DE1907489A1 - Bis-o-hydroxyarylmercaptoessigsaeurelaktone - Google Patents

Bis-o-hydroxyarylmercaptoessigsaeurelaktone

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DE1907489A1
DE1907489A1 DE19691907489 DE1907489A DE1907489A1 DE 1907489 A1 DE1907489 A1 DE 1907489A1 DE 19691907489 DE19691907489 DE 19691907489 DE 1907489 A DE1907489 A DE 1907489A DE 1907489 A1 DE1907489 A1 DE 1907489A1
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hydroxyarylmercaptoacetic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D497/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/14—Ortho-condensed systems

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Description

1907489 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU SEN-Bayexwerk Patent-Abteilung Py/Es
13. Feb. 1969
Bis-o~hydroxyarylmeroaptoessigsäurelaktone
Gegenstand der Erfindung sind überwiegend neue Bis-o-hydroxyarylmercaptoessigsäurelaktone sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei Mono- oder Dihalogenchinone mit Mercapto- ■ essigsäure in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt werden und anschließend die Reaktionslösung ait dem Anhydrid einer niederen aliphatischen Carbonsäure versetzt wird.
Es ist bekannt /J.Chem.Soc. (London) 1953, S. 11387» 1.4-Dihydroxynaphthyl-2.3-bis-mercaptoessigsäurelakton dadurch herzustellen, daß man 2.3-Dibrom-l.4~naphthochinon in Wasser in Gegenwart von Pyridin mit Mercaptoessigsaure durch einstündiges Kochen kondensiert, aus der Reaktionslösung die 1.4-Dihydroxynaphthyl-2.3-bis~mercapt©essigsäure isoliert und diese in einer zweiten Stufe in Pyridin mit Acetanhydrid zum 1.4-Dihydroxynaphthyl-2.3-bismercaptoes8igsäisrelakton cyclisiert. Dieses zweistufige Verfahren ist umständlich und liefert das gewünschte Reaktionsprodukt nur in einer Ausbeute von 47 % der !Theorie.
Es wurde nun gefunden, daß man Bis-o-hydroxyarylmercaptoessigsäurelaktone erhält, wenn man Chinone der Formel
O
/X
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worin
und Rp für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxy-Reste sowie für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Phenoxyrest stehen und wobei
und R2 gemeinsam auch Bestandteil eines ankondensierten
6-gliedrigen aromatischen oder eines 5-7-gliedrig@n heterocyclischen Ringes sein können und X Halogen bedeutet,
wobei
einer der Reste X auch für Wasserstoff stehen kann,
mit Mercaptoessigsäure in Gegenwart eines tertiären Amins setzt und anschließend die Reaktionslösung mit einem Anhydrid einer niederen aliphatischen Carbonsäure versetzt.
Die neuen Bis-o-hydroxyarylmercaptoessigsäurelaktone entsprechen der allgemeinen Formel
worin
die Reste R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und wobei R1 und R2 gemeinsam auch für einen ankondensierten 5-7-gliedrigen heterocyclischen Ring .stehen.
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Alkyl- und Alkoxy-Reste (R.. ,Rp) enthalten im allgemeinen 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome. Als Alkylreste sind selbstverständlich auch cycloaliphatische Reste zu verstehen, wobei solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem bevorzugt sind.
Gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxyreste können als Substituenten Halogenatome (vorzugsweise Chlor, Brom), niedere Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen sowie auch bis zu 2 Nitro-G-ruppen enthalten.
Im Fall, daß R. und R« Bestandteile eines 5-, 6-, oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes sind, können Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel in Betracht kommen, wobei selbstverständlich auch gleichzeitig neben einem Stickstoffatom auch ein Schwefel-oder Sauerstoffatom im Ring vorkommen kann.
Halogenatome (X) sind vorzugsweise Chlor und Brom.
Die für das Verfahren Verwendung findenden Chinon-Derivate sind bekannt bzw.. können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise seien genannt:
5.6-Dialkyl- oder Diaryl-2.3-dihalogen oder 2-Monohalogenbensochinone, beispielsweise 2.3-Dibrom-5.6-dimethyrbenzochinon--(1.4) ι 2-Brom-5.6-dimethylbenzochinon-(1.4), 2.3-Dichlor-5.6-cliphenylbenzochinon-(1.4), ebenso 5.6-Dialkoxy- oder Diaryloxy-2.3-dihal.ogen- oder 2-Monohalogenbenzochinone wie 2.3-Iibrom-5.6-dimethoxybenzochinon-(1.4), 2-Brom-5.6-diäthoxyl>enzochinon-(1.4), 2.3-Dichlor-5.6-diphenoxybenzochinon-(1.4),
