DE1900125A1

DE1900125A1 - Neue heterocyclische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1900125A1
Application number: DE19691900125
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Allais; Pierre Girault
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1968-01-04
Filing date: 1969-01-02
Publication date: 1969-09-04
Also published as: LU57694A1; GB1229141A; NL6900067A; NL160816B; US3632818A; DE1900125C3; DE1900125B2; FR1558513A; BE725968A; NL160816C

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

TELEFON: «84 76 und «,eil _{8 MÖNOHEN 2}_ TELEGRAMME. ZUMPAT BRÄUHAU3STRASSE 4/III

ΡΟβΤβΟΗΕΟΚΚΟΝΤΟ: MÜNCHEN 91189

BANKKONTO! BANKHAUS H.AUFHÄU8ER

Oase 1229 D

ROUSSTCL-UCIAi¹, Paris, Frankreich

Neue heterocyclische Verbindungen und Verfahren au ihrer

Herstellung.

Die vorliegende Ivrfindung betrifft neue heterocyclische Verbindungen sowivi oin Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die Erfindung betrifft insbesondere .'substituierte Pyrazolone der allgeiroinen Formel I

in der X ein Chlor- oder Firomatoai,

Ϊ" einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest,

Γί^ und Rp, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl», Aralkyl-, Cycloalkyl» odor Arylrest bedeute/,.,

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Die Sufoatifcuenl^n der Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylreste sind insbesondere aolohi' aus der Gruppe Halogene, Tri-Cluormethyl, Alkyl- oder Alkoityreafcö, Nitro- oder Aminogruppen.

Die Verbindungen der allgemeinen Pormel I besitzen insbesondere eine Ant !fungi·-Aktivität» Sie sind besonders geeignet zur Verwendung als Antifxmgi-Mibtel in der Landwirtschaft, beispielsweise zur Entkoimung des Ackerbodens öler zum Schutz dei> Samenkörner,

Tint'sr den der aLLgejiieinerj. ΡοτάβΙ Γ entsprechenden'Produkten sind als besondere intereasanlje Verbindungen die folgenden au nennen:

ßas 1-(4' -Chloi'pheiiyl)-3'"amino-^l-,^/t"ilichlor-5-pyrazolon_Il da« Ί-(3'-'.PriiMuormäthyl* phenyl)-3"a3nino-4^i—dichlor-5~pyrazolon

Das erfindungagöj'oäßo Veri'ahran zur iierstellung dar Verbindungen der allReme-irien BOrmol I ist r.a weafinMichen dadurch ^ekermsoichnöi;, daß rua/i ßiu Alkyl-cyanacel;ab der Pormel WSfC-CHy-OOp-iiiodiuga.lkyl in Geger^wan; eineo basischen Agens mit einem subs bituiirrten Hydrazin der Formel

NH«j worin Y die obon angegeböno Bedeutung; besitzt, koni;, gßgebenenfalls auf daa gebildete E^razolon der allpjemeinen i'ormel IVa

in Gegenwart eines bs.uren A(:una ein primäres oder sekundäres Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Axylamin einr/irken l/ißt, anschließend das sx'halteiiR Pyrazolon der allgemeinen Formel IV

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BAD ORIGINAL

(IV)

in der B^ und Rg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, der Einwirkung eines Chlorierungs- oder Bromierungemittele unterwirft und die gewünschte entsprechende Verbindung der Formel I erhält,

In seinen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren noch durch folgende Funkte charakterisiert sein: das basische Agens ist insbesondere ein Alkalimetallalkoholat, wie z. B. das Natrium (oder Kalium)-methylat (oder -»äthylat), und man arbeitet in Milieu eines Überschusses an Rledrigalkanol;

das Niedrigalkylcyanacetat ist vorzugsweise das Methylcyanacetat oder Äthylcyanacetat;

das saure Agens ist vorzugsweise eine organische Säure, wie z_t B. Essigsäure oder Propionsäure;

das Chlorierungs- oder Bromierungsmittel ist Chlor oder Brom, gelöet in einem gegenüber diesen Halogenen inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff O

