DE1902311A1 - Urethanschaumstoffe,Verfahren zu deren Herstellung sowie hierfuer geeigneter Katalysator - Google Patents
Urethanschaumstoffe,Verfahren zu deren Herstellung sowie hierfuer geeigneter KatalysatorInfo
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Description
PATENTANWÄLTE "
DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER
HAMBURG 90 ' ^ 9023 11 8 MUNCHEN eo
WILSTORFER STR. 3Ϊ - TEL. <041l>
770861 LUCILE CRAHN-STR. 11 - TEL. 10811>
44 03 46
München, 17 0 Januar 1969
LA/
2542
Anmelder: Dr.' Henryk Stanislaw Rudski, Via Capo le Case 56,
Rom, Italien
Urethanschaumstoffej Verfahren «u deren Herstellung
sowie hierfür geeigneter Katalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zellhaltlgen Polyurethaneohaumstoffen mit verbesserten "'
physikalischen Eigenschaften nach an sich üblichen Verfahren, wobei als Katalysator zur Umsetzung eine neue Katalysatormasse verwendet wird, die aus einem Gemisch mindestens eines aliphatischen Amins und mindestens einer
Alkylarylaulfonsäure, welche mit einem tertiären Amin neu»
tralisiert wurde» besteht, sowie die neue Katalysatormasse .
Polyurethanschaumstoffe werden allgemein auf zahlreichen unterschiedlichen Anwendungsgebieten eingesetzt» Sie ^
werden üblicherweise als Polster, Kissen, Matratzen,
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Spielzeugpolsteruiaieyial. und dergl» verwendet., Aufgrund
bestimmter diesen Schaumstoffen zukommenden Eigenschaften und ihrer Kosten sind sie auf zahlreichen derartigen An
Wendungsgebieten von einzigartigem Vorteil« Die Eigen-= schäften dieser Schaumstoffe, die diese günstig machen,,
hängen von einer Anzahl unterschiedlicher komplexer Fäk
toren und Gesichtspunkte ab«
Im technischen Sinn besteht jedes Polyurethan aus polymeren Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Iso
und einer polyfunktionellen Verbindung, die ein zur Umsetzung
mit einer Isocyanatgruppe aktives Wasserstoffatom
enthält, Selbstverständlich ist die Anzahl von unter schiedlichen polyfunktionellen Verbindungen, die zur Herstellung eines unter den breiten Ausdruck "Polyurethan11
fallenden Polymeren verwendet werden kann, praktisch unbegrenzt« Die Eigenschaften jedes derartigen UrethanpoIynieren
werden direkt durch die Art der spezifischen zur Her= stellung des Polymeren verwendeten Verbindungen bestimmt,
Aus Gründen, die für die vorliegende Erfindung relativ unwichtig sind, sind praktisch sämtliche Polyurethanpolymeren,
die für Polyurethanschaumstoffe verwendet werden, auf 2,4-Tolylendiisocyanat aufgebaut, obwohl auch andere
Diisocyanate, beispielsweise 4»4~Benzidendiisoeyanat und
1,5'Naphthylendiisocyanat, zur Verwendung für brauchbare
Polyurethanpolymere geeignet sind« In handelsüblichen PoIyurethanpolymeren
werden auch als zweite polyfunktionelle Verbindung verschiedene unterschiedliche Polyester und
Polyäther verwendet, beispielsweise ein aus der Umsetzung von Äthylenglykol und Adipinsäure erhaltener Polyester»
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Während der Herstellung des Polyurethanpolymeren werden das eingesetzte polyfunktionelle Isocyanat und die andere
polyfunktionelle Verbindung normalerweise vermischt, so
daß die Isocyanatgruppen mit den reaktionsfähigen Wasser=
Stoffatomen der anderen polyfuuktionellen Verbindung
unter Ausbildung einer Bindung vom Urethantyρ reagieren,
wobei sich die Ausbildung eines Urethanpolymeren ergibt»
Bei der Herstellung von Urethanschaumstoffen wird dieses
Verfahren in bestimmtem Ausmaß modifiziert« Normalerweise
wird die Polymermasse bei Beginn der Polymerbildungsumsetzungen einer Expansion unterworfen, indem zu dem Gemisch
ein Überschuß der Isocyanatverbindung gegenüber der erforderlichen stöchiometrisehen Menge und eine geringe
Menge Wasser zugefügt wird„
Während der Polymerbildung verursachen diese beiden Verbindungen die Entwicklung von Kohlendioxyd als Gas, das
wiederum verursacht, daß die Gesamtmasse den gewünschten Schaumcharakter annimmt» wenn die Urethanpolymerketten gebildet
werden., Es ist weiterhin bekannt, verschiedene Flüssigkeiten, die sich während der Polymerbildung verflüchtigen» einzusetzen und so die gleichen Ergebnisse zu
erreichen. Die Verwendung von Wasser und einem Überschuß der Isocyanatverbindung bei der Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes wird bisweilen als One^Shot-Ver=-
fahren der Schaumbildung bezeichnet.
Bei dieser Art des One-Shot=-Verfahrens greift eine Anzahl
von unterschiedlichen komplexen Faktoren ein. Falls ein difunktionelles laocyanat und ein difunktionelles Polyglykol
oder ein derartiger Polyester umgesetzt werden, entsteht eine Polymerkette vom linearen Type Bei der Her-
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stellung von Polyurethanschaumstoffen zeigen derartige Polymerketten vom linearen Typ eine Neigung zur Vernetzung infolge von Umsetzungen, die als Umsetzungen vom
Sekundärtyp zu bezeichnen sind« Das Stickstoffatom in der
Urethanbindung trägt ein aktives Wasserstoffatom, das zur Umsetzung mit einem Isocyanatradikal während der Bildung von linearen Polyurethanen fähig ist« Deswegen
finden einige Umsetzungen statt, bei denen Isocyanatgruppen
an lineare Polyurethanpolymere an den Stellen der Urethanbindung addiert werden. Die auf diese Weise gebildete chemische Bindung wird als Allophonat-Gruppe oder
-bindung bezeichnet» Die nach einer derartigen Allophonatbildung an einem polyfunfctionellen Isocyanat verbliebene
reaktionsfähige Isocyanatgruppe steht natürlich zur Bildung einer weiteren Allophonatbindung, zur Vernetzung von
Polyurethanketten oder zur Bildung von Urethanbindungen zur Verfügung*
Palis Wasser bei dieser Systemart vorhanden ist, reagiert
ea mit den entweder in der anfänglichen difunktionellen
leocyanatverbindung oder mit den über eine Allophonatbindung oder «gruppe mit den Polyurethanpolymerketten ver«
bundenen Seitenketten vorhandenen Isocyanatgruppen. Bei
dieser Art der Umsetzung bilden sich Amine und es ergibt sich die Freisetzung von Kohlendioxyd„ Sämtliche auf diese Weise gebildeten Amine besitzen aktive Wasserstoffatome,
die eine Neigung zur Umsetzung mit sämtlichen vorhandenen nichtumgeeetzten Isocyanaten zeigen und dabei
Verbindungen vom Harnstofftyp bilden. Falle derartige
Verbindungen vom Harnstofftyp vollständig umgesetzt werden, so daß!Sämtliche aktiven Wasserstoffatome der ursprünglichen Amine mit Iaocyanatgruppen umgesetzt sind,
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werden die sogenannten Biuret-Verbindungen gebildet»
Die Eigenschafben des schiiesslich erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffes
variieren in Abhängigkeit von dem Ausmaß sämtlicher dieser Umsetzungen* Im allgemeinen ist, je
größer das Ausmaß der zur Bildung von linearen Polymerketten führenden Umsetzung ist, der schiiesslich erhaltene Polyurethanschaumstoff umso flexibler. In ähnlicher
Weise ist im allgemeinen, je größer das Ausmaß der Vernetzung bezüglich der Länge der· gebildeten Polymer='
ketten ist, die Flexibilität in dem schiiesslich erhaltenen Produkt umso niedriger. Sowohl die lineare Polymerbildung
als auch die Vernetzungsreaktionen sind in einem speziellen System durch die Geschwindigkeit begrenzt, in
der das Wasser mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von
Kohlendioxydgas reagiert. Falls eich dieses Gas zu rasch
bildet, entweicht ein Teil hiervon, wodurch die Porosität dee Bndproduktes verringert wird und in gleicher Weise die reaktionsfähigen Isocyanatgruppen in einer solchen
Weise verbraucht werden, daß die Bildung von Urethanbindungen gehemmt und/oder begrenzt wird.
