DE1900755B2 - Verfahren zur herstellung von dichlormethylencarbamidsaeureestern oder - thioestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dichlormethylencarbamidsaeureestern oder - thioestern

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DE1900755B2 DE19691900755 DE1900755A DE1900755B2 DE 1900755 B2 DE1900755 B2 DE 1900755B2 DE 19691900755 DE19691900755 DE 19691900755 DE 1900755 A DE1900755 A DE 1900755A DE 1900755 B2 DE1900755 B2 DE 1900755B2
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    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups

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Description

worin R ein «-wertiger, gegebenenfalls durch Chlor, Methoxy, Äthoxymonomethyläther oder Tetrahydrofurfuryl substituierter gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlen wasserstoff-Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Anthranyl ist, η für eine Zahl von 1 bis 6 und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, da durch gekennzeichnet, daß man Dichlormethylencarbamidsäurechlorid, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen -50 und + 1000C mit einem gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohol oder Thioalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Phenol, Naphthol oder Anthranol umsetzt.
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40 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Dichlormethylencarbamidsäureestern oder -thioestern.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Di-
chlormethylencarbamidsäureestern oder -thioestern der allgemeinen Formel
Cl
X-C-N=C
CI
(D
worin R ein n-wertiger, gegebenenfalls durch Chlor, Methoxy, Äthoxymonomethyläther oder Tetrahydrofurfuryl substituierter gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Anthranyl ist, η für eine Zahl von 1 bis 6 und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, gefunden, bei dem man Dichlormethylencarbamidsäurechlorid, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen -50 und +1000C mit einem gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohol oder Thioalkohol mit ! bis 18 Kohlenstoffatomen, einem Phenol, Naphthol oder Anthranol umsetzt.
Bekanntlich reagieren die Chloratome der Isocyaniddichloride, insbesondere der Acylisocyaniddichloride, mit Alkoholen und Thioalkoholen schon unter milden Bedingungen, unter denen die Chloratome der Carbamidsäurechloride ebenfalls sehr reaktiv sind. Man sollte daher erwarten, daß sich die drei Chloratome des Dichlormerhylencarbamidsäurechlorids mit Alkoholen bzw. Thioalkoholen in etwa gleich großer Reaktionsgeschwindigkeit umsetzen. Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß eine selektive Umsetzung der Carbonsäurechlorid-Chloratome unter Bildung der erwünschten Dichlormethylencarbamidsäureester in glatter Reaktion möglich ist.
Die mit dem Dichlormethylencarbamidsäurechlorid umzusetzenden Ausgangsstoffe werden im folgenden als XH-Verbindungen bezeichnet.
Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen -50 und +1000C durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und +400C, ganz besonders bevorzugt startet man die Reaktion bei 10—200C und läßt die Temperatur im Laufe der Umsetzung bis auf 40—50° C ansteigen.
Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind insbesondere indifferente wasserfreie organische Lösungsmittel, z. B. Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Benzin, Chlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Dichlormethylencarbamidsäurechlorid in dem Lösungsmittel löst und dann gegebenenfalls unter Kühlung die (—XH)-Verbindung langsam zugibt. Nach Vervollständigung der Reaktion kann man den entstandenen Dichlormethylencarbamidsäureester bzw. -thioester aus der erhaltenen Lösung isolieren, z. B. durch Destillation oder Kristallisation. Es ist auch möglich, die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner zu ändern.
Zur Erzielung hoher Ausbeuten wendet man 0,5— 2 Mol Dichlormethylencarbamidsäurechlorid auf 1 Äquivalent der (—XH)-Verbindung an. Bevorzugt verwendet man die beiden Reaktionspartner in einem Verhältnis von 0,8—1,2:1.
Insbesondere können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung folgende Verbindungen hergestellt werden:
Dichlormethylencarbamidsäuremethylester, Dichlormethylencarbamidsäureäthylester
(diese Verbindung ist bekannt), Dichlormethylencarbamidsäuretertiärbutylester,
Dichlormethylencarbamidsäurethio-butylester, bis-iDichlormethylencarbamidsäure^butylen-
1,4-ester,
Dichlormethylencarbamidsäurephenylester und -thiophenylester.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen sind flüssige oder feste Substanzen. Sie besitzen pestizide Wirkungen, z. B. sind sie als Herbizide, Fungizide und Acarizide verwendbar. Sie können weiter nach bekannten Methoden wie Isocyaniddichloride umgesetzt werden und z. B. zur Herstellung der entsprechenden Isocyanate dienen.
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Beispiel 1
Dichlormethylencarbamidsäureäthylester
Zu der Lösung von 300 g Dichlormethylencarbamidsäurechlorid (= 1,88 Mol) in 350 ml Äther (über Na getrocknet) gibt man unter guter Kühlung und Rühren im Zeitraum von ca. 80 Minuten 86,5 g Äthanol (abs.) (= 1,88 Mol), (Reaktionstemperatur zwischen 15 und 200C). Man hält die Lösung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, destilliert den Äther ab und rektifiziert das Produkt. Die Hauptfraktion von 267 g (= 84% der Theorie) (Kp.2? 55—68°C) wird nochmals über eine Kolonne destilliert: 230 g (= 72% der Theorie) Kp.2O 68° C. Beispiel 2 Dichlormethylencarbamidsäuremethylester
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei das S Äthanol durch 60 g Methanol ersetzt wird. Erhalten werden 205 g des Carbamidsäuremethylesters (Kp. 97°C/760mm Hg).
Beispiel 3 Dichlormethylencarbamidsäure-tertiär-butylester
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei das Äthanol durch 139 g Tertiärbutanol ersetzt wird. Erhalten werden 264 g des Carbamidsäure-tertiärbutylesters (Kp. 75°C/15mm Hg).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dichlormethylencarbamidsäureestern oder -thioestern der augemeinen Formel
    Cl \
    X-C-N=C
    !I ο
    Cl
DE19691900755 1969-01-08 1969-01-08 Verfahren zur Herstellung von Dichlormethylencarbamidsäureestern oder - thioestern Expired DE1900755C3 (de)

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JP45000080A JPS5028418B1 (de) 1969-01-08 1970-01-06
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