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken,

Beispiel 1 i-Phenyl-^-amino^t^dichlor-^-pyrazolon [I mit X-Cl;

"V, R₁ « R₂ - H]
Stufe A: 1

In 900 ecm Äthanol gibt man in kleinen Fraktionen 46 g Natrium* Man kühlt die erhaltene Lösung _y gibt 113 g Äthylcyanacetat

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BAD ORIGINAL

und 108 g Pheny!hydrazin zu. Man rührt 1 Stunde lang» bringt die Reaktionsmischung aum Rückfluß und hält sie 15 Stunden lang unter Rückfluß. Durch Vakuumdestillation entfernt man das Ithanol, gibt zum Rückstand Wasser zu, wäscht die wässrige Phase mit iither, säuert durch Zugabe von Essigsäure an, kühlt ab, isoliert durch Absaugen den gebildeten Hiederschlag, wäscht und trocknet ihn und erhält 88 g i-Phenyl-3 -amino- 5-pyrazo lon, F. 220 bis 221⁰Co

Stufe B;

In 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff gibt man 20 g 1-Pheny1-3-amino-5-pyrazolon, kühlt die Suspension auf O⁰G ab, gibt innerhalb etwa 15 Minuten bei O⁰O 105 ecm einer Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von 16'g pro 100 ecm zu» Man rührt 30 Minuten lang bei +10⁰C, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht und trocknet ihn und erhält 24 g 1-Phenyl-3~amino-4,4«dichlor-5-'PyTazolon, F₀ 147 Die °

Eine Probe dieses Produkts wird durch Kristallisation in Iso propyläther gereinigt, P_e 148 bis 149°0_t Analyse für O₉H₇Ol₂N₅O (244,1)

beroi C 44,28 H 2,89 Cl 29,05 N 17,21 gef.: 44,4 3,2 29,2 17,0 % Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschriebene

Beispiel 2 1-(4^l-Chlorphen.Yl)-3»amino-».4~dichlor-5-pyrazolon

Ci »it x - ei} y « _^ V-ßi; R₁ » R₂ - H] Stufe A: l

In 450 cc» Äthanol gibt man in kleinen Fraktionen unter einer Stickstoffatmosphäre 16,5 g Natrium. Nach der vollständigen Auflösung dea Natriums kühlt man die Reaktionsmischung auf Umgebungßtemperatur ab, gibt 43 g Äthylcyanacetat und 51 g

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4-Chlorpheijylhydrazin zu. Man rührt die Rauhtionsmischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur, dann 15 Stunden lang unter Hückfluß. Man kühlt die Reaktionsmischung ab, engt sie unter verminderten Druck zur Trockne ein, gibt zum Rückstand iVaaaer zu, wäscht mit Äther, säuert die wässrige Phase mit Essigsäure an, kühlt ab, isoliert durch Absaugen den Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser, trocknet ihn und erhält 40 g 1-(4'-Ghlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon, F, 173 bis 174-⁰C=- Eine Probe dieses Produkts wird durch Kristallisation gereinigt, F₀ 173 bis 174⁰O.
MslläS ttv C₉H₈OlS-JO (209,6)
ber,: C 5i,i»6 H > >,84 Cl 16,91 N 20,05 gef„: 51,7 4,1 16,7 19,7 %

Stuf «a B; 2

Xn 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff gibt man 21 g 1~(4'-Chlorphtm,7l)"-3-amino-5---pyrazolan, kühlt die Heaktionsmischung auf 0⁰C ah, gibt innerhalb etwa 15 Minuten 85 ecm einer Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von 18 g pro !00 ecm zu, rührt 30 Minuten lang bei 20⁰O, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Tetrachlorkohlenstoff, trocknet ihn und erhält 24 g 1«(4^l~0hlorphsnyl)~3-amino-.4_l4-dichlor-5-pyraaolon, F, 158 bis 159⁰C.