Die schiiesslich erhaltenen Eigenschaften eines Polyurethanschaumstoffes
hängen von einem Ausgleich dieser sämtlichen Faktoren ab, ao daß in dem Endprodukt ein Ausmaß an Bildung
von lineare» Polymeren und ein Ausmaß der Kettenvernetzung mit der gewünschten Zurückhaltung des Kohlendioxydgases
in den Zellen oder Taschen des Polymersysteme erhalten wird. Der Ausgleich dieeer Faktoren ist bevorzugt
von solcher Art, daß die Urethanbindungen gegenüber den anderen Arten der Bindungen nach Beendigung der Polymerisation
im System überwiegen« Dies ist darauf zurückzu-
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führen, daß im allgemeinen anzunehmen ist» daß di«
Urethanbindungen günstigere Eigenschilf ten des schließlich
erhaltenen Polymeren ergeben als die anderen aufgeführten Bindungaarten« AIa Beispiel hierfür ist es bekannt, daß
Harnstoff»= und Biuret-Bindungen der Hydrolyse stärker
zugänglich sind als Urethan- und Allophonatbindungenn Infolge dieser Anfälligkeit besteht eine Neigung, daß die
sogenannten Qne-Shot-Polyurethanschaurastoffe unter Bedingungen von Wärme und Feuchtigkeit verhältnismäßig un<
stabil sind,, Weiterhin sind die Hydrolyeeprodukte der Harnstoff- und Biuret-Bindungen nachteilig, da sie eine
fc Neigung zur Oxydation in gefärbte Produkte zeigen, so
daß der Urethanschaumstoff verfärbt wird«
Zur Erzielung der gewünschten Endeigenschaften eines Polyurethanschaumstoffes
ist es auch notwendig, die Tatsache in Betracht zu ziehen, daß das Ausmaß der Bildung.der
unterschiedlichen Bindungsarten in dem Polymer!satsystern
durch sterische Faktoren beeinflußt wird. Beispielsweise besteht das ganz allgemein in Polyurethanen verwendete
polyfunktionelle Isocyanat aus 2,4-Tolylendiisocyanat»
Die funktioneilen Gruppen dieser Verbindung unterscheiden eich hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit, insbesondere
. nachydem eine hiervon umgesetzt wurde. Infolgedessen wird
) angenommen, daß die verhältnismäßig weniger reaktionsfähige Isocyanatgruppe dieser Verbindung in dae Polymersystem langsam eintritt, so daßjpich ein Amin. bildet, das
anschlieseend unter Bildung einer Harnstoff- oder Biuretverbindung
reagieren kann» Infolge dieser Tatsachen und verschiedener anderer Faktoren, die vorhergehend abgehandelt wurden, wird es als notwendig und günstig betrachtet, daß die Umsetzungen in einem One~Shot=-Poly-
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urethanschaumstoffgemisch zu einem solchen Ausmaß sorgfältig
geregelt werden, daß sich das geeignete Verhältnis der unterschiedlichen Bindungsart innerhalb dieses Gemisches in einer Geschwindigkeit ergibt, die zu der Bildung des Gases innerhalb des Gemisches in Beziehung
stehtο
Eine derartige Regelung wurde durch Anwendung einer großen
Anzahl verschiedener Arten von Verbindungen versucht. Zu derartigen Verbindungen gehören Phosphine, anorganische
Säuren, verschiedene Arten von Aminen und bestimmte Organo»
metallverbindungenβ Aufgrund von Problemen hinsichtlich
der !Farbe und der Toxizität wird angenommen, daß nur bestimmte Arten von Aminen und bestimmte Arten von Alkylzinn«
verbindungen zufriedenstellend zu diesen Zweck eingesetzt werden können. Es wird angenommen, daß die meisten derartiger bekannter Katalysatoren insofern nachteilig sind,
als sie eine Neigung zur Beschleunigung oder zur Katalyse
bestimmter während der Bildung des Polyurethanschaumstoffes
auftretenden Umsetzungen in einem größeren Ausmaß zeigen als zur Beschleunigung oder Katalyse anderer Umsetzungen. Solche Katalysatoren, die eine Neigung zur Begünstigung oder Beschleunigung der grundsätzlichen Arten
der bei der Bildung eines Polyurethanschaumstoffes auftretenden Umsetzungen in verhältnismäßig gleicher Geschwindigkeit zeigen, werden vom reinen Kostenstandpunkt
her als nachteilig betrachtet»
Eine Aufgibe der vorliegenden Erfindung besteht in neuen
und verbesserten Katalysatoren zur Verwendung bei der sogenannten
'öne^Shot-Herstellung von Polyurethanschaumstoffen,
wobei die Katalysatoren weniger kostspielig sind als die
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ORIGINAL INSPECTED
bisherigen verwandten Katalysatoren mit der gleichen oder praktisch der gleichen Art von Wirksamkeit. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Katalysatoren zu
diesem Zweck* die relativ nicht/fcoxiseh Bind, praktisch
keine Beanstandungen vom Gesichtspunkt der Farbe ergeben und die vom Gesichtspunkt des Geruches relativ "
nicht nachteilig sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Katalysatoren für den angegebenen Zweck, die
sich leicht und bequem bei der One-Shot-Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen in der gleichen V/eise, wie die bisher zu diesem Zweck bekannten Katalysatoren, verwenden
lassen,.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf einen spezifischen Katalysator beschränkt, sondern bezieht sich auf die Verwendung von Katalysatoren bei dem Verfahren« dae als One-ShotVerfahren
zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bezeichnet wird. Die Erfindung läßt sich somit im
wesentlichen als Verfahrenserfindung bezeichnen, die die Anwendung eines Katalysators und/oder eines Katalysatorsystems
in der nachfolgend beschriebenen Weise betrifft«
Die vorstehenden Aufgaben und weitere, die eich aus der
nachfolgenden Beschreibung ergeben, werden gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, indem die Umsetzung eines
organischen Polyisocyanate mit einer organischen Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen
enthält und die nach dem Zerewitinoff"Verfahren bestimmt
werden, durch eine neue Katalysatormasse katalysiert wird, die aus einem speziellen Gemisch mindestens eines
aliphatischen Amins und mindestens einer Alkylarylsulfonsäure, welche mit einem tertiärem Amin neutralisiert
wurde, besteht*
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I)Ie al a Ausgangsmaterlal zur Bildung das tertiären
Anrlnsalzes der Alkylarylsulfonsäure, welches einen Teil
den hier verwendbaren Katalysator« darstelltv verwendete
Alkylarylsulfonsäure kann aus irgendeiner bequem ZU'
gänglichen Verbindung dieser Art bestehen.. Verbindungen dieser Art sind gut bekannt und v/erden gewöhnlich ala
oberflächenaktive Mittel verwendet und in den Handel gebracht«, Diese Alkylaryiaulfonsäuren sind im allgemeinen
alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, die einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten können, wobei
die Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig
sein kann, etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält«, Der aromatische Teil dieser Alkylarylsulfonsäuren
