DE1908340A1 - 5-Alkapolyenyl-2-norbornen-Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten - Google Patents

Description

PR» ELISABETH 4OHQ₁ DR. VOLKER VOSSiUS. DlPU-ING. GERHARD COLDEWEY

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·* 5-Alkapolyenyl~2-&orbarnen~Verbindungen, Verfahren zu ihrer I irstelluxig und ihre Verwendung als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisate*! ♦*

Prioritätt 20. Februar 1968, Japan, Nr. 10 961/63

20«. Februar 1968, Japan, Nr₀ 10 962/68 . 5« März 1968, Japan, Nr. 14 446/68

Es sind zahlreiche Korboxnen-Verbindungen bekannt» insbesondere | Narbornen-Verbindungen mit zwei olefinischen Dapj)elbindungen_i die als dritte Komponente zur Herstellung von kautachukaxtigen

werden.

Gegenatanä der Erfindung, sind neue 2-Horbarnea-Verbindungen, die i.ii de^ 5-Stellung oder an der 5-Stellung des Korbornen-Sertistes einen nicht-konjugierten unverzweigten Kohlenwasserstoffreat tragen,, dier sich von einer Verbindung ableitet» die durcfc PaIyaepieation eines aliphatischen kuajugierten ßiolefins erhalten wurdeο

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Dia 5~Alkapolyexiy!-2-nprbornen-Verbindungen der Erfindung können für die verschiedensten Zwecke Verwendet werden, z.Ba fiir An^- otrichfarbön, Beschichtungemassen, Emulsions-Anstrichfarben» Formmaseen, Kautsctiuioacdifizierraittel, Elastomere, Dichtungsmittel, Klebstoffe, Kunststoff modifiziermittel oder Schliekteiaittel für Papier oder Textilien. Ferner wurde festgestellt« dass die neuen 5-Aikäpolyenyl-2-norbofnen-Verbißdungen sich mit Äthylen und Propylen ausgezeichnet raischpolymerlsieren lassen,. Μίβ er*·* halteten texnären Copolymerisate können gemeinsam mit Men-K&tttachukeri gut vulkanisiert werden, sie haben, eine ausgezeichnet6 Klebrigkeit waH salbet die sehr ungesättigten ternären CopöXymeri^ate zeigen nur eine geringe Keigung zur Selbildung*

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der 5~Alkapölyenyl-2~norbornen-Verbindttngen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 5-Ha!ogen~£~norbornen Oder ein 2—Karbornen, das in der ^--Stellung durch einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest substituiert ist» mit einem aliphatischen konjugierten .Diolefin mit 4 bis 20 C-Atomen und einem Alkalimetall oder einer Qrganoalkalimetal!verbindung aoler ntt eine?

durch Polymerisation eines aliphatischen konjugierrten MoIefins mit 4 bis 20 C-Atomen und mit einem endständigen AlkelinEe— tallatorii erhaltenen Verbindung zur Umsetzung bringt«

Die 5"ÄlItapalyeiiyl~2~iiDrbarnen.-Verbin<iiingett der SrfinÄung haben vorzugsweise die allgemeine Feraiel 1 oder El

ι,

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In der D_m ein Polymerisat aus einem aliphatischen konjugierten Diolefin bedeutet, ei den Polymerisationegrad angibt, R und R¹

12 Kohlenwasserstoffreste Oder den Reat D bedeuten und R₁ R und B Kohlenwasserstoffreste oder Wasaeretoifrfcome bedeuten und ή eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist. Vorzugsweise hat m den Wert 2 bis 200, insbesondere 3 bis 20. UIe Doppelbindung in dieser Polyenkotte kann 2.B. vom Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylentyp sein. So kann diese Seitenkette sich von einem polymertsierten konjugierten Diolefin ableiten, das unter 1,4 Addi- " tion, 1,2 Addition und bzw. oder 3A Addition reagiert hit« So bestehen a.B. Oligomere, die durch Polymerisation mit Natriummetall erhalten werden, zur Hauptsache aus 1,2- oder 3i4-~Additionsprodukten, während Oligomere, die mit einer Ubergangsinetallverbindung der IYo bis VlII₀ Gruppe dee Periodensystems und einer Organoalurainiumverbindung erhalten werden, zur Hauptsache aus 1,4-Additionsprodukten bestahen. Die Polyenseitenkette kann auch ein Alkapolyenylrest sein, der sich von einem Cooligomeren eines konjugierten Diolefine und einem anderen Olefin, wie Styrol, ab- g leitet,