Eine Probe dieses Produkts wird in Methanol kristallisiert,

Der Schmelzpunkt bleibt unverändert»

Analyse für C₉HgCl₃N₃O (278,5)

bar.· s C 38,81 H 2,\? 01 38,19 N 15,09 gei\: 38,8 2,3 37*9 15,1 % 3owöit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben,

Beispiel 3

"!"(?' »4'-Dichlorphenyl)«-^~aniino^4,4-dichlor-»5-pyrazolon

Cl *

[I mit X « Cl-, Y- J^ Cl; It₁ « H_? --» Hj

Stufe At 1"1_>31,4^I"-D^chlor^he^ii^i") -^-aflnjao—^^^pyrazolon Auf oino zu derjenigen der oM^on Beispiele analoge Weise er-

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hält man durch Kondensation von 3,4-Bichlorphenylliyäraain mit Athylcyanucotat das 1~(3' ,^'-Bichlorpheny^-J-aeino-J-pyrazolon, J?_e 239 Me 240°C.

Analyae für (J₉H₇Ol₂N₃O (244 ,'I)

ber.t G 44,28 Ή 2,90 01 29,05 N 17,21

gef.: 44,5 5*3 28,9 17,2 %

Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschriebene

Stufe B: 1-J[3i_fi'
azolon_

Auf eine zu clG/junigen dex· obigen Beispiele analoge Weise erhält man durch Einwirkung einer Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff auf das 1-(3⁵,4^!~Dichlorphenyl)-3-amino-5-pyrazoloti das !- ί 3^] ,4^l-Dlchlorphenyl)-3-amino-4,4-dichlor-5-* pyrazolon, F- 1ü9 bis '13O⁰C,
Analyse für C^HjOl₄N₅O (3Ί5--Ο)
ber_o: C 34,53 Π 1 ,δ! Cl 45,32 Ή 13,42 gef.: 3*sf> Ί..7 *5,0 13,2 % Soweit bekannt, lab diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.,

Beispiel 4

Cl mit X ■- Cl i I - _/ \—OCH_x; R,, « H₀ * H3

StufeA; 1

Auf eine zu derjenigen der obigen Beispiele analoge Weise erhält man durch Kondensation von 4~Methoa3rphenylhydrazin mit Äthylcyanacetat das 1-(4^l-Methoxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolon_i P.. 189 bis 190⁰C,

Stufe B; i-£4^---'Metb.o3qg5henjyl)^3;^^^

Auf eine zu derjenigen der obigen Beispiele analoge Weise erhält man durch Chlorierung des 1--{4'-Methoxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolons dan 1-f4¹-Uethoagrphenyl)--3-amino-4,4-dichlor--5« pyrazolon, F. 170 bis 171⁰O₈

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' ^! ' ÖADORfGJNAL

Analyse für C₁₀H₉Gl₂K₃O₂ (274,1) ber.: O 43,81 H 3,31 Cl 25,0? H 15,53

gef„: 43,9 5,V 25,7 15,2 %

Soweit bekannt, iat diene Verbindung in dor Literatur nicht beschrieben.

Beiapiel 5

CI mit X « Gis Y « _/ V-J)CH₅? R₁ « R₂ » H]

Stufe A: 1 -(3'-Chlor-Ί *~methoxyphenyl)-3 amino-Auf eine zu derjenigen der obigen Beispiele analoge Weiße erhält man durch Kondensation dee 3-Chlor-4->methoxyphenylhydraeins mit Äthylcyanacetet das 1-(3^l-Ohlor-'4-^l-methoxyphenyl)"3-amino-5-pyrazolon, P« 229 bis 23O⁰O..

Analyse für C₁₀H₁₀ClN₃O₂ (239_S6) ber.: C 50,12 H 4,20 01 14,79 W 17,54 gef.: 50,4 4,4 14,9 17.6 % Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben·

Stufe B; I"l3l' CJi 1 or-4' Haethoxyßhfinjrli-i-amin£-4,4~dic.hJ.or. -_

Auf eine zn derjenigen dei^% obigen Beispiele analoge Weise erhält man durch Ohloriori-ng des 1«C3^t-Chlor-4'-methoxyphenyl)· 3-amino-5-pyrazolone das 1~(3^§·"βΙι1θΓ-4·-ιηβ^οχ7ρ1ιβη5Ί)-3-aπlino-4_l4-dichloΓ-5-pyra^olon_l F. 202 bis 203°C.