kann monocyclisch oder polycyclisch sein, d„ho er kann
den aromatischen Gerüsten der üblichen Alkylarylsulfonsäuren
in oberflächenaktiven Hassen entsprechen. Es wurde festgestellt, daß, falls die Alkylkette zu kurz
ist, die erhaltene neutralisierte aromatische Alkylsulfonsäureverbindung
nicht die Eigenschaften der Oberflächenaktivität in einem Auemaß besitzt, die sie
wesentlich zur Verwendung enteprechend der vorliegenden Erfindung machen, falls umgekehrt die Alkylkette der
aromatischen Alkylverbindung abnorm lang ist, beispielsweise mehr als etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, kann
die neutralisierte aromatische Alkylsulfonsäure nicht
ohne weiteres in dem zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffes eingesetzten Reaktionsgemisch dispergiert
werden und versagt infolgedessen bei der Wirkung in der gewünschten Weise. Im allgemeinen leiten dich die bevorzugten neutralisierten aromatischen Alkyl aulfon-säuren,
die hier als Bestandteil der neuen Katalysatormassen gemäß der Erfindung verwendet werden, von Hono-
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alkylbenzolsulfonsäuren, die weniger ala etwa 12 Kohlen.
stoffatome in der Kette enthalten, ab„ da derartige neutralisierte
Salze der Dulfonsaure im wasserfreien Zustand
hergestellt- werden können., Die Anwendung eine a
wasserfreien tertiären Aiainsalzes der Alkylarylsulfön
säure ergibt zusätzliche Vorteile bed der Polyurethan--·
schaumstoffherstellung, da die Dichte des erhaltenen
Schaumstoffes In Abwesenheit von Wasser genau geregelt werden kann« .
Beispiele für geeignete Alkylarylsulfonsäuren, die ale
Äusgangsmaterialien zur Herstellung der tertiären Aminsalze der Alkylaryl sul fonsäuren "verwendet werden können,
sind UoBo
Dodecylbenzolsulxonsäure
Undecylbenzolsulfonsäure
Nonylbenzolsulfonsäure
riride cylbenzolsul fonsäure
Dodecylnaphthylsulfonsäure
1,4-Di-dodecylbenzolsulfonsäure
1,4-Di-dodecylnaphthylsulfonsäure
Dodecylindansulfonsäure
4,4*"Dodecyldiphenylsulfonsaure
Selbstverständlich kann entweder ein einziges Isomeres der Alkylaryl sul fonsäur en oder Gemische hiervon, die ζ-.B0
bei den üblicherweise angewandten Alkylierungsverfahren
zur Herstellung von Alkylarylsulfonsäuren für oberflächen aktive Massen, doh» Gemischen von Alkylarylsulfonsäuren,
worin die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette
hinsichtlich der länge variiert, gebildet werden, bei
der Herstellung dieses Bestandteils der Katalysatormasse
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BAD
gemäß der Erfindung verwendet werden* Weiterhin ist selbst"
verständlich« daß die Alkylsubstituenten der hier in Betracht kommenden Alkylarylsulfoneäuren geradkettig oder ver-zweigtkettig
sein können« äoiu die Alkylsubatituenten
können an dem aromatischen Kern an einem endständigen oder irgendeinem zwischenotändigen Kohlen«toffatom der Alkyl«=
ketts gebunden oeiu«.
Bei der Herstellung der tertiären Ammoniumsalze der Alkyl=
aryleulfonsäuren gemäß der Erfindung wird die Sulfonsäure mindestens »um Teil mit einer geeigneten.tertiären Aminverbindung
neutralisiert« Jeden geeignete tertiäre Amin kann verwendet werden und hierzu gehören Z0Bo aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatieche und ähnliche tertiäre
Amineο Im allgemeinen können die hier verwendeten tertiären
Amine durch lineare oder verzweigtkettige^aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein, die auch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome, enthalten können»
Zu speziellen Beispielen für die an dem Stickstoffatom der
tertiären Amine stehenden Subotituenten gehören zoBp
Methyl-, Äthyl·», Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-,
Stearyl", Cyclohexyl·^ Benzyl*-v Isopropyl-, Propenyl-S
2=yl°, CH^CH^S-CHg=, CH3-CH2-O-CH2-CH2-, (CH3)^
2CH2=" Gruppen und ähnliche Gruppen» Tertiäre Amine,
die Hydroxylgruppen sowie Additionsprodukte mit niedrigem oder relativ hohea Molekulargewicht enthalten und die von
primären und/oder sekundären Monoaminen oder Polyaminen und Alkyloxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd,.1,2- oder
2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin und dergl.,
erhalten wurden, können ebenfalls verwendet werden. Er-
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~ 12 -
läwtemde Beispiele ffe* liier verwendbare tertiäre
umfasset«
2r iä thyl,e nüismin
Di me thy Ifeu ty 1 aai n
Μϊηθ thyl - (3
Di ä-t&yl feu ty lam i η
Ie trsme thyl te traine thyl enüiamtn
Tetpamethylhexylwethy1endiamin
Methylmorpholla
Äthylinorpholin DimethyIpiperasin
N-He thyl""li-(2"Cliiae thylaTninoäthyl) -piperazlii
Pyridin
Benzylpyridin Dime thyläthanolamln
Diäthyläthanolamin
N-Ke thy i-diä thaiio 1 amin
.N-Butyl-d iä thano 1 amin
Triäthanolamin
Gemische der vorstehend aufgeführten und ähnlicher Amine können ebenfalls eingeaetäst werdeno Gemäß der vorliegenden
JErfindung wird es bevorzugt, als tertiäres Ammoniumsalz
der Alkylarylsulfonsäure eine Sulfonsäure einzueetzen, die
mit einem Trialkylamin neutralisiert wurde, worin die Alkylgruppen bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen enthaltene
oder solche tertiären Amine einzusetzen, die Hydroxylgruppen
enthalten, beispielsweise Triäthylamin oder Trialhanolamino
Die Netitralioation der Alkylarylaulfonsäure unter Bildung
der als Bestandteil der Katalysatoren gemäß der Erfindung eingesetzten tertiären Ammoniumsalze kann leicht entsprechend üblichen Verfahren durchgeführt werden. Somit
können diese Salze durch Vermischen der Alkylarylsulfon«·
säure mit dem tertiären Amin im wasserfreien Zustand gebildet werden oder die Sulfonsäure kann in Wasser und/oder
einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol» wie Äthylalkohole gelöst oder suspendiert werden, unter Rühren
auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise oberhalb etwa 4O0C, erhitzt werden und dann weiterhin mit dem zur Heu~
tralisation verwendeten tertiären Amin vermischt werden«
Ein überraschender Sachverhalt der Erfindung liegt in der Tatsache, daß die relativen Verhältnisse der Alkylarylsulfonsäuren
und der speziell eingesetzten tertiären Amine nicht genau den stöchiometrisehen, für die Umsetzung erforderlichen Anteilen entsprechen muß. Es wird bevorzugt,
daß die stöchiometrische Menge an Sulfonsäure und eingesetztem tertiären Amin verwendet wird, so daß praktisch
die gesamte Säure wirksam neutralisiert wird. Es ist anzunehmen, daß ein Überschuß über die erforderliche stöehiometrische
Menge an Amin nicht nachteilig ist, da in dem achliesslich erhaltenen Katalysator die neutralisierte
Sulfonsäure in Verbindung mit mindestens einem Amin ver~
wendet wird„
