⁸CH-CH - CH-CH

SO II
3

009837/17

5) Der Farbstoff der Formel

COCE

N-N-CH

HO₃S

<_o —«^iip — ^U₀-OSOqH

CIL

6).^;Der Farbstoff der Formel H⁺.

=Λ I V-N=N

SO₃II

CF₁₅CF₀

ί £· 1 f-

-KH-CO-CH=CH-CH-CH-Ce,

CFrCF

ΐίΗ-CO- GH=CH- CH- CH- CIL

00983771750

7) Der Farbstoff der Formel

OH CH,

SO₀H

ι ■

NH-CO-CK=CH-CII- C-CH₃ CF₂-CF₂ °

CF-CF₉

I²I²

NH-CO-CH=CII-CH —C — CH,

CH,

Der Farbstoff der Formel

HO₃S ο

SO₃H

CH,

CO

CH

CO-NH

HO₀S

009837/1760

9) Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Irl-Kupfer-, 1:2-Chrora- und 1:2-Kobaltlioisplex-disazof ax*bstoff e, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (1)

, A-N=N-D-N=Ii-K

(D

entsprechen, worin A für den Rest einer Äzokoiaponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetoacetylarylamid- oder Pyrasolonreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe trägt, D den Arylenrest einer Diazokomponente, der in o-Stellung zu mindestens einer der beiden Azogruppen einen zur iMetallkomplexbildung befähigten oder unter den Bedingungen der Metallisierung in einen solchen überführbaren Substituenten trägt, K den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetoacetylarylamid- oder Pyrazolonreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe oder eine enolisierbare Ketogruppe besitzt, X eine Gruppierung der Formel (2)

- CO -

Y¹ — Γ' C - R'
R" = CR - - c —
I CH - CH -

(2)

oder Formel (3)

R γ C CF₀

I I! I²

- N - CO - CH - CH - C - C - R¹

(3)

009837/1760

- (B) .-SO₉-CH₉-CH₉-Z (4)

Il έ= £i c-i

oder Formel (5)

- (B)_n,-SO₂-CH=CH₂ (5)

bedeuten, in welchen R und R¹ Wassers toff atoiae oder Alkylgruppen, R",ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Piieaylgruppe, Y und

ί
Y'/Fluor- oder Chloratoiae, B ein Brückenglied der Formel

-NH-, -N(Alkyl)-, -CH₃-, -CH₂-CH₂-, -N(R)-CO-CH₂-, -N(R)-CO-CH₂

-N(R) -CO-C₆H₄-, -Ii(R)-CO-cyeloalkyl- oder-K(R)-CO-bicycloalkyl-,

worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, n¹ die Zahl 0 oder 1,^: Z einen alkalisch abspaltbaren Subs ti tu ent en, und m eine Zahl von 1 bis 7 und η die Zahl O oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (6)

A-N = H-D-E

(6)

worin Λ, D und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, κι. eine Zahl von O bis 7 bedeutet, und E für eine primäre Aminogruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten steht, vor oder nach der überführung in die l:l-Eupier-, 1:2— Chrom- oder 1:2-Eobaltkoiaple:xverbindung, gegebenenfalls nach Überführung des Substituenten E in die vriraäre Aiaiaogruppe diazotiert und iß it einer Azokomponente der allgemeinen Formel (7)

II - K - X (7)

(SO₃H)

009837/1750

in welcher K und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben und; m« eine. Zahl von O bis 3 bedeutet, wobei die Summe von m- und! m₂ eine Zahl von 1 bis 7 ist, kuppelt, und den erhaltenen Disazofarbstoff gegebenenfalls metallisiert, oder

b) eine Dianinoverbindung der allgemeinen Formel (8)

-D- K

(8)

worin D die weiter eben genannte Bedeutung hat, tetraaotict und mit der doppelt molaren Menge einer Azokomponente dez* Benzol-, Naphthalin-, Acetoacetylarylamid- oder Pyrazolonreihe, die eine Gruppe der Forael (2), (3), (4) oder (5) sowie in o-Stellung zur Azogruppo eine Hydroxylgruppe oder eine enolisicrbare Ketogruppe enthält, kuppelt und den erhaltenen Disazofarbstoff in die l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplcxverbinäung überführt, oder

c)eine Diaminovex'bindung der allgemeinen Formel (8) tetrazotiert und nacheinander mit molaren Mengen zweier verschiedener Azokomponenten A und K, wobei A und K die weiter oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt, wobei mindestens eine der beiden Azolromponenten mindestens eine SuIfonsäuregruppe und eine Gruppe der Fonnel (2), (3), (4) oder (5) enthält, und den erhaltenen Disazof arbstof f in die 1:1-Kupf er-, 1: 2-Chroiv.- oder 1:2~Kobaltkor.iple2Cverbindungen überführt, oder

κ' * d) einen Awino-disazofarbstoff der allgemeinen Formel (9)

A-N=N-D-N=N-K-

ο in

NII

009837/17B0

vor oder nach der Überführung in. die l:l~Kupfer-, l:2~Kobalt- oder 1:2-Chroinkomplexverbindunfx rait einem Säurehalogenid der Formel (10)

oder (11)

oder (12)

yt

Z'-CO-CH=CH-

Y
C

Z'-CO-CH=CH

CII -

j 2 C-R'

R"

C-CF

Jl I ²

C-C-R'

R"

(10) (11)

Z'-CO-R"-(NR) -SO₀-CH₀-CH₀-Z'

Xl Δ Δ Δ

(12)

oder (13)

Z'-CO-R"'-(NR) -SO₀-CH-CH₀

(13)

in welchen A, D, K, R, R¹, R", Y, Y', m und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben und Z' ein Chlor- oder Bromatom und R' ' * einen Benzolrest oder den Rest eines cycloaliphatische!! Ringen bedeutet, aeyliert, und den erhaltenen Di.sazofarbnto/i gegebenenl'aJIs metallisiert, odor

e) einen Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (14)

■ (R^fUI)_n,

(14)

0 9 837/1750

worin E, D und K die weiter oben genannten Bedeutungen haben,, m eine Zahl von O bis 7 bedeutet, und E' für einen in eine Amino- oder Alkylaminogruppe überführbaren Substituenten, v/ie beispielsweise eine Nitro-, Acylamino- oder Acylalkylaminogruppe steht, vor oder nach der Überführung in die 1:1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder l^-Chromkoniplexverbindung, gegebenenfalls nach Überführung des Substituenten Jü in eine priraäre Aninogruppe, diazotiert, und mit einer· Azokomponente der allgemeinen Fomel

H-A-H

^(S03^H),n₂
wox*in A die vorstehend genannte "Bedeutung hat und irt_o eine Zahl

/ ²

von O bis 3 bedeutet, v/obei die Summe von in, und m eine Zahl von 1 bis 7 ist, kuppelt, den Substituenten E* in eine Amino-· oder Alkylaminogruppe überführt und diese mit einem Säurehalogenid der Formel (10), (11), (12) oder (13) acyliert, \vobei gegebenenfalls der erhaltene Disazofarbstoff vor oder nach hinein der beiden letzten Reaktionsschritte metallisiert wird.

10) Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, Wolle, Seide oder Polyamidfasern. *⁴"*'' "' ""* ' """ ""

11) Fasermaterialien aus nativen oder regenerierten Cellulosefasern, Wolle, Seide oder Polyamidfasern, die mit den in Anspruch genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

008837/17E0