Analyse für C₁₀H₈Cl-HjO₂ (308,5) ber.: C 38,93 H 2_C61 01 34,48 Ii 13,62 gef.: 38,8 2,7 34,6 13,9 % Soweit bekanni;, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.

Das AuBganpnprodukt, dae 3-Chloi· 4-raethoxy-phenylhydraBin wird fo?gGii<leririßßeii herceaSeilt:

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BAD

Heretellunp; von g-

a) Diats^tierugg^

In 150 ecu einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von 22° Be gibt man 20 g 3-0hlor-4-raethoxy~anilin, erwärmt die Reaktionsmischung auf 70⁰O, kühlt sie auf O⁰C ab, gibt innerhalb etwa 30 Minuten eine Lösung von 17 S Natriumnitrat in 200 ecm Wasser zu_t rührt dann eine Stunde lang bei O⁰C.

b) Heduktaon

In die oben bei der Diazotierung erhaltene Mischung gibt man 56 g Zinn-(II)chlorid-dihydrat, gelöst in 50 ecm einer wässri gen Chlorwasserstoffsäurelösung mit 22° Βδ, Man rührt 2 Stunden lang bei O⁰C und isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag*

Innerhalb etwa 30 Minuten gibt man das oben erhaltene rohe Produkt bei O⁰C in 200 ecm einer wässrigen 4,15 η Kaliumhydroxydlösung. Man rührt 30 Minuten lang bei O⁰C, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser, trocknet ihn, gibt ihn in 300 ecm Äthanol, kühlt die erhaltene Lösung auf O⁰C ab und leitet bis »um Ende der Ausfällung Chlorwasserstoffgae ein. Man isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Äther, trocknet ihn und erhält 15 g ^-Olilor-^-methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid, P. 25O⁰C.

d) Gewinnung von 2~&2&£'^Ή*^2?^Ά*ΏΡλ&ζάΓ&ζ±η In 450 ecm Wasser gibt man die oben erhaltenen 15 g des Hydrochloride, macht mit Ratronlauge alkalisch, extrahiert die alkalische wässrige Phase mit Äther, wäscht die ätherischen Extrakte mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck but Trockne ein und erhält 9 E 3-Chlor-4-methoxyphenylhydrazin, Pe 68⁰C, das man vorzugsweise sofort verwendet, um eine mögliche Veränderung zu vermeiden· Soweit bekannt, sind das ^-Chlor-^-aethoxyphenylnydrazinhydroohlorid und das 3-Chlor«-4-methoicyphenylhydrazin in der Literatur nicht beschrieben.

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. 9 - Beispiel 6

CI JQit X * Clj Y u ^J \ ; R₁ « CH,; Hp « H]

Stufe A: !''Pfaen^l-^^amino^^Pxraz^on^ Die Herstellung dieser Verbindung wurde in Beispiel 1 beschrie«

St)UfB ₁ B ι ^»Phgn^l^^^^etihylanij nO"5"pyrasiolon In 100 g Methylamin gib S; man innerhalb utwa 1 Stunde bei -5O⁰C 400 ecm Eöaigoäureo Man bringt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 2O°0, gibt 80 g 1-Phenyl-3~aHiino-5-pyrazolon zu und bringt die Reakbionamischun^ «um Rückfluß. Man halb sie 14 stunden lang unter Rückfluß. Man kühlt ab_% gießb die Reaktion3raischung in ^!A^ras3er_t fcromiw den gebildeten unlöslichen Stoiff duveh Filtration ab, bringt; das P.Lltrat durch Zugabe einer waaa7?igen Ha'ür.iumbikarbonatlösung auf pH 7, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid,- wäscht die Methylenchloridextraicte mit Waeaer, tx'ocknet sie, engt sie zur Trockne ein, nimmt den Rückstand in Methanol auf,isoliert durch Ab-ετ·ΐ{Γ,βη den gebiJ.deten Wiedaracl-lag und arhält 20 g 1-Phenyl» 3-methylamino~5-pyrazolon, F_e 164 bis 165°C_C Eine Probe dieses Produkte wird durch Kristallisation in Methanol gereinigt, F, 166 bis 167⁰C, Analyse -für C₁₀H₁₁K₅O (189,2)
ber*i C 65,47 H 5,86 H 22,21
gef.: 63,8 6,0 22,1 %