Palis nicht die gesamte Sulfonsäure neutralisiert wird,
ist anzunehmen, daß die mit dem fertigen Katalysator er~
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erzielten "Ergebnisse nicht bo günstig sind, alt» sie
sonst erreicht werden könnten» da die Sulfonsäure als
solche nicht als wirksam für die Gesamtzwecke der Erfindung zu betrachten ist. Falls nicht neutralisierte
Sulfonsäüre vorhanden i3ty ist im allgemeinen, je größer
da3 Ausmaß ist, worin sie vorliegt, desto größer der
Verlust der gewünschten Eigenschaften des schließlich erhaltenen Katalysatorgeinisches., Zur Erzielung günstiger
Ergebnisse wird Z0Zt* angenommen, daß etwa mindestens
75 $ der Sulfonsäüre neutralisiert sein sollen und bevorzugt
sollte die gesamte Säure neutralisiert sein*
Als mit der neutralisierten Sulfonsäüre unter Bildung der
Katalysatormaase gemäß der Erfindung zu vermischendes
Amin kann jedes einer Reihe von bekannten Aminen verwendet werden» Diese Amine sollten bei normaler Raumtemperatur flüssig seinv so daß ihre Verwendung erleichtert wird ο Im allgemeinen sind die hier in Kombination
mit den neutralisierten Sulfonsäuren in Betracht kommenden Amine Flüssigkeiten hei normaler Raumtemperatur, beispielsweise
25 bis 300C, und Atmosphärendruck. Aufgrund
ihrer niedrigen Siedepunkte macht diese Überlegung die Anwendung von Verbindungen, wie Methylamin, Diäthylamin,
^ Trimethylamin und ähnlichen Aminen mit niedrigen Siedepunkten weniger günstig, Bevorzugte Ergebnisse werden
unter Verwendung von Triethanolamin und Triäthylamin aufgrund d§r Wirksamkeit dieser Verbindungen sowie ihrer
leichten Zugänglichkeit erzielt« Jedoch können auch'andere
verwandte Amine, beispielsweise die vorstehend im Hinblick auf die zur Bildung der neutralisierten Sulfonsäüre
eingesetzten tertiären Amine besprochenen als Bestandteile bei der Herstellung der Katalysatormasse gemäß der
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Erfindung verwendet werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird es bevorzugt, daß das eingesetzte Atain ein
aliphatisehes tertiäres AmIn ist, obwohl auch verschiedene
primäre und sekundäre Amine, die den tertiären Aminen
entsprechen, beispielsweise Mätliylamin und Äthylasiin,
wenn auch mit geringerer Wirksaraiceit, verwendet werden
können,, Selbstverständlich können auch Gemische von Aminen
zur Herstellung der Hassen gemäß der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden«
Die relativen Anteile an Amin und neutralisierter SuIfonsäure,
die den Katalysator gemäß der Erfindung darstellen,
können innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variiert
werden* Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn etwa gleiche Gewichtsteile der neutralisierten Sulfonsäure
und des oder der speziell eingesetzten Amine als Bestandteile der Katalysatormasse der Erfindung angewandt
werdeno Um jedoch die Aufgaben der vorliegenden Erfindung
zu erreichen und eine wirksame Katalyse der Polyurethanschaumstoffbildungaumsetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist es wesentlich, daß die Katalysatormasse aus mindestens etwa 10 Gew„™vi eines dieser Bestandteile und zum Rest aus dem anderen Bestandteil
besteht. Vorzugsweise enthält die Katalysatormasse etwa 25 bis etwa 75 GeWo=-# des aliphatischen Amins und etwa
25 bis etwa 75 GeWc-i* der neutralisierten Sulfonsäuren
Aufgrund der vorliegenden Untersuchungen hat es ζ«Zt. den Ansohein¥ daß, $e weiter die Verhältnisse von einem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen abweichen, desto geringer das Ausmaß der Wirksamkeit des Katalysatorgemisehes
ist. Somit tritt offensichtlich mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung eine Erscheinung auf, die als
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kontinuierlich variable Situation zu bezeichnen ist. Die Variation der Anteile der Bestandteile in einem er-'
findungsgemäßen Katalysatorgemisch scheint die Tatsache zu belegen,, daß in irgendeiner unbekannten Weise der
wirksame Bestandteil im erfindungsgemäßen Katalysator von einer unbekannten Art eines zwischen den beiden
unterschiedlichen Arten der eingesetzten Bestandteile gebildeten Komplexes zu sein scheint«, Diese Folgerung
wird auch durch die Tatsache gestützt, daß weder die neutralisierte Sulfonsäure noch das Amin allein, wie sie im
Rahmen der Erfindung verwendet werden, die wirksamen ü<r-)
gebnisse des hier aufgeführten Katalysatorgemisches bei
der Katalyse von Umsetzungen bei der Polyurethanschaumstoffherstellung
ergeben. Dies läßt sich als Beleg für die Tatsache betrachten, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung
eine synergistische Art der Wirkung erzielt wirdo
dient Diese Wirkung des angegebenen Katalysators/zur Regelung
oder Steuerung der Umsetzung zwischen den urethanbildenden Bestandteilen, so daß ein Ausgleich bei der Begünstigung
der gewünschten zu linearen Polyurethanbindungen führenden Umsetzung zwischen Isocyanat und reaktionsfähigen Wasser^
stoffatomen und der notwendigen zur Bildung von Kohlendioxydgas
führenden Umsetzung zwischen Isocyanat und Was-P ser in solcher Geschwindigkeit erzielt wird, daß die be=
kannten günstigen Schaumstoffeigenschaften erreicht werden0
Ea wird als nicht notwendig betrachtet, im Rahmen der vorliegenden Abhandlung sämtliche verschiedenen
günstigen Eigenschaften zu besprechen, die infolge dieses Ausgleiches der Reaktionsgeschwindigkeiten durch die erfindungsgemäßen
Katalysatoren erhalten werden können und erhalten werden» Zu derartigen Eigenschaften gehören
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beispielsweise Rückprallv Preßverfestigungs Reißfestigkeit ,. Dehnung., Zugfestigkeit, Beständigkeit gegenüber
der Feuchtigkeit der Atmosphäre (Klimaregelung), Porosität und ähnliche Eigenschaften,,
Die Katalysatormassen gemäß der Erfindung werden in der gleichen Weise verwendet, wie die üblichen Katalysatoren
zur Katalyse der Umsetzung zwischen Polyoüaund polyfunktioneilen
Isocyanaten eingesetzt werden. Diese Umsetzung kann vom One-Shot-Typ sein, wobei die Bestandteile
umgesetzt und gleichzeitig geschäumt werden oder kann vom Zweistufen-Typ sein, wobei die vorherige Bildung
eines Präpolymeren erforderlich isto
Sämtliche Verbindungen einer großen Vielzahl von organischen Polyisocyanaten können als Reaktionsteilnehmer mit
dem Polyol eingesetzt werden.und hierzu gehören aroraati™
sehe, aliphatisch^ und cycloaliphatische Polyisocyanate
oder Gemische hiervon« Flüssige Diisocyanate werden bevorzugt. Als Beispiele für diesen Bestandteil seien die
folgenden aufgeführt:
m-Phenylend i iso cyanat
2s4"SoIyIendiisocyanat
2 „ 6=-Tolylendiisocyanat
Haphthalen-195-diis6cyanat .