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ebenso Mono- oder Dihalogenbenzochinone mit ankondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie 2-Bromnaphthochinon-(1.4), 2.3-Dichlornaphthochinon-(14.), 2.3-Dibromnaphthochinon-(1.4), 6.7-Dichlorchinolinchinon-(5.8)t 6.7-Dichlorchinaldinchinon-(5.8), 2-Methyl-5.e-afbrotn-ben^- imidazolchinon-(4.7), 5.6-Dibrom-benzofuranchinon-(4.7).
Die zur Verwendung gelangende Mercaptoessigsäure kann sowohl in reiner Form als auch in der technisch anfallenden rohen Form eingesetzt werden.
Als tertiäre Amine sind z.B. geeignet tertiäre aliphatische Amine wie Triäthylamin oder Tributylamin, tertiäre gemischt aromatisch aliphatische Amine wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, heterocyclische Amine wie Pyridin, Alkylpyridine oder Chinolin.
Zur Cyclisierung eignen sich niedere aliphatische Carbonsäureanhydride, wie z.B. Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid.
Die Reaktion wird ohne zusätzliches lösungsmittel durchgeführt, da die tertiären Amine gleichzeitig die Rolle des Verdünnungsmittels übernehmen. Ein Zusatz von indifferenten polaren oder unpolaren lösungsmitteln wie Dimethylformamid, die die Homogenität des Reaktionsgemisches.nicht beseitigen, schadet im allgemeinen nicht.
Zweckmäßig setzt man 1 Mol des Halogenchinons mit mindestens 4 Mol, vorzugsweise 4,5 bis 5 Mol Mercaptoessigsäure, in einem Überschuß des tertiären Amins um. Der Überschuß des tertiären Amins soll so bemessen sein, daß bei erhöhter Temperatur eine
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homogene lösung vorliegt, und bei der sich anschließenden Cyclisierung in Bezug auf die eingesetzte Menge des Carbonsäureanhydrids genügend Amin vorhanden ist. Die Reaktion zwischen dem eingesetzten Chinon und der Mercaptoessigsäure in Gegenwart des tertiären Amins wird im Bedarfsfall durch äußere Kühlung gemäßigt. Man führt nach dem Abklingen der exothermen Reaktion die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen etwa 50 und etwa 1500C vorzugsweise zwischen etwa 60 - 1000G zu Bade= Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen etwa 15 Minuten und etwa einer Stunde.
Zur Cyclisierung verwendet man zweckmäßigere ise pro Mol des eingesetzten Halogenchinons 2 bis 4 Mol des Carbonsäureanhydrids. Ein größerer Überschuß schadet nicht. Die Cyclisierungsreaktion ist ebenfalls exotherm und kann bei kleineren Ansätzen ohne äußere Kühlung durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer liegt dabei im allgemeinen bei fünf bis 15 Minuten.
Der Vorteil des Verfahrens liegt in der einfachen Reaktionsführung, die auf die Isolierung von Zwischenprodukten verzichtet. Dadurch werden hohe Ausbeuten erzielt, und die Reaktionsprodukte fallen in reiner Form meistens aus der Reaktionslösung aus und können durch einfaches Abtrennen isoliert werden. Ein weiterer Vorteil ist die Abwesenheit von protonen- ' haltigen Lösungsmitteln wie Alkohol oder Wasser.
Zur Isolierung der erfindungsgemäßen erhältlichen Verbindungen kühlt man den Ansatz auf mindestens Raumtemperatur ab und trennt den Niederschlag, der neben dem Reaktionsprodukt unter Umständen noch zusätzlich das halogenwasserstoffsauere Salz des tertiären Amins enthält, ab. Das Salz des Amins kann in üblicher Welse durch Waschen mit Wasser oder einem niederen aliphatischen Alkohol wie Methanol oder Äthanol entfernt werden.
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Es ist von Vorteil, die Umsetzung in einer Schutzgasatmoshäre (z.B. Stickstoff) in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen. Man erhält auf diese Weise besonders reine Produkte. Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können direkt auch als Künste toffhllfsprochilrfe© ¥©rwendung finden.
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Beispiel 1