Stufe C: 1

In 350 ecm Chloroform löst man 20 g 1-Phenyl-3-aethylamino-5-pyrazolon, kühlt die erhaltene Lösung auf O⁰C ab und gibt bei dieser Temperatur innerhalb etwa 20 Minuten 100 ecm einer Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von 15 g auf 100 ecm au. Man rührt 30 Minuten lang bei O⁰C, engt die Reaktionsaischung unter vermindertem Druck auf ein geringes Volumen ©in, kühlt ab, isoliert durch Absaugen den

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gebildet;fen Mi*i ·3erschlag, waschfc ihn. trocknet ihn und erhält 23 g 'l-Pheii,yl"3ⁱaiethyl&aino--4-_i,'{-dichlor-5-P7razolon_i Po 141 bis 142⁰O,

Eine Probe di::Kfjs ErodwkL-s wird in Isopropyläther kristallisiert, i·¹, *,4'{ bis ⁰
Analyse c'ür C₁₀
ber,: (J 46,?J5 H 3 F' Cl 27,4-7 N 16,28 gef<: 46>4 3.7 27,2 16,1 Ji Soweit b&icnimt,. ist dieae Verbindung in der LitQi*atrur nicht

Beiapiel '?_

[j: mit X - Gl, Γ * '^ % i H₁ * K₂ = OH,]

Auf eine zu derjenigen, des Beispiele 6 analoge Weise erhält man durch Konaensation des 1-^enyl-3=an>ino-5-"pyrazolon8 mit . in essigsaurem Milieu das 1-Phenyl~3-<iimethyl-

aiaino-pyrazolon, F. 139 Ms 140⁰C₀

Die Ohlorieruttg dieser- Verbindung führt zum 1-Phenyl-3^edimethylaniino-4,^->dichlor»5--pyra2olon, P₅ 9* bis 95°0° Analyse Tür C₁₁H₁₁Cl₂N₅O (272,1)

ber.s C 48,^5 S ^,07 01 26,06 H 15Λ5

gef«: 48_?8 4/1 26,1 15,1 %

Soweit bekannt, ist das 1=Fhenyl~3-dimethylaMiio-'4,4-.dichlo:r-5-pyrazolon in der Literatur nicht beschrieben,

Beispiel 8 1-Phenyl-3~benzylamino-4,4~dichlor»5-pyrazolon

CI mit X » Cl; Y - __/^r~"^_i H^ - -CH₂_^^r~^i R₂ - H]

Auf eine zu derjenigen des Beispiels 6 analoge Weise erhält stan durch Kondensation des 1-Phenyl-3-asiino-5-pyrazolon8 mit Benzylamin in essigsaurem Milieu das 1-Phenyl-3-benzylamino-5-pyrazoloa, P« 132 bis 153⁰C_β
Die Chlorierung dieser Verbindung führt zu« 1»Phenyl-3-benaylamino~4,4-dichlor-5~pyrazolon, P₀ 185 bis 184°C_Ö

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BAD ORIGINAL

Analyse für O₁₆H₁₅Cl₂H₅O (334,2)

be£-: C 5?c49 Il 3*92 Ol 21 »22 N 12,57 gef.i 57,5 4,1 21,0 12,7 % Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben»

Beispiel 9
ormothyl-phenyl )-3«»amino-^zi t4

CI mit X » C).; Y

In 250 ecm Chloroform gibt- mau 19 g 1«(3^!~Trifluormethylphenyl)-3-am:Lno !>-pyx'azülou, bringt die Reaktionaauapeneion auf O°C_f gibt innerhalb einige*.· Minuten eine Lösung von 11 g Chlor in 100 com Vetraoiilortiohlenetofi zu, rührt: '\ Stunde lang bei O⁰C ι entferne das Löaunesmittel durch Dastillation unter 7eratindertem Druck, gibt siuii RücJrBtand 50 ecm Isopropylather_t dann 50 ecm Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C) zu, kühlt auf O⁰C ab, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, trocknet ihn und erhält 19 K t«-(3'-Trifluormethy3.-phenyl)~3~ amino-4-,4-dichlor«5-pyrazo:ion_t F_t 100⁰C, Eine Probe dieses Produkte wird in einer Mischung aus Isopropyläther und Petroläther (Kp^ 60 bis 80°C) umkriatallisiertc Analyse für C₁₀H₆Cl₂F₅N₃O (312*078)