Naphthalene198-diisocyanat
4»4'-Methylen-bis°{phenylisocyanat)
4 s 4 * =-Methyien=»bis=-(;tolylisocyanat)
4»4'"Methylen^bis^fcyciöhexylisocyanat)
1,e-Hexamethylen-dilsocyanat
ORIGINAL INSPECTED
Eine allgemeine Besprechung von Isocyanaten und von
deren Herstellung findet eich in Saunders und Mit-i
arbeiter, Polyurethanes9 Chemistry and Technology,
Part I, Chemistry, High Polymers? Band 16, Inter*
science Publishers ί962, Seite 17-32* Rohe Polyisoöyanatmasseny
wie sie zt>Bu in dex% amerikanischen Patentschrift 3 316 286 besehrieben si'ndV sowie modifizierte
rohe Polyisocyanatraassen» wie sie in den amerikanischen
Patentschriften 3 341 462 und 3 359 295 beschrieben sind,
können ebenfalls -"verwendet werdehe '
Der Ausdruck " pölyfunktionelle Verbindung mit einer
aktiven Wasserstoffgruppe", wie er hier verwendet wird,
bezeichnet Polyester» PoIyäther und Polyäther-Polyester-Poiyole,
die endständige Hydroxylgruppen enthalten*
Die Katälysatormassen der Erfindung sind besonders zur
Verwendung bei der Umsetzung von organischen Polyisocyanaten der vorstehend beschriebenen Art mit Polyetherpolyolen
von hohem Molekulargewicht geeigneto Das flölekulärgewicht
des Polyätherpolyols kann von etwa 5ÖÖ bis
au etwa 5Ö0Ö betragene Beispiele für-diese Polyäther-'
poiyole bestehen in Polyäthylenathergliyicoleh, f\2^n%'i
W 1 9 3-PoIypropylenätherglykolenr f,2-Polydimethylatnylen"
äthergiykolen, tp4-PolytetraJDethylenäthergi:ykolenV
dscamethylenätherglykolen sowie ßealctibhsprödukten von
Älkylenojcyden» wie PropylenoxydV XtfeylehöxyiJ ühä
oa^d~Propyiehoxyd-0opol^yTaeren mit linearen Biolen und
höheren PolydlenV Beispiele fur lineare ÄcÖte^ üTe als
ReakftiönsteÖnehmer τάϊί eiiiem? oder meftrere# dileseif
O3qrde auifge^ttihrt werden^ siftä «ua» ^f^i^Ut
lengiykölj 2^A^tnayihexah^loil=-1V3^ ν&& ÄeiapieTe Üf hoifere
- 10 -
Po 2 j? η le sind u,a, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2*6-
Hexantriol\ XJcnt;aerythrit und Sorbitc.
Eine weitere Klasse von Polyatherpolyölen sind dip sogenannten Blookcopolymeren, die eine 'kontinuierliche
Kette einer Λι-t einer Oxyalkylenbindung verbunden mit
Blöcken einer anderen Art einer Oxyalkylenbindung besitzen,, Beispiel θ für derartige Blockcopolymere sind
die Reaktionsprodukte der Polypropylenglylro.le mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5000
mit einer Lenge Äthylenoxyd entsprechend 5 bis 25 Gew^-^
des als Ausgangamateriel dienenden Polypropylenglykols.
Eine weitere Klasse derartiger Blockcopolyraerer wird durch die entsprechenden Reaktionsprodukte von Propylenoxyd
an Polyäthylenglykole dargestelltο
Von den Polyestern, die geeignete Reaktionsteilnehmer
für Isocyanate sind, sind diejenigen geeignet, die reaktionsfähige tfasaerstoffatome enthaltende endständige
Gruppen, bevorzugt überv/iegend Hydroxylgruppen, enthalten« Zu derartigen Polyestern gehören die Reaktionsprodukte
von aliphatischen Pojyolen mit niedrigem Molekulargewichts die etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Äthylenglykol¥ Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Keopentylglykol, Dipropylenglykole Glycerin, mit
mehrwertigen Carbonsäuren mit 2 biß 36 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäuret Maleinsäure«
Adipinsäure, Sebacinsäures Isosebacinsäuren, Phthalsäuren
und dimere Säuren, beispielsweise die durch Kupplung von zwei Molekülen Linoleinsäure erhaltenen Säurenβ
BAD ORIGINAL 909836/129 2
Die Polyurethanschaumstoffprodukte werden durch
setzung der zur Bildung der Polyurethane dienenden Reaktionsteilnehmer,,
d<,hc der polyfunktionellen Verbindung mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden
Gruppe und des polyfunktionellen Isocyanate, herge- .
stelltσ Die einzusetzende Menge des Polyisocyanate ist
im allgemeinen diejenige» die zur Umsetzung mit den aktiven Wasserstoffatomen des eingesetzten Polyols und
mit irgendwelchen anderen, derartige aktive Wasserstoffatome enthaltenden Bestandteilen, die in dem Reaktionsge
misch vorhanden sind, ausreichte Diese Menge kann so
) sein, daß sich ein Verhältnis der Gruppen NCO:OH im Bereich von 0,9 bis 1,5:1 ergibt, wobei das bevorzugte Ver
hältnis NCO:OH etwa I90:1 bis 1ß2:1 beträgt<, Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch ein Aufblähmittel
expandiert, welches im allgemeinen aus dem bei der Umsetzung zwischen überschüssigem Polyisocyanat und Wasser
gebildeten Kohlendioxyd oder einem durch Verflüchtigung eines leicht verflüssigbaren Gases als Treibmittel ge»,
bildeten Gas, beispielsweise einem alkansubstituierten Halogengas (fluorierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische
hiervon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette) oder aus einem durch Zersetzung einer Verbindung«,
beispielsweise Ammoniumcarbonat 9 gebildeten Gas besteht,
P Die tatsächlichen Reaktionsbedingungen sind im großen Umfang eine Sache, der geeigneten Wahl /und die angewandte
Reaktionstemperatur kann zwischen Raumtemperatur bis zu einem Wert von etwa 150*C und darüber variieren.,
Entsprechend der jetzt üblichen Praxis zur Herstellung von zellhaltigen Urethangebilden kann das Polyisocyanate
Polyol-Gemisch in Gegenwart verschiedener Hilfsmittel,
909836/1292
wie Aktivatoren, Dispersionsmitteln oder Emulgatoren und dergl.» umgesetzt werden.