Der Alkapolyenylrest in der 5-Stellung des 2-Morbomens enthält gewöhnlich 2 bis 200 Doppelbindungen, vorzugsweise 3 bis 2C Doppelbindungen und das Molekulargewicht dieses Restes beträfet vorzugsweise 100 bis 20 COO_s insbesondere 200 bis 10 000. 2-Horbornen-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis lOOC können mit Erfolg als dritte Komponente zur Herstellung von kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymerisaten verwendet werden_e

Die aliphatischen Konjugierten Diolefine, die zur Herstellung der Alkapblyenylgruppen verwendet Werden, enthalten im allgemeinen mindestens ein paar konjugierte Doppelbindungen, während der übrige Seil des Moleküle eint beliebige Struktur tufweietn kann· Vorzugsweise enthalten diese Diolefine 4 bis 20 C-Atome und mindestens eine endständige Doppelbindung. Spezielle Beispiele für diese Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 2-Äthyl-l,3-butadien, 2,5-Dimethy1-1,3-butadien, Eiperylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Cyclohexadien, 4--Phenyl"l,3-butadien, 2-Phenyl-' l,3⁽-butadien, 1,4—DJ.pheny 1-1,3-butadien und. Myrcen. Diese Diöl )fine können mit den verschiedensten ungesättigten Verbindungen unter Bildung von Cooligomeren copblymerisiert werden. Beispiele für diese Comonomeren sind end stand ig ungesättigte Vinyl- und Vinylidenverbindungen, und insbesondere konjugierte Verbindungen, wie aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinylnaphthalin, ot-Methy1styrol, p-Methylstyrol, p-AlIy!styrol, 1-Vinyl-l-cyoiobuten, l-Yinyl-l-cyclohexen ui.d l-Vinyl~4»7,8,9-ⁱ tetrahydroinden.

Die S-Alkapolyenyl^-norbornen-Verbindungen der Erfindung werden durch Umsetzung einer Alkalinetaliverbindung eiries konjugierten Dienoligoiaere mit einem 5'-Kalo_e,en-2-norbornen oder einer 2-Korbornenverbindung, die in der ^"Stellung einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, horgesteilt. Bei der Polymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem Alkalimetall oder einer Orgonoalkalimetallverbindung erhält man ein Polymerisat mit endetändigem Alkalinetallatom. Bei der Umsetzung des Polymerisats mit einer halogenierten Horbornen-Verbindung nach Wurtz wird das Dienoligomer an das Horbornengerüst gebunaen.

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5- 1308340

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ist übersmsQhendi da dio Poljmerisatioß^ einiss konjugierten Olefin? mit einen Alkalimetall untei· Riesen Bodinguixgen nur mit geringer Geschwindigkeit erfolgt» Es ißt auch Überraschend» dass bei der Umsetzung eines halogenieren Kohlenwasserstoffes mit einem Alkalimetall in Gegenwart eines konjugierten Diolefins die Umsetzung nicht nur wesentlich leichter als bei der Wurta-Reaktion erfolgt, sondern dass man in hoher Ausbeute ein Oligomeree mit einer Kohlenwasserstoffgruppe an dessen Ende erhält, ohne eine unlösliche organische Alkalimetallverbindung isolieren zu müssen, und ohne nennenswerte Bildung von Diraerieationsprodukten des halogenieren Kohlenwaseerstoffrestes oder eines Kohlenwaeserstoffes durch Disproportionierung der halogenierten Kohlenwasserstoff gruppe .