In eine Lösung von 160 Volumteilen Mercaptoessigsäure und Volumteilen Pyridin trägt man unter Eiskühlung und in einer Schutzgasatmosphäre 150 Gewichtsteile 2.3-Dibromnaphthochinon-(1.4) so ein, daß die Reaktionstemperatur 400C nicht überschreitet. Man rührt anschließend eine Stunde bei 800C, kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab, versetzt das Reaktionsgemisch mit 400 Volumteilen Essigsäureanhydrid, fängt durch äußere Kühlung die lebhaftige Reaktion bei 500C ab und rührt noch 15 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, nacheinander einmal mit Methylenchlorid, zweimal mit Wasser oder Äthylalkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält auf diese Weise 108 Gewichtsteile (75 % der Theorie) 1.4-Mhydroxynaphthyl-2.3-bis-mercaptoes8igsäurebislakton. Zersetzungspunkt: 276 - 2780C.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch 2.3-Dibromnaphthochinon-(1.4) durch 108 Gewichtsteile 2.3-Dichlornaphthochinon-(1.4) . Es werden 66 Gewichtsteile (46 9& der Theorie) l^-Dihydroxy-naphthyl^^-bis-mercaptodssigsäurebis-lakton erhalten. Zersetzungspunkt : 277 - 2790C
Beispiel 3
Bine Lösung von 24 Volumteilen Mercaptoessigsäure und 100 ml Pyridin wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 23,7 Gewichtseilen 2-Brom-naphttiochinon-(1.4) versetzt. Man rührt den Anaatz eine Stunde bei 95°C, kühlt auf Raumtemperatur ab, vernetzt das Reaktionsgemisch mit 80 Volumteilen Essigsäureanhydrid, rührt anschließend 15 Minuten bei 500C und kühlt auf
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Raumtemperatur ab. Man erhält nach der im Beispiel 1 beschriebenen Isolierung 16,1 Gewichtsteile (54 i> der Theorie) 1.4-Dihydroxy-naphthyl-2.3-bis-mercapto-essigsäurebislakton.
Beispiel 4
In eine Lösung von 320 Volumteilen Mercaptoessigsäure und 1000 Volumteilen Pyridin trägt man unter Eiskühlung und in einer Inertgasatmosphäre 228 Gewichtsteile 6.7-Dichlor-chinolinchinon-(5.8) so ein, daß die Reaktionstemperatur 400C nicht überschreitet. Man rührt anschließend 30 Minuten bei 800C, kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab, versetzt das Reaktionsgemisch mit φ 800 Volumteilen Essigsäureanhydrid, rührt noch 15 Minuten bei 500C und kühlt auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, nacheinander einmal mit Methylenchlorid und zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 217 Gewichtsteile (71 % der Theorie) 5 .e-Dihydroxychinolin- 6.7-bis-mercaptoessigsäurelaktoix Zersetzungspunkt ab 290°C.
Analyse C13H7NO4S2 (305,3)
Ber.
Gef.
Analog Beispiel 4 können erhalten werden:
tk 2-Methyl-4.7-dihydroxy-benzimidazol-5.6-bis-mercaptoessigsäuΓelakton.
4.7-Dihydroxy-benzofuran-5·ö-bismercaptoessigsäurelakton.
Beispiel 5
Eine Lösung von 32 Volumteilen Mercaptoessigsäure und 100 Volumteilen Pyridin wird in einer Stickstoffatmosphäre mit 29,6 Gewichtsteilen 2.3-Dibrom-5.6-dimethylbenaochinon-(1.4) unter äußerer Kühlung versetzt.
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:;> ft c fi *5 fi / v? 9 "H 11
C % . H ft 0 % S
51 ,14 2, 31 20,96 21,01
50 ,70 2, 60, 21,00 20,90
Man rührt den Ansatz 30 Minuten "bei 800C, versetzt das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch mit 80 Volumteilen Essigsäureanhydrid, rührt anschließend 10 Minuten bei 400C und kühlt auf O0C. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, hintereinander dreimal mit Äther und dreimal mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 25,9 Gewichtsteile (92 # der Theorie) 1.4-Dihydroxy-5.6-dimethylphenyl-2.3-bis-mercaptoessigsäurebislakton. Zersetzungs
punkt ab 3080C. (282 ,3) * C 3 1» H 22, i° c
Analyse C ι tr OQ
'12H10ü4b2		 Ber. 51, 06 4 ,58 22, 67
Gef. 51, 00 ,00 60.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 18 Volumteilen Mercaptoessigsäure und 70 Volumteilen Dimethylanilin wird in einer Inertgasatmosphäre bei 200C mit 15,8 Gewichtsteilen 2.3-Dibromnaphthochinon-(1.4) versetzt. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei 800C, kühlt auf Raumtemperatur ab, versetzt die Reaktionslösung mit 40 Volumteilen Essigsäureanhydrid, rührt noch 15 Minuten bei 500C und kühlt auf Raumtemperatur ab. Nach dem Verdünnen mit 70 Volumteilen Methylenchlorid wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 10,8 Gewichtsteile (71 $> der Theorie) l^-Dihydroxynaphthyl^^-bis-mercaptoessigsäurebislakton.
Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, ersetzt jedoch Dimethylanilin durch 80 Volumteile Chinolin.
Ausbeute 9,5 Gewichtsteile (62 % der Theorie) 1.4-Dihydroxynaphthyl-2.3-bismercaptoessigsäurebislakton.
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Claims (2)

