DE1905959B2

DE1905959B2 - Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Estern

Info

Publication number: DE1905959B2
Application number: DE1905959A
Authority: DE
Inventors: Robert William Pennigton N.J. Etherington (V.St.A.); Koei-Liang Singapur Liauw
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-02-06
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2004504A1; NL6904108A; US3639458A; DE1905959C3; GB1188275A; NL157887B; DE1905959A1

Description

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Aus der US-PS 29 45 057 ist bekannt, Methylmethacrylat durch Dehydrierung von Methylisobutyrat unter Anwendung eines aktivierten Aluminiumoxydkatalysators herzustellen. Die Katalysatoraktivität wird durch Zusatz von 1 bis 10% Vanadinoxyd oder Calciumoxyd verbessert

Aus der US-PS 28 82 300 ist ein Verfahren zur M Herstellung von Acrylsäure- und substituierten Acrylsäureestern aus gesättigten Estern bekannt, bei dem als Katalysator ein Trialkylphosphat, wie Triäthylphosphat, zur Anwendung gelangt. Das Produkt, z. B. Methylacrylat, wurde durch fraktionierte Destillation gewonnen. %> Bei jedem großtechnischen Verfahren ist die Abtrennung des Katalysators und seine Wiedergewinnung von wesentlicher Bedeutung. Grundsätzlich werden bei derartigen Verfahren heterogene Katalysatoren bevorzugt, weil sie leichter von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können als homogene Katalysatoren. Besondere Schwierigkeit macht die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators von Nebenprodukten und Verunreinigungen. Um ein katalytisches Material von hoher Reinheit wiederzugewinnen, muß ein wesentlicher Aufwand angewendet werden, der praktisch die Wiedergewinnung des Katalysators nicht lohnen macht.

Schließlich ist aus der GB-PS 10 11 762 ein Verfahren zum Dehydrieren von organischen Verbindungen bekannt, bei dem Mischungen von Halogenen, z. B. Chlor und Jod, Chlor und Brom oder Jod und Brom oder Mischungen davon als Katalysatoren eingesetzt werden.

Während der Reaktion werden diese Stoffe bei hoher Temperatur durch den Reaktor geführt. Die gasförmigen Halogene sind bei den in Betracht kommenden hohen Temperaturen äußerst korrodierend und erfordern die Verwenung von hochkorrosionsfesten Anlagen aus rostfreiem Stahl.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von äthylenisch ungesättigten Estern nach einem Verfahren, bei dem nicht die Nachteile der geschilderten bekannten Verfahren auftreten und eine Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators in einfacher Weise herbeigeführt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Estern in der Dampfphase durch oxydative Dehydrierung eines Methylesters einer Alkancarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einem Wasserstoffatom jeweils am λ- und ^-Kohlenstoffatom in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator, der 03 bis 50 Gewichtsprozent Gold auf einem inerten Träger enthält, verwendet wird.

Bei Verwendung des erfindungsgemäß vorgesehenen 04 bis 50 Gewichtsprozent Gold auf einem inerten Träger enthaltenden Katalysators ist kein besonderes Katalysatorrückgewinnungsverfahren erforderlich und es wird eine vergleichsweise geringe Menge Goldmetall eingesetzt, während z. B. bei dem Verfahren gemäß der US-PS 28 82 300 zusätzlicher Katalysator fortlaufend zugegeben werden muß.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Ester bestehen aus Methylestern von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die ein Paar «- und jS-Kohlenstoffatome mit mindestens einem Wasserstoffatom an jedem Kohlenstoffatom besitzen. Der Säureteil kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele für als Reaktionsteilnehmer einsetzbare Ester sind Methylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methylisobutyrat, Methylvalerat und Methylisovalerat

