CN111527051A - 回收聚酰胺6的生产中的萃取水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对在聚酰胺6或其共聚物的生产中产生的萃取水进行回收的方法，所述方法包括以下步骤：a)用至少一个过滤单元过滤所述萃取水；b)在离子交换模块中净化过滤后的所述萃取水，所述离子交换模块至少包括以下离子交换单元：i)至少一个阳离子交换单元，ii)至少一个阴离子交换单元，其中，所述萃取水以i–ii的顺序流过所述离子交换单元；c)通过iii)至少一个阳离子交换单元或包括至少一种阴离子交换剂和至少一种阳离子交换剂的混合离子交换单元对来自步骤b)的所述萃取水除臭，在整个方法中，所述萃取水的温度范围为80至100℃。本发明还涉及用于执行根据本发明的方法的装置和所述装置的使用方法。

Description

回收聚酰胺6的生产中的萃取水的方法
技术领域
本发明涉及一种回收在聚酰胺6或其共聚物(PA6/66)的生产中产生的萃取水的方法，涉及一种回收在聚酰胺或其共聚物(PA6/66)的生产中产生的提取水的装置，以及该用于回收聚酰胺6或其共聚物(PA6/66)的生产中产生的提取水的装置的使用。
背景技术
在工业大规模的聚酰胺6生产中，必须洗涤聚合的粗产物以除去己内酰胺单体以及环状和线性己内酰胺低聚物。洗涤中通常使用热水。在该过程中产生的萃取水通常包含按重量计算5至20％的有机物，出于经济原因，这些有机物必须重新使用。为此，将该有机物浓缩并用作聚酰胺6工艺的原料，同时将冷凝的馏出液重新用于萃取。
在聚酰胺6的生产中，聚合过程中可能已经添加了添加剂，例如用于纺织应用的二氧化钛消光剂。结果，萃取的后续工艺阶段涉及与水和异物接触(例如来自二氧化钛上的涂层的矿物质)的这些添加剂被洗掉。
为了避免矿物质在回收管路中的积累，希望在萃取后直接除去萃取的水矿物质。它的困难在于己内酰胺的溶解的低聚物在低于80℃的温度下沉淀，这潜在地阻塞管路。然而，如果将温度保持在80℃以上，则由于在80℃以上的温度下，阴离子交换剂会迅速降解并释放出气味强烈的化合物(尤其是胺类)并污染要回收的液流，所以不能使用阴离子交换剂。
从现有技术中已知通过使用离子交换树脂来净化含己内酰胺的溶液的方法。
US 5,245,029涉及在己内酰胺和月桂内酰胺的生产过程中净化水-己内酰胺溶液的离子交换方法，其中使环己酮肟和环十二烷肟的混合物在硫酸和发烟硫酸存在下进行贝克曼重排。该方法包括在中和重排反应产物之后，用有机溶剂进行第一萃取，并用水对第一萃取物进行第二萃取，以获得己内酰胺水溶液的第二萃取物。通过用与水不混溶的有机溶剂萃取而获得的己内酰胺水溶液用强酸性阳离子交换树脂处理，然后再用弱碱性阴离子交换树脂处理，或者再用强碱性阴离子交换树脂处理，以除去表面活性物质，例如烷基硫酸盐。
GB 762,879描述了一种从内酰胺中除去有机杂质的方法，该方法描述了使内酰胺在水溶液中通过阴离子和阳离子交换剂的步骤，该阴离子和阳离子交换剂可以任何期望的顺序排列。
GB 1,175,279涉及净化通过环己基化合物的亚硝化而获得的ε-己内酰胺的方法，所述ε-己内酰胺含有基于酰胺的挥发性碱。为此，在水和卤素或碱金属次卤化物的存在下用碱性试剂处理ε-己内酰胺，以便将基于挥发性酰胺的碱转化为胺化合物。这些胺化合物例如通过阳离子交换剂与ε-己内酰胺分离。
US 5,225,524涉及一种使含氨基的聚合物溶液无味的方法。在一个实施例中，将乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的三元共聚物的溶液用按重量计算0.1至10％的酸性化合物或酸性阴离子交换树脂处理，以使所述溶液基本上无味。
