DE1900046A1

DE1900046A1 - Verfahren zum Herstellen faseriger vernetzter Polymere

Info

Publication number: DE1900046A1
Application number: DE19691900046
Authority: DE
Inventors: Kressmann Theodore Roge Ernest
Original assignee: Permutit Co Ltd
Current assignee: Permutit Co Ltd
Priority date: 1968-01-01
Filing date: 1969-01-02
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1235351A; FR1597083A

Description

4000 Düsseldorf, den 31. Dezember 1968 Patentanwälte Geoilienalle© 76

Dr. Ing. Eichenberg

Dipi.-ing. Sauerlandl 1900046

Dr. !ng. König

unsere Akte» 24 575

The Permutit Company Limited, Permutit House, Gunnersbury Avenue, London, W.4., England

"Verfahren zum Herstellen faseriger vernetzter

Polymere"

Die Erfindung bezieht sich auf faserige Polymere mit Querverbindungen zwischen den Kettenmodekülen sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellungj insbesondere bezieht sie sich auf solche faserigen Polymere, die durch übliche chemische Verfahren in Ionenaustausohharze umgewandelt werden können, sowie mit den auf diese Weise hergestellten faserigen Ionenauatauschharzen und mit solchen Polymeren, die von Natur aus aufgrund von Substituenten der Ausgangsmonomere und damit auch der Polymere Ionenauatauscher sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vernetzte Polymere durch Absorption der einzelnen Gruppen des Polymers in und an einer geeigneten Faser, Kondensation oder Polymerisation der Gruppen in situ, d.h. in und an der frägerfaser hergestellt, so daß dae Polymer sich in und auf den Trägerfasern befindet. Anschließend wird die £rägerfaser zerstört oder auf andere Weise so von dem Polymer getrennt, daß dieses dabei im wesentlichen unverändert bleibt. Selbstverständlich kommen für das erfindungagemäße Verfahren nicht sämtliche Fasern in-

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frage j eine geeignete Faser muß in der Lage sein, die Bestandteile des Polymers zu absorbieren und außerdem muß sie sich von dem fertigen Polymer trennen lassen, beispielsweise durch lösen in einem das Polymer nicht angreifenden lösungsmittel, durch Hydrolyse oder durch Oxydation mit einem Oxydationsmittel, das das Polymer nicht angreift. Versuche haben ergeben, daß nach dem Entfernen der Pasern in der vorgeschriebenen Weise das zurückbleibende Polymer selbst faserig ist und die Form der ursprünglichen Trägerfasern einnimmt«

Zellulose eignet sich ganz besonders als Trägerfaserj sie kann die Form einer Wolle, beispielsweise von Baumwolle besitzen oder in Gestalt kurzer I'asern verwendet werden, die so kurz sein können, daß die Zellulose bei Betrachtung mit dem bloßen Auge pulvrig erscheint. Sin besonders geeignetes Ausgangsmaterial ist eine als Filterhilfsmittel geeignete kurzfaserige Zellulose, wie sie unter dem Handelsnamen "Solkafloc" bekannt ist. Wenn sich erst einmal ein vernetztes Polymer auf oder in den Trägerfasern aus Zellulose gebildet hat, kann die Zellulose mit heißer wässriger Chromsäure» mit heißer 5O?6-iger Schwefelsäure oder durch Lösen in ammoniakalisehern Kupferammonsulfat entfernt werden.

Weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Fasern sind synthetische Fasern wie tfylon, Polyäthylen-Terephthalat, Eayon und Polyacrylat-Fasern. Diese Fasern können beispielsweise mit Chromsäure oxydiert oder beispielsweise mit Schwefelsäure hydroliaiert werden.

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Beispiele für vernetzte Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form von Fasern hergestellt werden können, sind unter anderem die aus Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Aoenaphthylin, Acrylnitril und Acryl- oder Methacrylsäuren oder -estern einzeln oder nebeneinander gebildeten Copolymere in Vernetzung mit Divinylbenzol, Tririnylbenzol, Äthylen-Bimetacrylat, Divinyl-Keton oder Divinyl-Oxalat einzeln oder nebeneinander. Die genannten Substanzen werden beispielsweise von Zellulose sehr schnell adsorbiert.

Bestimmte als Pasern anfallende vernetzte Polymere sind insofern von besonderer Bedeutung, als sie ohne Nachbehandlung Ionenaustauscher sind oder durch übliche chemische Verfahren, beispielsweise durch ein Sulfonieren in einen Kationenaustauseher oder durch eine Chlormethylierung mit anschließendem Aminieren in einen Anionenaustauseher umgewandelt werden können. Nicht sämtliche als Pasern anfallende Polymere widerstehen einer derartigen chemischen Behandlung, so daß beim Herstellen eines Ionenaustauschers die vernetzten Polymere entsprechend ausgewählt werden müssenf so können beispielsweise vernetzte Polymere der Acrylat- oder Methacrylat-Bster nioht durch Sulfonieren oder Ohlormethylieren mit anschließendem Aminieren in starke Kationen- oder Anionenaustausoher umgewandelt werden. Diese Polymere lassen sich jedoch durch Hydrolyse in schwache Kationenaustauscher umwandeln, während mit Äthylen-Dimethacrylat oder Divinyloxalat vernetzte Polymere ohlormetyliert und aminiert, jedoch nicht sulfoniert werden können.