Zu den auf diesem Fachgebiet üblicherweise eingesetzten
Dispersionsmitteln und/oder Emulgatoren gehören Polyäthylenphenoläther, Gemische von Polyalkoholcarbonaäure™
estern, öllösliche Sulfonate, Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymere
und ähnliche Verbindungen, Die bevorzugten Hilfsmittel dieser Gruppe sind im vorliegenden Pall die
Siloxan°Qxyalkylen~Blockcopolyme*ren der allgemeinen
Formel:
O - (R2SiO)p - (CnH2nO)2R"
<t
R' - Si ^-0 - (R2SiO) - (Cr
v0 - (R2SiO)1. ~ (Cr
worin R9 R« und R" Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ρ, q und r ganze Zahlen von 2 bis 13 und
-(Ο H2 0) einen Polyoxyalkylenblock bedeuten, der bevorzugt aus einem Polyoxyäthylenblock mit 10 bis 50 derartiger Oxyalkyleneinheiten besteht» Produkte dieser Art
sind in der amerikanischen Patentschrift 2 834 748 und den belgischen Patentschriften 582 362 und 582 363 beschrieben. Derartige Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymere
sind im Handel erhältlich/und ein derartiges Produkt
wird unter der Bezeichnung "Silicone-*Ir-520 " angeboten,
wobei in der vorstehenden allgemeinen Formel R » CH,*
R1 == CgHee R" = C^Hq» ρ s q β r β 7 und der Block
"(CnH2nO)25 einen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Block
mit etwa 50 Einheiten jeder dieser Polyoxyalkylengruppen bedeutete Der erfindungsgemäße Katalysator kann natürlich
909836/12 9 2
= 22-
auch zusammen mit anderen bekannten üblichen Katalysatoren und/oder Aktivatoren verwendet werden, die tibll·»
cherweise für unterschiedliche Zwecke bei der Bildung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden. Zu geeigneten derartigen Katalysatoren und/oder Aktivatoren
gehören Organozinnverbindungen der allgemeinen !formel:
"2 y
worin GHnX einen Kohlenwasserstoffalkanrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, R1, Rp und R~ einen Kohlenwasserstoffalkanrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff a torn, Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffaryl~
oxyrest bedeuten, wobei R-, Rp und R~ gleich oder unterschiedlich sein können und weiterhin zwei Glieder der
Reste R1, R„ und R, zusammen ein Sauerstoffatom oder ein
Schwefelatom bedeuten können. Erläuternde Beispiele für diese Klasse von Verbindungen sind die folgenden spezifischen Verbindungen:
Tetramethylzinn
Tetra^n-butylsinn
Tetraoctylzinn
Dimethyldioctylzinn .
Di-n-butylzinndichlorid
Dilaurylzinndifluorid
2-Äthylhexylzinntrijodid
909836/1292
Di~n-=butylzinn~bi s~ (monobutylmaleat)
DI-2-äthylhexylzinn-bis(2~äthylhexanoat)
Tri~n-butylzinn=«aeetonat
Dibutylzinndistearat
Dibutylzinndistearat
Organische Zinnsalzes beispielsweise Zinn^II-octoat und
Zinn~II=oleat stellen eine weitere Klasse von Zinnverbindungen
dar, die normalerweise als Aktivatoren bei Um=?
setaungen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
verwendet werdenn'
Ee ist als sehr· wichtig zu bezeichnen, daß bei den Kataly
satormassen gemäß der Erfindung die Mengen der vorstehend aufgeführten Bestandteile, wie Silicone und Organometall«=
salze, die normalerweise als Bestandteile bei der Her-?
stellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, beträchtlich verringert werden können„
Die Menge der neuen erfindungsgemäßen Katalysatormasse,
die bei der Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan-*
Schaumstoffen eingesetzt wird, variiert natürlich entsprechend einer Anzahl von Faktoren, beispielsweise der
genauen Art des angewandten Polymersystems, den in dem
Fertigprodukt gewünschten Eigenschaften, der Temperatur,
bei der der Schaum gebildet wird, der Feuchtigkeit der Atmosphäre zum Zeitpunkt der Schaumbildung und ähnlichen
Faktoren» Im allgemeinen variiert die Menge dieses Katalysators
auch in gewissem Ausmaß mit der Art des einge=*
setzten Katalysators sowie im Hinblick auf die Tatsache, ob Sekundärkatalysatoren eingesetzt werdeno
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Bei Massen, die 100 Gewo~Teile der Polyurethan-bildenden
Bestandteile enthalten^ kann die Menge des Katalysators
zwischen etwa 0s05 bis etwa O95O Gewo-Teile variiert wer- ·
den„ um brauchbare Ergebnisse zu erhalten» Es ist darauf
hinzuweisen daß diese Werte nicht als Begrenzung für die Erfindung anzusehen sind und daß die Menge des Katalysators für irgendeinen speziellen Ansatz sich am besten
empirisch bestimmen läßt» Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin» daß eine relativ geringe Menge an
Katalysator normalerweise für eine spezifische Anwendung erforderlich isto
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen,.
In den Beispielen sind sämtliche Werte als Gewichtsteile angegebene
Teil A
Eine neutralisierte Sulfonsäure wurde durch Vermischen und anschliessendes Erhitzen in einem geeigneten Behälter einer Alkyibeiizolsulfonsäure in einer Menge von
100 Gew„-Teilen, worin die aliphatischen Ketten verzweigt
waren und eine Durchschnittslänge von 11,5 +.0,5
hattens mit 8196 Gew.-Teilen Wasser und 10,2 Gewe~Teilen
Äthylalkohol hergestellt,, Wenn dieses Gemisch unter
Rühren 400G erreicht hatte, bestand ee aus einer dichten
viskosen Masse von brauner Farbe,, Zu diesem Zeitpunkt
wurden 47*8 Gew0-Teile Triethanolamin zugesetzt, wobei
das Gemisch gerührt wurde und die Temperatur von 400G
aufrechterhalten wurde«, Am Ende des Zeitraums von 5 Stun-
909836/1292
den hatte die Viskosität des Gemisches abgenommen,und
das Gemisch nahm eine Art gelb=»orange Farbe an, Nachdem
über Nacht bei 400C stehengelassen worden war, hatte sich
die durch diese Arbeitsgänge erhaltene Emulsion abgeschiedene Von diesem Produkt wurde die neutralisierte
Sulfonsäure durch Dekantieren erhalten,, Dieses Produkt hatte eine ziegelrote Farbe und folgende Gewichtsanalyse:
Triathanolaminalkylbenzolsulfonat 60$; nichtsulfoniertes
Alkylbenzol O96 #; Äthylalkohol 4,2 ^; Wasser 34,2 #.