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ORIGINAL INSPECTED

nen~7erbindungen oder 2<-Biorbornen-¥erbindungen, die in der 5-Stellung eineri halogenierten Kohlenwasserstoffrest tragen^ verwendet werden* Das Halog-snatosn ist vorzugsweise eia Chlor- oder Bromatom_s unä der iialogsaieiPte Konlsn^asserstoffrest enthält vor·= 1 bis 20 Q-kt-Qm^o -Der KohlenwasserstoffT&st kanal Struktur ssän, Z₃B₀ 3i3i alipliatisslier₉

ader a^oaa^isejiBi¹ B.e-3^.. fersisn? kann.das Jacrborxien an faidersa Stsilun^sii trägst» Insbesondere körnen Mit Erfolg

Beispiels Iu^ S-So^cmöü-feifblnduagen sind

:■ ,2³-GhIorätlayl)-2-norbornen_f, '5-{4¹ⁱ
bornen und 5~(4^s"Chlorphenyl)-2-norbornen.

Das im Verfahren der Erfindung verwendete Alkalimetall kann Lithiuiüf Natrium, KaIiUa₅ Rubidium oder CBsium sein, bevorzugt werden öß^ocli Hatriua uad Kalium. Natrium' ist aufgrund seines niedrigen Preises besonders bevorzugt. Die Alkalimetalle werden vorzugsweise in feinverteilter Form mit grosser Oberfläche verwendet* ZcB. als Dispersion. Sie körinen auch in geschmolzener Form oder ala Amalgan verwendet werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ist nieht von wesentlicher Bedeutung₀ (Jute Ergebnisse werden- erhalten, wenn man das Alkalimetall oder eine organische Alkalimetallverbindung mit der halogenhaltigen liorbornen-Verbindung in wart eines konjugierten Diolefins z.usammenbriBgt. Bei,

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Umsetzungen werden Nebenprodukte gebildet, die eine endstandige Struktur, S.D. einen Cyclopentenring oder einen anderen Ring ale einen Horbornenring aufweisen« Diese nebenprodukte müssen in den meisten Fällen nicht abgetrennt werden <, Im allgemeinen erhält man ein Genieoh aus einem Dienoiigömeren mit einem Korboraenring an seinem einen Ende sowie auch Verbindungen die Nörboraenringe an beiden Enden tragen. Biese Verbindungen können gegebenenfalls roneinander getrennt und gereinigt werden.

Im Verfahren der Erfindung kann ein Oligomeres auch glatt hergestellt werden, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge eines Alkohols durchführt. Der Ausdruck "eine geringe Menge" bedeutet eine geringere Menge als der Zahl d?r Grammatome des Alkalimetalls oder der Molzahl der organischen Alkalimetallverbindung entspricht.

Es ist bekannt, dass Alkohole die Wurtz-Reaktion wirksam beschleunigen, es war jedoch nicht vorauszusehen, ob sich Cligouere in Gegenwart eines konjugierten Diolefine glatt bilden_o Die Bildung sogenannter Alfin-Katalyeatoren ist dem Verfahren der Erfindung ähnlich, da sie die Reaktionsprodukte eines Alkalimetalles mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkohols und eines Olefins darstellen. Im Falle eines Alfin-Katalysators werden jedoch makromolekulare Polymerisate von konjugierten Diolefinen gebildete Dieser Katalysator ist zur Herstellung von Oligotueren, wie sie zur Herstellung der S-Alkapolyenyl^-norbornen-Verbindungen benötigt werden, nicht geeignet. Der Zusatz eines Alkohols im Verfahren der Erfindung beschleunigt nicht nur die Umsetzung, sondern er gestattet die

Verwendung von unzureichend getrockneten Lösungsmitteln. Pie

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Trocknung von Lösungsmitteln ist für Umsetzungen unter Verwendung von Alkalimetallen von besonderer Bedeutung. Bei Verwendung un genügend getrockneter Lösungsmittel ist es unmöglich, die Ua- ■etßung EU β texten, oder die Ausbeuten sinken. Es wurde daher bisher als unmöglich angesehen, Lösungsmittel technischer Qualität zu verwenden. Das Verfahren der Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft, da es die Verwendung von Lösungsmitteln technischer Qualität erlaubt.

Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Alkohole können primäre , sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül sein, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, n~0ctanol, sek.-Butanol, Pentanol-3, Methylieopropylcarbinol, Cyclohexanol, p-Methylcyclohexanol, tert.-Butanol, tert.-Pentanol oder Pinacol.

Im Verfahren der iJrflndung spielt die Wahl des Lösungsmittels eine wichtige Rolle. Pie bevorzugten Lösungemittel sind normalerweise flüssige Verbindungen mit einer Ätherfunktion, dl· mit Alkalimetallen nicht reagieren. Zu diesen Lösungsmitteln gehören offenkettite Äther der allgemeinen Formeln

und cyclische Äther des Strukturtyps (q), z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

_ Ο-(n) oder

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In diesen Formeln bedeuten R₁ und R_K Kohlenwasserstoffreste ait

6 7

1 bis 20 C-Atomen und E und E zweiwertig©. Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen« Spezielle Beispiele für diese Äther sind Birnethyläther, Diäthylather, Diisoprcpyläthar, Iacbtttylvinylather, Anisol, ShenetoT, Xetrahyd£ofuran_e Dihydrofuran, Cumaranj, Dioxan, Diäthy Ie nglykoldime thyläther, Gineol,Acetal und 1,1-Dimethoxyäthane Cyclische Äther, insbesondere Tetrahydrofuran, werden bevorzugt.

Das Verfahren der Erfindung kann in einem verhältnismäseig breiten Temperaturbereich von -50 bis 15O⁰C durchgeführt werden» Die f Umsetzung verläuft im allgemeinen bereits bei iiauiatemperatur glatt» Die Umsetzung verläuft exotherm und sehr rasche Aus diesen Grunde muss die Umsetzung häufig unter Kühlung durchgeführt werdenο Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Atnosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei Überdruck durchgeführt werden, wenn ein niederes konjugiertes Diolefin oder ein gasfbrmlger halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. Man kann die Umsetzung auch so durchführen, dass man gasförmige Komponenten kontinuierlich oder intermittierend bei Normaldruck ent- j sprechend dem fortschreiten der Reaktion zuführt.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Alkapolyenyls kann durch geeignete Wahl der ßeaktionsbedingungeh gesteuert werden. Obwohl auch die Reaktionstemperatur einen EinflttBS auf ttas tioie*ulargewicht ausübt,-wird es wirksam durch das Mengenverhältnis des Alkalimetalle, des halogenierten Kohlenwasserstoffes und des konjugierten Diolefine gesteuert. Gemäße einer Aueführungsfona der Erfindung wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff und ein

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konjugiertes JDitolofin in -ainsa bestimmten Mengenverhältnis kontinuierlich zu fein öispergiertem Alkalimetall gegeben· Des Molekulargewicht lässt sich durch dieses Mengenverhältnis steuern, während die Reaktionswärme durck die Seeohwindigksit übt -Zugabe geregelt werden kann. Vorzugsweise enthält 'das Reaktionssystem keine Verbindungen,* wie V/asser, die mit dem Alkallmetall reagieren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Bin 200 ml fassender Vierhalskolben wird mit Stickstoff gespült und hierauf mit 2,3 g Natriummetallpulver und 20 al Dioxan beschickt. Danach wird aus einem Tropf trichter ein Gemisch aus 14»3 g 5-Chlormethyl-2~norbornen_f 13»6 g Isopren, und 0,3 g Methanol eingetropft. Nach 15 Minuten wird das Heaktionsgemisoh mit Methanol versetzt» um die Reaktion abzubrechen. Pas Beaktionsgeoisoh wird mit £00 al Petroläther versetzt und gründlich durchgeschüttelt· Bauteil wird das gemisch in einen Scheidetrichter gegeben und mit 200 ml Wasser versetzt» Kaeo gründlichem Durchschütteln wird die Petroläthsrsahioht abgetrennt unä 24 Stunden über Kieselgel getrocknet. Baaaefc we-2?d@E, umb Wsi tel und nicht umgesetzte Verbindungen unter vermindertem abdeetilliert. Es werden 3 g einer viskosen dung erhalten, die in der _5~Steliung &±n 1 trägt»