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Als sohwache Kationenau st aus otter verwendbare vernetzte Polymere können beispielsweise durch Absorption eines Gemische aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem Vernetzungsmittel an Zellulose, Polymerisieren des Gemische und Oxydieren des Produktes hergestellt werden, wobei sich direkt ein Karboxyl-Austauseher ergibt. Andererseits kann ein Gemisch aus Acrylnitril und einem Vernetzungsmittel an Zellulose absorbiert und polymerisiert, anschließend die Zellulose mit Chromsäure zerstört und das Produkt dann hydrolysiert werden. Weiterhin kann ein Gemisch aus einem Acrylat- oder Methaorylat-Ester und einem Vernetzungsmittel von Zellulose absorbiert und polymerisiert, dann die Zellulose mit Chromsäure zerstört und das Produkt hydrolysiert werden, wobei ein Karboxyl-Austauscher anfällt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert»

Beispiel 1

50 g faaerige Zellulose mit einer durchschnittlichen Faserlänge von etwa 150// und einem Durchmesser von etwa 20 // wurden in 1,5 1 einer 0,1?6-igen Ferroanaaonsulfat-Iösung 2 Stunden eingerührt. Die Zellulose wurde dann abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und in 1300 cnr destilliertes Wasser eingerührt, dem 0,15 cm⁵ 100-Vol.^-ige Wasserstoffperoxyd-Lösung zugesetzt worden war. In das Lösungsgemisch wurde eine Mischung aus 175 g Styrol und 28 g übliohen DivinylbenjBol-Konzentrate mit 58jt DiTinylbenzol un-

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ter weiterem Rüliren augesetzt und das ganze unter ständigem Umwälzen auf 95⁰O gebracht sowie 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Alsdann wurde das Gemisch etwas abgekühlt und der Feststoff abgefiltert, mit Wasser ausgewaschen und bei 95⁰C getrocknet. Das öewioht des trocknen Feststoffes betrug 230 g.

20 g des getrookneten Feststoffes wurden mit 1000 cm einer wässrigen Lösung von 1$ w/v Chromsäure (als CrO,) und 20?ί w/v Schwefelsäure sowie 0,1 g Alkyl-Phenol-Polyglykol-Äther als Benetzungsmittel, bekannt unter dem Handelsnamen Äthylan TU, vier Stunden bei 9O⁰C umgewälat. Das Polymer wurde von der Lösung abgefiltert und mit warmem Wasser ausgewaschen sowie getrocknet«

Das getrookntte Polymer wurde in 220 car Äthylendiohlorid eingerührt, das 3 g konzentrierte Schwefel« säure ale Katalysator enthielt. Dann wurden Hg gasförmigen Schwefeltrioxyde in Torrn von Blasen drei Stunden lang unter Rühren durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Reaktion des Sohwefeltrioxyds mit dem faserigen Copolymer ist exotherm, so daß die Temperatur des Reak-fcionsgenisohes duroh eine äußere Kühlung auf 4O⁰O gehalten werden mußte. Nachdem das gesamte Schwefeltrioxyd duroh das Reaktion«gemisch geperlt war, wurde dieses eine weitere Stunde bei 40⁰O gerührt und alsdann bei Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden 200 on? Wasser langsam augesetzt, um den UbexiehuS an Bohwtf·!trioxyd zn zeraeszen, wobei erneu* eint äußer· Kühlung angewandt wurde, üb die Temperatur un-fctr 40⁰O eu halten. Der ?©etetoff wurde au« der Ltiiung Abgefiltert und mit Wasser die freie

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Säure ausgewaschen, wonach 24 g trockene Substanz eines Kationenaustauschers mit einer Kapazität von 4,5 m² je Gramm Trockengewicht anfielen. Der Ionenaustauscher besaß die Form von Fasern, die ähnlich den ursprünglichen Zellulosefasern waren.

Das getrocknete und zellulosefreie faserige Copolymer kann auch in 50 cm Äthylendichlorid suspendiert und zusammen mit 100 g 90$-iger Schwefelsäure 5 Stunden bei 8O⁰O gehalten werden, um einen identischen Ionenaustauscher herzustellen*

Beispiel 2

Zunächst wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Zelluloee-Polymer hergestellt, jedcch mit der Ausnahme, daß 10Og Zellulose, 3 1 Ferroammoniumsulfat-Iiösung, 147 g Styrol und 6 g handelsübliches Divinylbenzol anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Mengen verwa_ndt wurden. 20 g der Trockensubstanz wurden oxydiert, um ebenso wie gemäß Beispiel 1 die Zellulose zu entfernen.