Teil B
50 GeWo-Teile der in der vorstehenden Weise erhaltenen
neutralisierten SuIfonsäure, wobei das Gewicht der aufgeführten Verunreinigungen nicht berücksichtigt wurde,
wurden mit 50 Gew„-Teilen Triäthylamin vermischt und
ein erfindungsgemäßer Katalysator erhalten«
75 GeWo-Teile der in Beispiel 1 aufgeführten neutralisierten Sulfonsäure, wobei das Gewicht der aufgeführten
Verunreinigungen nicht berücksichtigt wurde, wurden mit 25 Gewo-Teilen Triäthylamin vermischt und ein erfindungsgemäßer
Katalysator erhalten.
25 Gewo-Teile der in Beispiel 1 aufgeführten neutralisierten
Sulfonsäure, wobei das Gewicht der aufgeführten Verunreinigungen nicht gezählt wurde, wurden mit 75 Gew»-
Teilen Triäthylamin vermischt und so ein erfindungsge-=
mäßer Katalysator erhalten»
909836/1292
- 26 Beispiel 4
50 Gewo-Teile der in Beispiel 1 aufgeführten neutrali=
sierten Sulfonsäures wobei daa Gewicht der angegebenen
Verunreinigungen nicht berücksichtigt wurde, wurden mit 50 GeWo-Teilen Diäthylentriamin vermischt und ein er·'
findungsgemäßer Katalysator erhalten,,
50 Gewo-Teile der in Beispiel 1 aufgeführten neutrali-=
sierten Sulfonaäure, wobei daa Gewicht der angegebenen
Verunreinigungen nicht berücksichtigt wurde, wurden mit 50 GeWo"Teilen Tri-n-propylamin vermischt und ein erfindungsgemäßer Katalysator erhalten»
50 Gewo=Teile der in Beispiel 1 aufgeführten neutralisierten Sulfonsäure» wobei das Gewicht der angegebenen
Verunreinigungen nicht berücksichtigt wurde, wurden mit 50 Gew.,-Teilen Dipropylmonoäthylamin vermischt und ein erfindungsgemäßer
Katalysator erhaltene
Ein Gemisch einer Alkylbenzolaulfonsäure mit aliphatischen
Ketten von etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen wurde mit Diäthanolmonopropanolamin entsprechend dem Verfahren nach
Beispiel 1 neutralisiert. 50 Gew„-Teile der neutralisierten Säuren» wobei das Gewicht der vorhandenen Verunreinigungen
nicht berücksichtigt wurde, die beim Neu-
9098 36/1292
tralisationsverfahren erhalten worden waren, wurden dann
mit 50 Gewo-Teilen Triäthanolamin vermischt und ein erfindungsgemäßer Katalysator erhaltene
Ein Gemisch von Alkylbenzolsulfonsäuren mit aliphatischen Ketten von etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen wurde mit Tripropanolamin
entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 neutralisiert. 50 Gew.-Teile der beim iieutralisierver«
fahren erhaltenen neutralisierten Säuren, wobei das Gewicht der vorhandenen Verunreinigungen nicht berücksichtigt wurde, wurden dann mit 50 Gew„-Teilen Triäthanolamin
vermischt und ein erfindungsgemäßer Katalysator erhalten«
Teil A
In ein mit Kühler, Rührwerk und äusseren Kühleinrichtung
gen ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 102 Teile von wasserfreiem eiskalten Triäthylamin (Industriereinheit)
eingebracht» Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei einer Temperatur zwischen 10 und 151^C gehalten und unter
Rühren etwa 200 Teile einer linearen Alkylbenzolsulfon» säure (NACCOHOL 98SA) eingebracht, die folgende Analyse
hatte:
909836/1292
- 28 Tabelle I
Typische Analyse des zur Herstellung einer zu aktiven organischen Sulfonsäure verwendeten line=
aren Alkylats ._
Kohlenstoffverteilung * 97 #igee, IACCQMOL 98SA
Og fehlt
0II
Größer ala C^, fehlt
Molekulargewicht ' etwa Gehalt an 2-Phenylalkan 28$
Bromzahl <0801
Feuchtigkeit
Analyse durch Gasflussigkeitschromatogramm
90 9836/1292
Typische Analyse und Eigenschaftswerte der hoch aktiven linearen Alkylsulfonsäure
Typische Analyse IIACCOffOL· 9BSA
Lineare Alkylataul fonsäure, J& 97,0
Sehv/efelsäure« 5& 1 „ 6
Ge samtsäure (als HpSO, )s *$>
. 16 „4
Wasser9 % ■ O9I
freies Öl (Glykolmethode)9 cß>
1,3
Säurezahl, mg KOH/g 188
Spezifisches Gewicht, 25°/25°C 1,056
Dichte, 250C, g/cm5 (Ibs/gal) 1,06 (8,79)
pH (1#ige wäßrige Lösung) 2,7
Viskosität, 250C9 cps 1600
Stockpunkt (ASTM D-97-IP-15t
Methode B), 0C (0P)
<-12 (<10)
Man ließ die Temperatur des Reaktionsgefäßinhalts auf
etwa 259C ansteigen,, um die Viskosität zu erniedrigen. Anschliessend
wurde weitere lineare Alkylbenzolsulfonsaure zugesetzt, so daß eine Gesamtmenge von 318 Teilen Alkylbenzolsulfonsaure eingebracht wurde, wobei die. Gesamtzeit zur Zugabe der gesamten Alkylbenzolsulfonsaure
etwa 4 Stunden betrug; der pH-Wert der erhaltenen Reaktionsmasse betrug etwa 3° Nachdem weiteres Triäthylamin
(10 Teile) zur Neutralisation der Reaktionsmasse auf einen neutralen pH=Wert eingebracht worden waren,
wurde die Reaktionsmasse auf eine Temperatur zwischen
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35 und 400C erhitzt» Das erhaltene praktisch wasserfreie
Triäthylaminsalz der linearen Alkyl.benzolsulfonsäure
bestand aus einer klaren viskosen bernsteinfarbigen Flüssigkeit*
Beim Kühlen verfestigte sich das Sulfonat und ergab ein
steifea Gel., Die ansehliessende Verdünnung des Sulfonate
mit Wasser (275 Teile) zu einer Feststoffkonzentration von etwa 6O70 ergab 705 Teile der Produktlösung, die etwa
59,2 <p Trläthylaminalkylarylsulfonat enthielt.,
Teil B
Die in der vorstehenden Weise erhaltene neutralisierte Sulfonsäure wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge Tri~
äthylamin vermischt und eine typische Katalysatormasse gemäß der Erfindung erhalten-,
Die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Bestandteile wurden mit 50,2 Teilen eines Gemisches aus
80 Teilen 2V4- und 20 Teilen 2s6~Tolylendiisoeyanat in
einer üblichen Vorrichtung zur Herstellung von Urethan-" platten» die in einer Geschwindigkeit von 50 kg/min»
arbeitete, vereinigt= Der erhaltene Index NCO/OH war bei jedem der Ansätze 1,06,
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~ 31 -
Tabelle | III | (Gewichtsteile) | 1,20 | Beispiel 11 |
Beispiel 10 | 0,27 | |||
Bestandteil der Ansätze l | 100 | |||
Polyols Triolt Molekular«= | 100 | 4*0 | ||
gewicht 3000 (Dow CP 3000) | 4,0 | |||
Wasser | x 0,15 | 0,15 | ||
Katalysator nach Beispiel 1 | x | 1fl20 | ||
Katalysator nach Beispiel 9 | 0,27 | |||
Silicon (DC-190) | ||||
Zinn-II-octoat |
Frei von Verunreinigungen
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Urethan«
schaumgebilde sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt*
Physikalische Eigenschaften | Beispiel 10 | Beispiel 11 |
Dichte | 1*41 | 1,44 |
Zugfestigkeit | 18 | 18 |
Dehnung | 260 | 260 |
Reißfestigkeit | 2,7 | 2,7 , |
Preßverfestigung, 90$ | 4,8 | 7,0 , |
Kugelrilckprall | 39 | 35 |
Einkerbungslast-* | ||
abbiegung, 25$ | 45 | 44,5 |
HD-Verbreiterung | 5 | 5 |
Luftströmung | 3,5 | 3,8 |
909836/1292
Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß
günstige physikalische Eigenschaften bei den zell haltigen
Polyurethanschauiflstoffen unter Anwendung der Katalysatormassen gemäß der Erfindung erhalten werden,,
Ättsserdem ergeben die KataXysatormassen gemäß der vor-1legenden
Erfindung die notwendigen raschen Reaktionsgeschwindigkeiten, die bei den Plattenherstellungsvorrichtungen notwendig sind» während sich bei Alkyl=-
benzol sul f ο na ten allein eine relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, die bei der technischen Praxis
unter Anwendung derartiger Vorrichtungen nicht annehmbar ist?