Beispiel 2

Bin 200 ml fassender Autoklav aus Glas wlrä.iait Stickstoff _ g©- spült und mit 4 g Katriampulver besehiek^«

50 g Isopren und 12 ml 5-Chlor-2~norbomen sowie eine Lösung von 0,4g tert.-Butanol in 50 al Tetrahydrofuran in den Autoklav gegeben. Unter starker Wärmeentwicklung setzt eine heftige Reaktion ein, und der Druok steigt plötelioh auf 7 kg/ce². Kaoh 3 Minuten ist der Brück auf 2 kg/cm abgesunken. Haoh 5 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen und das Keaktlonsgemisoh ge-■iss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 20 g einer 2-Norbolzenverbindung mit einem Isoprenolisomeren als Seitenkette und mit einem Molekulargewicht von 831 erhalten. Das NKR-Spektruni bestätigt, dass das Oligomere einen Korbornenring an seinem Ende trägt.

Beispiel 3

Bin 1 Liter fassender Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter auegerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült» In dem Kolben wird eine Dispersion aus 32 g Batrium in 3OO ml Tetrahydrofuran hergestellt. Aneohliessend wird innerhalb 50 Minuten bei einer Temperatur von etwa 15°C ein Gemisoh aus 200 g Isopren, 130 g 5-Brommethyl-2-norbomen und A ml Methanol eingetropft. Nach beendeter Umaetaung wird dae Reaktionsgemisch geciäaa Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 138 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 500 und eine Jodzahl von 32o. Aufgrund des IR-Absorptionspektruma besteht das Produkt zur Hauptsaohe aus 1,2- und 3,4-Polymeren des Isoprens«

100 β de· Produktes werden im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Ten jeder Fraktion wird das Molekulargewicht bestimmt und da· NMR-Spektrum aufgenommen* Aus dem Verhältnis der Zahl der

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Protonen der Doppelbindungen im endständigen Norboraenring sur Gesamtzahl der Protonen wurde festgestelltι dass dae Reaktionsprodukt ein Gemisch eines Oligomeren mit einem Itorbornenring am einen öide und einem Oligomeren mit Horbornenringen an beiden Snden ist, und dass das Produkt mit einem Sorbornenring am einen Ende dee Isoprenoligomeren in einer Menge von 60 $£ vorlag·

Beispiel 4

In die in Beispiel 1 verwendete Apparatur werden 4 g Kalium in kleinen Stückchen zu 50 ml Tetrahydrofuran gegeben» In dme Gemisch wird Butadien in einer Menge von 0,02 Mol/Min, während 30 Minuten unter Rühren eingeleitet· Gleichzeitig wird innerhalb von 30 Hinuten eine Lösung von 14,3 g 5~Calormethyl-2~nor*ioraen und 0,4 al Methanol in 10 ml Tetrahydrofuran eingetropft. Saoh beendeter Umsetzung wird das Reaktionegemisoh gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet» Es werden 6 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten. In IR-Spektrua zeigt sich die Absorption des Norbornenringea und eines Butadienoligomeren. Bas Produkt enthält einen Korbomenring.