WO- Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Bis-o-hydroxyarylmercaptoessigsäurelaktonen dadurch gekennzeichnet, daß man Chinone der Formel
worin
R.| und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxy-Reste sowie für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Phenoxyrest stehen und wobei
R^ und R2 gemeinsam auch Bestandteil eines ankondensierten 6-gliedrigen aromatischen oder eines 5-7-gliedrigen heterocyclischen Rings sein können und
X Halogen bedeutet,
wobei
einer der Reste X auch für Wasserstoff stehen kann,
mit Mercaptoessigsaure in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt und anschließend die Reaktionslösung mit einem
Anhydrid einer niederen aliphatischen Carbonsäure versetzt.
2) Bis-o-hydroxyarylmercaptoessigsäurelaktone der allgemeinen Formel
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worin
und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxy-
Reste sowie für einen gegebenenfalls substituierten ^ Phenyl- oder Phenoxyrest steht und wobei ™
und B-2 gemeinsam auch Bestandteil eines ankondensierten 5-7-gliedrigen heterocyclischen Rings sein können.
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DE19691907489 1969-02-14 1969-02-14 Bis-o-hydroxyarylmercaptoessigsaeurelaktone Pending DE1907489A1 (de)

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CH12170A CH535780A (de) 1969-02-14 1970-01-07 Verfahren zur Herstellung von 1,2-Bis-(carboxy-methylthio)-3,6-dihydroxyaryl- -lacton
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012107451A1 (de) 2012-08-14 2014-05-15 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Rollennahtschweißvorrichtung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102012107451A1 (de) 2012-08-14 2014-05-15 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Rollennahtschweißvorrichtung

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