15 g der Trockensubstanz wurden in ein Gemisch von 100 cm⁵ Ithylendichlorid und 30 cm⁵ Ohlormethyläther eingerührt, wonach dem Lösungsgesiiseh eine .Lösung von 13 g anhyäridiechee Aluminiumchlorid in 16 cm Ohloraethyläther zugesetzt wurden· Die Mischung wurde auf 75⁰O erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten» wonach sie abgekühlt wurde. Aledami wurd« die lö-Bung ait 50 ca' Wasser versetzt und weitere zwei Stunden umgerührt. Das chlormethylierte Heaktionsprodukt wurde schließlich abgefiltert und mit Wasser gut ausgewaschen·

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3 w U υ υ a* b

Ohne Trocknen wurde das Reaktionsprodukt unter Rühren in 30 cm einer mit 100 cm Wasser versetzten 3Q$-igen wässrigen Trimethylamin-Lösung dispergiert und 16 Stunden umgerührt. Die Mischung wurde dann mit Salzsäure angesäuert und der Feststoff abgefiltert sowie mit Wasser gut ausgewaschen. Das Endprodukt bestand aus 27 g eines faserigen Ionenaustauschers, dessen Fasern der ursprünglichen Zellulosefaser ähnlich waren und der eine Gesamt-Ionenaustausi

wicht besaß.

ρ
Ionenaustauschkapazität von 5»7 ι je Gramm Trockenge-

Es ist bekannt, ein feinpulveriges Ionenaustauschharz als Hilfsschicht beim Filtrieren zu verwenden, wobei der Überzug ale Filterhilfsmittel und Ionenaustauscher wirkt. Auf einem Filter sollten die Austauseherteilchen so klein wie möglich sein und beispielsweise eine Korngröße unter 200 mesh besitzen, wobei der Druckabfall jedoch niedrig sein sollte. Es wurde nun festgestellt, daß die Austauschharzteilchen sehr sorgfältig abgesiebt werden miiesen, um einen niedrigen Druckabfall zu erreichen. So ergibt sich beispielswe-öö ein außergewöhnlich hoher Druckabfall bei einem Kationen- und Anionen-Mischaustauscher mit einer Korngröße von 200 mesh, während ein vertretbarer Druckabfall nur durch Absieben der Körnung unter 300 mesh erreicht werden kann, so daß die Harzteilchen von 200 bis 300 mesh zurückgehalten werden. Hierbei handelt es sich um ein teures Verfahren, weil es schwierig ist, derartig feine Teilchen abzusieben und die Fraktion unter 300 mesh verworfen werden muß. Ein faseriges Ionenaustauschharz nach der Erfindung eignet sich außerordentlich gut_;als

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HilfBschieht für Filter, Jiach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann daher eine Flüssigkeit die sehr geringe Mengen gelöster Verunreinigungen enthält, unter Verwendung eines faserigen Ionenaustauschers als Filterhilfsmittel filtriert werden. In der Praxis kann die Hilfsschioht auf einem Filter aus einem faserigen Ionenaustauscher bestehen und die Flüssigkeit durch die Hilfssehicht und den Filter filtriert werden.

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Claims

The Permutit Company Limited, Permutit House, Gunnersbury Avenue, London, W.4., England Patentansprüche ι

1. Verfahren zum Herstellen faseriger vernetzter Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Polymers von Trägerfasern absorbiert, in situ kondensiert oder polymerisiert und dann die das Polymer tragende oder enthaltende Paser ohne Beeinträchtigung des Polymers zerstört oder entfernt wird.

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Zellulose als Trägerfaser dient und diese mittels heißer wässriger Chromsäure oder heißer 5O?6iger Schwefelsäure oder Lösen in einer ammoniakalischen Kupferammonsulfat-Lösung entfernt wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von synthetischen Trägerfasern.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Trägerfasern Ifylon-r Polyäthylenterephthalat-, Rayon- oder PoIyacrylat-Pasern dienen und diese durch Oxydation mit Chromsäure o,der Hydrolyse mit Schwefelsäure entfernt werden·

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5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer in einen Ionenaustauscher umgewandelt wird.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymer durch Sulfonieren oder Chlormethylieren mit anschließendem Aminieren in einen Ionenaustauscher umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer mit Äthylen-Dimethacrylat oder Divinyloxalat vernetzt und durch Chlormethylieren mit anschließendem Aminieren in einen Anionenaustauscher umgewandelt wird.

8β Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitril oder ein Acrylat- oder Methacrylat-Ester enthaltendes Polymer durch Hydrolyse in einen schwachen Kationenaustauscher umgewandelt wird.

9, Verwendung eines nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Ionenaustauschers als Filterhilfsmittel beim Filtrieren von Flüssigkeiten, die sehr geringe Mengen gelöster Verunreinigungen enthalten.

10. Verwendung eines nach den Verfahren der Ansprüche

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1 bis 8 hergestellten Ionenaustauschers als Hilfsschicht auf einem Filter "beim filtrieren einer Flüssigkeit mit geringen Mengen gelöster Verunreinigungen ,

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