Beispiel 5

Sine Lösung aus 28,6 g 5-Ohlormethyl-2-norbornen und 27,2 g Isopren wird durch einen Tropftrichter in ein Gemisoh aus 100 al wasserfreiem Tetrahydrofuran und 4,6 g pulverisiertem Vatriunmetall innerhalb 10 Hinuten bei einer Temperatur von 30 bis 40 C eingetropft. Haoh beendeter Umsetzung wird da» Beaktionsgemiech'gemäes Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 23 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten« Das Produkt hat ein Holekulargewloht von 965, und aus dem IK--Spektrum ergibt sich, dass das Produkt

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aue einem Ge&iscb aus 3,4- und 1,2-Polymeren des Isoprene be- ateht. Aus dem Hi-IH-Spektrum ergibt eioh, dass an einem Ende des Moleküle ein liorbornenring steht.

Beispiel 6

Bin. 200 ml fassender Vierhaiekolben wird mit Stickstoff gespült. Ia den Kolben wird ein feines Pulver aus Kaliumaetall in 50 ml tetrahydrofuran hergestellt. Anschliessend werden unter Kühren 14,3 g 5-Chlorßiethyl-2-~norbornen eingetropft. Nach 2 Minuten wird λ Butadien in einer Geschwindigkeit von 0,02 Mol/Minute während 30 Minuten eingeleitet· JUe Reaktionstemperatur wird bei etwa 20 G gehalten. 2ur Beendigung der Polymerisation wird eine geringe Menge Methanol zugegeben» das Reaktionärem!3ch wird mit 200 ml Petroläther vereetat und gründlich durchgeschüttelt. Danach werden 2OC ml Wasser zugegeben» und das Gemisch gründlich durchgeschüttelt. Die Petroläthferlöeung wird abgetrennt und 24 Stunden über Kieeelgel getrocknet. Danach werden der Petroläther und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen unter vermindertem Druck abdeetilliert. Als Itfickstand werden 5 g einer Flüssig- " keit erhalten. Auo dem IR-Gpektrum ergibt sich, dass das Produkt ein Butadienoligomeres ist, daß einexr Norbornenring enthält.

Geiaäee Beispiel 1 werden 2,3 g ■ Natrium in 300 ml Tetrahydrofuran zu einem feinen. !Silver dispergiert« In die Dispersion werden 14,3 g 5-Chlorwethy1-2-norbornen eingetropft, Aneohliessend werden 13»6 g flüssiges Ieopren eingetropft, und die iteaktionetemperatur wird bei 20 bis 3O⁰C gehalten. Da© Reaktionaprodukt wird gemäss Boi3piol 1 auf.ge&rbeitet. ISs vmx^v&6» 11,5 g einer viskosen

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OSRKMMtrl«

Flüssigkeit erhalten. Das Produkt hataltf Orund derDMjpfdruok·» /

ein Molekulargewicht von 915» Aufgrund des IR-Spektrume, de· ΗΜΠ -Spektrums und dee Ergebniesee der pyrolytisch©». Gaaohromatographie enthält da· Produkt einen NorbormmriEg an e«int» Ende. .··■:..-

Belapiel 8

Zn einem 200 ml fassenden Autoklaven aus Glas werden 2,3 g Natrium in 50 «al 1?etrahydrofurari au einem feinen Pulver dispergierto Dann werden 16 g 5~BroiBjnethyl-2-norbo_trnen zugesetzt« Nach 10 Minuten werden 10 g Butadien zugegeben,und das Gemisch wird 24 Stunden unter Rühren zur Umsetzung gebracht, Das Reaktionsprodukt wird gemäsB Beispiel 1 aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation werden 3,2 g einer Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 254 und einem Siedepunkt von 105 bis 120⁰C/ 2,5 Xorr, sowie 2,1 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 585 als attcketand erhalten, Aufgrund des IR-Spektrume, des IHR-Spektrume und der pyrolitischen Sasohromatographie enthalten beide Produkte an ihres Ende einen ftosboraenring.