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu dem als Reaktionspartner dienenden Ester zwischen 0,2 und 3 liegen, liegt jedoch bevorzugt zwischen 0,3 und 2. Reiner Sauerstoff kann verwendet werden, jedoch werden im allgemeinen Gemische, die molekularen Sauerstoff enthalten, beispielsweise Luft, Gemische von Luft und Sauerstoff und Gemische von Sauerstoff mit Stickstoff, verwendet.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator enthält Goldmetall als Überzug auf einem Träger. Das Gold kann mit anderen Metallen legiert sein. Der Katalysatorträger kann aus irgendeinem inerten feuerfesten Material, beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, bestehen. Die Menge des katalytischer Metalls im Katalysator liegt zwischen 0,5 und 50 Gewichtsprozent.

Die oxydative Dehydrierung wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 750° C, bevorzugt zwischen etwa 400 und etwa 700° C, ausgeführt Die Kontaktzeit des Esterreaktionspartners mit dem Katalysator kann zwischen etwa 0,001 Sekunden und etwa 20 Sekunden liegen. Beim bevorzugten kontinuierlichen Betrieb wird der Ester als Reaktionspartner mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (Flüssigkeitsvolumenbeschickung je Volumen Katalysator je Stunde) von 0,1 bis 20 zugeführt.

Jedes zur Durchführung von exothermen Dampfphasenreaktionen geeignete Gefäß kann hierbei verwendet werden. Das Verfahren kann im Einzelansatz durchgeführt werden, wird jedoch günstiger im kontinuierlichen Verfahren ausgeführt. Bei einem derartigen Betrieb kann der nicht umgesetzte Ester bis zur Erschöpfung zurückgeführt werden, nachdem er vom Produkt abgetrennt ist.

Beispiel 1

Ein aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von einem Innendurchmesser von 1,905 cm und einer Länge von 42,54 cm bestehendes Reaktionsgefäß, das eine konzentrische Thermoelementfüllung aus rostfreiem Stahl von 6,35 mm enthielt, wurde senkrecht mit 70 cm³ geschmolzenem Aluminiumoxid von 3,17 χ 3,17 mm und anschließend mit 60 cm³ eines Katalysators gefüllt, der aus 10% Gold, abgeschieden auf Kügelchen aus Aluminiumoxid von 4,76 mm bestand. Das Reaktionsgefäß wurde

mit einem elektrischen Heizrohrofen geheizt

Methylisobuiyrat wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 ml/min (stündliche Raumgeschwindigkeit = 1) durch eine erhitzte Transportleitung, die als Verdampfer wirkte, zum Oberteil des Reaktionsgefäßes zugeführt, wo es mit Luft, die mit einer Geschwindigkeit von 600 standard-cmVmin zugeführt wurde, vermischt wurde. Das Gasgemisch wurde dann durch das erhitzte Katalysatorbett geleitet Die maximale Temperatur des Katalysatorbettes betrug 566° C Das Produkt wurde in einer Reihe von Kühlern kondensiert Das organische Produkt enthielt 4% Methylmethacrylat und 96% nicht umgesetztes Methylisobutyrat

Beispiel 2

Ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1, wurde mit 110 cm³ eines Katalysators gefüllt der aus 10% Gold, abgeschieden aus Aluminiumoxidkügelchen von 4,76 mm bestand. Methylpropionat in einer Menge von 1,1 ml/min (stündliche Raumgeschwindigkeit = 0,6) und Luft in einer Menge von 700 standard-cmVmin, die vorerhitzt waren, wurden vermischt und dann durch das

ίο Reaktionsgefäß geführt Die maximale Temperatur des Katalysatorbettes betrug 480^DC. Das organische Produkt enthielt 1% Methylacrylat und 98% nicht umgesetztes Methylpropionat

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Estern in der Dampfphase durch oxidative Dehydrierung eines Methylesters einer Alkancarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einem Wasserstoffatom jeweils am «- und ^-Kohlenstoffatom in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der 0,5 bis 50 Gew.-% Gold auf einem inerten Träger enthält, verwendet wird.