ber<: C 38,48 H 1,93 CJ. 22,75 F 18,26 N 13,46 gefci 38_t6 2,3 22,4 18_t4 13,6 % Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschriebenr

Das in Beispiel 9 alß Ausgangeprodükt; verwendete 1-(3'~Trifluormethyl-phenyl)~3'-aiaino~5"pyriiÄOlon kann folgendermaßen hergestellt werden:

In 600 ecm Äthanol gib'c man 13«8 g in Stücke zerschnittenes Natrium, rührt bis zur vollständigen Lösung, bringt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 20⁰C, gibt innerhalb einiger Minuten 34 ß Äthylcyanacetat, dann 53 g m-Trifluonnethyl« phenylhydr.-jziri zu (das m-Trifluormethyl-phenylhydrazin kann

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nach dein Verfahren von E. J. FORBES et col·, Tetrahedron 8, 67 (1960) hergestellt werden), bringt die Realctionemtsohung zum Rückfluß und hält sie so 16 Stunden lang· Dae Äthanol wird durch Destillation unter vermindert®» Brück entfernt» zum Rückstand gibt man Wasser au; man eactrahiert die erhaltene Lösung mit Äthyläther, entfernt diese ätherischen Extrakte, säuert die wässrige Phase mit Essigsäure an, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man löst das so erhaltene Produkt in Äthyläther, extrahiert die ätherische Lösung mit einer wässrigen 1 η Chlorwasserstoffsäurelösung, dann mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, nimmt den Rückstand mit Isopropylather auf, kühlt ab, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, trocknet ihn und ©rhält 19 β i-O'-Trifluormethyl-phenyl)·^- amino-5"Pyrazolon, P. 159⁰C.

Eine Probe dieses Produkts wird durch Kristallisation in Äthanol gereinigt, F. 160⁰O·
Analyse für. C₁₀H₈P₃N₅O (243*18)
ber_e: C 49,58 H 5,351 F 25,44 N 17,28 gef.i 49,6 3,5 25,5 17,4 % Soweit bekannt_? ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.

Beispiel 10

untersuchung der fungiciden Aktivität von 1-(4'~Chlorphsnyl)- ^-amino-4«4~dichlor-5~pyraEolon (Verbindung A) a) Aktivität gegenüber. £ugaEium_—roee.ug laufJffeiz.en.).. Es wird die Wirksamkeit der Verbindung A auf Weizensamenkörner untersucht, die mit Sporen von Fusarium roseum infiziert und anschließend behandelt worden waren.

Die Infizierung des Champlain-Weizens wird so durchgeführt, daß man die Samenkörner in einer Suspension von Sporen von Fusarium roseum, die auf 100 000 Sporen pro ecm eingestellt ist, anfeuchtet, dann werden die Samenkörner 24 Stunden lang an der umgebenden Luft getrocknete

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Anschließend behandelt man dio Samonkörnor mit einer Menge an Verbindung A, die 80 g pro 100 kg entspricht* Die Aus· saafcen werden auf Öandschalen durchgeführt> Man stellt 5 identische Proben mit ^e 100 Körnern

Nach 4-wöchiger Lagerung bei 2Ο°ΰ zählt man die gesunden, kranken und toten Pflanzen,

Die Ergebnisse sind in % Wirkaaokeit, bezogen auf die parallel durchgeführten Versuche mit ainer unbehande.lten Vergleichsprobej angegeben·

Untar diesen Bedingungen beträgt die bsobachfaete prozentuale Siirlcaaakoit für die Verbindung A bei der Dosis von 80 g pro 100 kg 61 ?>„

b) Aktivität gegenüber JRhiz£<.s1;onia

Man bestimmt die Wirksamkeit- ·1·.ϊγ Vorbinduns A_s indem man Test- piUuizen aui iiafiziertö; dann behandelte Bvde aussät, Ala Eide verwendeb »aa«. eine Mischung, bestehend aus 1/3 Gartenerde, 1/3 Sand und l/3 Polen-Torf _P *4a.n arbeitet sine Kultur von Tihizoctonia aol.irii (auf Uleie und Vermilculit, angereichert in der Knopp-Flüssigkeiü) in einex* Menge von Ί Volumenteil auf 29 Volumentoila Erde ein·.