Die Erfinduag wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, obwohl zahlreiche Modifikationen und Abänderungen vorgenommen werden können, ohne
aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen.
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Claims (1)
- - 33 τ
Batentana-prttohec Katalysatormasse zur Herstellung von Polyurethan-« Schaumstoffen, bestehend aus einem Gemisch (a) eines aliphatischen Amins und (b) eines tertiären Aminsalzes einer Alkylarylsulfonsäure.2. Katalysatormasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hasse etwa 10 bis ettra 90 Gew.-^ des aliphatischen Amins und etwa 90 bis etwa 10 Gew.~# des tertiären Amin~ saiaes enthält.3. Satalysatormasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminaals aus einem Salz eines aliphatischen tertiären Amins einer AUgiarylöulfonaäure besteht.4. Katalysatormaase nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet* daS das Amlnsals aus einem Salz eines mit Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen tertiären Amins einer Alkylarylsulf onsäure besteht.5. Katalysatormasse nach Anspruch 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet! daß das aliphatische Amin aus einen tertiären Amin besteht.6. Katalysatormasse nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus Triäthylamin besteht.7* Katalysatormasae nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus Diäthylentriamin besteht.909836/1292 BAD OHW««.<· 54 -·8. KataXyaatormasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hasse etwa 25 bis etwa 75 Gew.-56 des aliphatischen Amino und etwa 25 Ms etwa 75 Gew«>-$£ eines Aminaalses einer Alkylaryleulfonsäurg, die etwa 9 Ms 15 Kohlenstoff" atome in der Alky!kette aufweist, enthält.9· Eatalysatormasaa nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsala aus dem SaIs eines aliphatischen tertiären Amins eine*? Alkylbenzole ulfonfiäure besteht·ICL Katalysatonnasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» dafi das Aminsalz aus einem Salz eines Trialkylamina einer AlkylbenPioisulfonBäure besteht.11. Eatalysatomsasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dafi das Sal« des TriaAllylamine aus einem Triäthylaminsals besteht.12. Katalyaatorniaose nach Anspruch 8, dadurch gekenneeichnet, daß das Aaineals aus einen Sale eines alt Hydroxylgruppensubstituierten aliphatischen tertiären Aains einer Alkylbenssolsulfonsäure besteht.13.KataJLysatoroasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das SaIs des alt Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen tertiären Aains aus einea TriättsanolamlnsalB besteht.909836/1292* 35 r-14· Ratalysatorjnasse nacb Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Alkyl subs ti tuenten des Aminsalzea der Alkylbenzole sulfonsäure durchschnittlich zwischen etwa 11 und 12 Kohlenstoff atome enthalten sind.15a Katalysatormasse nach Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Alkyl 8 ubs ti. tuen ten des Aiainsalses der Alkylbenzole etui Jonsäure durchschnittlich «wischen etwa 11 und 12 Kohlenstoffe tome enthalten sind.16. Katalysetormasse nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 50 Gew.»% SriätnyXaaln .und etwa 50 Gew.-*£ eines TriäthylaxninealBes einer Alkylbensoleul-' fonsäure, die durchschnittlich Bwischeii etwa 11 und 12 Kohlenstoffatome in der Alky!kette aufweist, enthält.17« Katalysatoraiasse nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnet, daß die Hasse etwa 50 Gew.<-»£ Triäthylaain und etwa 50 Gew,-^ eines Triäthanolastinealees einer Alkylbeneolsulfonsäure, die durchschnittlich zwischen etwa 11 und 12 Kohlensto.fjravQS>e in der Alky !kette aufweist, enthält.18. Verfahren zur Herstellung von Poljrurethanectianastoffen aus Mindestens einer polyfunktioaellen IsooyanetVerbiodunc und Mindestens einer polyfunktionellen, akti<~ •»en Vaeserstoff enthaltenden Verbindtma;, gekennseich·* net durch die Verwendttng einer Katalysateraasee eine« der Torgebenden Ansprttone.909836/1292
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69869368A | 1968-01-18 | 1968-01-18 | |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1902311A1 true DE1902311A1 (de) | 1969-09-04 |
Family
ID=27106264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691902311 Pending DE1902311A1 (de) | 1968-01-18 | 1969-01-17 | Urethanschaumstoffe,Verfahren zu deren Herstellung sowie hierfuer geeigneter Katalysator |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1902311A1 (de) |
FR (1) | FR2000405A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0013083A1 (de) * | 1978-12-21 | 1980-07-09 | Union Carbide Corporation | Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethyl-alpha-omega-polymethylen-diaminen als Katalysatoren zur Herstellung von Urethanschäumen und damit hergestellte Urethanschäume |
US4412013A (en) * | 1982-09-20 | 1983-10-25 | Ford Motor Company | Expandable urethane sealant compositions |
WO1984001157A1 (en) * | 1982-09-20 | 1984-03-29 | Ford Werke Ag | Expandable urethane sealant compositions |
-
1969
- 1969-01-17 DE DE19691902311 patent/DE1902311A1/de active Pending
- 1969-01-17 FR FR6900835A patent/FR2000405A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0013083A1 (de) * | 1978-12-21 | 1980-07-09 | Union Carbide Corporation | Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethyl-alpha-omega-polymethylen-diaminen als Katalysatoren zur Herstellung von Urethanschäumen und damit hergestellte Urethanschäume |
US4412013A (en) * | 1982-09-20 | 1983-10-25 | Ford Motor Company | Expandable urethane sealant compositions |
WO1984001157A1 (en) * | 1982-09-20 | 1984-03-29 | Ford Werke Ag | Expandable urethane sealant compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2000405A1 (en) | 1969-09-05 |
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