Beispiel 9

In eine» 200 si fassenden Vierhalskolben werden «at©3? Stickstoff 4 e Hatriummetall mit 17 ml 5~Bromaetliyl-2-*'iiorbornea_f 50 ml Tetrahydrofuran und 0,1 ml Hethanol vsrmisehte laeh 3~siintitigem Stehen bei Raumtemperatur werden 20 g iaopxm eingetropft* Das Reaktionsprodukt wird gemäsa Beispiel 1 aufgearbeitet. Duroh fraktionierte Destillation wertes'·-3/5 β ©iaey tion vom Siodebereich 112 bis 140°e/5 ?"*%£ Wiil-e

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gewicht von 251, sowie 5,5 g eines Rückstandes vom Molekulargewicht- 542 erhalten. Bas Molekulargewicht dee Destillate stimmt alt dem theoretischen Wert von 244- für ein 2-Norbornen überein, mn da· ein Isopren-Dioer gebunden ißt. Sie Hydrierung mit einem Platinoxydkatalysator in Äthanol ergab einen experimentellen Wert von 1,04 tür den theoretischen Wert der Doppelbindungen. Aue dem IR-Spektrum ergibt sich, dass die Doppelbindungen vom Vinyl-Typ sind. Daß Produkt hat die Strukturs

CH₈ CH₃

I I CHa - CHa - C - CH2 - C

I I

CH CH

ti Il

CH2 CHa

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Claims (1)

1. Pa t e nt ans ρ r ti c h_e

   1. 2~Norbornen-Verbindungen, die in der 5~Stellung fdes· au der 5-Stellung einen nicht-konjugierten unverzweigten Kohlenwaseer~ Stoffrest trAgea, der sich von einer Verbindung ableitet & die durch Polymerisation eines aliphatischen konjugierten Diolefine erhalten wurde.

   2_e 5~Alkapolyenyl-2-nor dorren- Verbindung en naoh Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dase der nichtkonjugierte unverzweigte Kohlenvasserstoffreet 2 biß 200 Doppelbindungen enthält.

   3e 5~Alkapolyenyl-2-norbornon~Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der niehtkonjugierte unver2wei£te Kohlenwasserstoffrest ein Molekulargewicht von ICO bis 20 000 besitzt«

   4ο Verfahren zur Herstellung von 5-Alkapolyenyl-2-norbornen~ Vorbindungen gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 5-Halögen~2~norbornen oder ein 2-Norbornen, dass in der 5-Stellung einen halogenieren Kohlenwasserstoffrest trögt, mit einem aliphatischen konjugierten Diolefin mit 4 bis 20 C-Atomen und einem Alkalimetall oder

   mit

   einer organischen Alkalimetallverbindung oder^feiner Verbindung zur Umsetzung bringt, die duroh Polymerisation eines aliphatischen konjugierten Diolefine mit 4 bis 20 C-Atomen erhalten worden ist, und die ein endständiges Alkalimetallatoni enthält,

   5. Verfahren nach Ajaepruch 4, dadurch ge kenn- »ei ohne t_f dass der Alkapolyenylrest; 2 bis 200 Doppelbindungen enthält,

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   6. Verfahren naoh Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet» dass dio üoeetsung in Gegenwart eines cyclischen Äthers als Lösungsmittel durchgeführt wird,

   7· Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch g · k e η η -• β lohnst, dass die Uasetsunt, in Gegenwart sines Alkohole in einer Menge durchgeführt wird» die geringer 1st als die Graaaatomzahl des .Alkalinetails oder die Molsahl der organischen

   Alkalinetallverbindung.

   8. Verfahren nach Anspruch 4» daduroh gekennzeichnet, dass man das Alkalinetall oder die organische f Alkalie3tallverbindung und das 5-Halogen-2-norbornen bow. das 2-lorbornen, das- in der S-Stellung einen halogenieren Kohlenwasserstoff rest trägt» in Gegenwart de& aliphatischen konjugierten Diolefin© miteinander vermischt.

   9· Verwendung von 5-Alkapolyenyl-2-norbornen-Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 als Cononomere zur herstellung von Copolymer!- eaten»

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