T)ie Behandlungen ei«:?olgen durch direkte Einarbeitung der Verbindung A in die Erde in Dosen von 500 und 250 ppm aktive Substanz, dann läßt man die Erde 3 Wochen lang ruhen«

Die verwendete TestpfJ^anze ist Phaseolus aureus Mungo» Die behandelte Erde wird auf die die Testpflanze enthaltenden iopfe verteilt. Man verwendet 5 Töpfe, die jeweils 10 Teet~ pflanzen pro Konsentration enthalten«

Kach 12-tägiger lagerung bei 20°C zählt man die gesunden Pflanzen und die Ergebnisse sind in % Wirksamkeit, bezogen auf eine unbehandelte Vergleichsprobe) angegeben« Unter diesen Bedingungen beträgt die beobachtete prozentuale

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Wirksamkeit der Verbindung A 87 % bei der Konzentration von 500 pjHB und 31 % bei der Konaentration von 250 pp*.

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Claims

Patentansprüche

1, Substituierte i^razolone_t gekennzeichnet durch die all gemeine Formel

in der X ein Chlor- oder HroBiatom,

Y einen pubstituierten oder unaubstituierten Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest,

R- und Kp, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyloder Arylrest bedeuten«

2, Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen die Subttituenten der Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylreste aus der Gruppe Halogene« Trilluormethyl_t Alkyl- und Alkoxyreste, KitJ-o« und Aminogruppen ausgewählt werden.

41, 1"(4* -Chlo^

5 - 1- (5 % 4 *"dichlorphenyl)-3-amino-4₁4-dichlor~5-pyrazolon_e

6«. 1 -(^* "■Methoxyphenyl)«-5-amino-A ,

7. 1-(3' -Chlor-'i-'-aethoxyphenyD-J-amino-^j^-dichlor-?- pyraxolon·

8 r 1 ■Pheu,τl-3-πιethylamino-4_t^-^lichlor-5-pyraaolon.

9, Λ Phenyl-3 diiaethylamino-^^

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- 16 -

10 „ 1-Phenyl-3-'ben2ylamiiio-^_t4~dichlor-5"Pyrazolon

,^/t—dichlor-5=

pyrazolon.

12ο Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkyleyanacetat der Formel FeC-CHg-COg-lfiedriealkyl in Gegenwart eines basischen Agens mit einem substituierten Hydrazin der Formel Y-NH-NH,,* worin T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert, gegebenenfalls auf das gebildete Pyraaolon der Pormel

in Gegenwart eines sauren Agens oin primäres oder sekundäres Alkyl», Aralkyl~_t Cycloalkyl- oder Arylamin einwirken läßt, dann das erhaltene Pyrazolon der Formel

in der R^ und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

der Einwirkung eines Chlorierungs- oder Bromierungsmittels unterwirft und das gewünschte entsprechend substituierte Pyrazolon erhält.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Agens ein Alkalimetallalkoholat verwendet und im Milieu eines Überschusses an Niedrigalkanol arbeitet«

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Verfahren na ob Anspruch 12, dadurch gekennitichnet, daß nan ale Niedrigalkjicyanacetat Äthylcyanacetat oder Methyl oyanacetat verwendet»

Vorfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennseichnet, daß man als saures Agens eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, verwendet_β

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungs« oder Bromierungsmittel Chlor oder Bron in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Ά_α B_B Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff^ verwendet,

17- Antifungi-Zueammensotzungen, dadurch gekennzeichnet, daß 3io als aktive Substanz mindestens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 und einen inerten Hilfsstoff enthaltene

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