但是这些方法或者不能在高于80℃的温度下工作，这样己内酰胺低聚物不能保持在溶液中，或者不使用任何阴离子交换剂。
发明内容
在该背景下，本发明要解决的问题是提供一种方法，通过该方法在树脂不会迅速降解并且不会释放气味强烈的物质的情况下，可靠地防止己内酰胺低聚物的任何沉淀并且除去可溶的阳离子和阴离子杂质。悬浮和不溶性物质会被进一步去除。本发明解决的问题还在于提供一种用于净化在聚酰胺6或其共聚物的生产中产生的萃取水的装置。
该问题通过根据独立权利要求1的方法解决，该方法包括以下步骤：
a)用至少一个过滤单元过滤萃取水，
b)在离子交换模块中净化过滤后的萃取水，离子交换模块至少包括以下离子交换单元：
i)至少一个阳离子交换单元，
ii)至少一个阴离子交换单元，
其中，萃取水以i–ii的顺序流过离子交换单元，
c)通过
iii)至少一个阳离子交换单元或包括至少一种阴离子交换剂和至少一种阳离子交换剂的混合离子交换单元
对来自步骤b)的萃取水除臭，
其中，在整个过程中，萃取水的温度范围为80至100℃。
根据本发明的方法的优选实施例记载在从属权利要求2-11中。
独立权利要求12还涉及一种用于对在聚酰胺6的生产中产生的含有己内酰胺的萃取水进行净化和除臭的装置，所述装置包括上游萃取器和布置在其下游的浓缩设备，至少一个过滤单元和离子交换模块在流动方向上位于上游萃取器和浓缩设备之间，其中，离子交换模块至少包含以下离子交换单元：
i)至少一个阳离子交换单元，
ii)至少一个阴离子交换单元，
iii至少一个阳离子交换单元或包括至少一种阴离子交换剂和至少一种阳离子交换剂的混合离子交换单元，以及
其中，离子交换单元在萃取水的流动方向上按i–ii–iii的顺序排列。
根据本发明的装置的优选实施例记载在从属权利要求13中。权利要求14-16涉及根据本发明的装置用于对在聚酰胺6的生产中产生的萃取水进行回收的使用方法。
为了本发明的目的，萃取水的“回收”应理解为是指萃取水的浓缩物返回到聚合反应器中以生产聚酰胺6。
为了本发明的目的，“净化”涉及从萃取水中除去可溶性和不溶性杂质的步骤。
根据本发明的“除臭”应理解为是指从萃取水中去除在“净化”步骤中形成的或在净化步骤中未去除的气味强烈的物质的步骤。
离子交换树脂具有功能基，例如磺酸基，三甲基铵基或氨基。为了本发明的目的，基于功能基的离子交换树脂应被理解为意指离子交换树脂的功能性位于该基团上。
方法
本发明的优选实施例设置成，萃取水含有单体形式的己内酰胺和/或己内酰胺的环状和/或线性低聚物以及杂质，优选地，杂质选自钛化合物、硅化合物、锰化合物、铝化合物、钠化合物、钾化合物、钙化合物、特别是硫酸钙、聚磷酸钙、低聚磷酸钙及其混合物构成的组中。
在本发明的另一优选实施例中，基于萃取水的总质量，己内酰胺的环状和/或线性低聚物的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％。
本发明的特别优选的实施例设置成，萃取水含有单体形式的己内酰胺和/或己内酰胺的环状和/或线性低聚物以及杂质，优选地，杂质选自钛化合物、硅化合物、锰化合物、铝化合物、钠化合物、钾化合物、钙化合物、特别是硫酸钙、聚磷酸钙、低聚磷酸钙及其混合物构成的组中，以及，基于萃取水的总质量，己内酰胺的环状和/或线性低聚物的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％
在本发明的优选实施例中，基于萃取水的总质量，己内酰胺的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％。
在本发明的另一优选实施例中，基于萃取水的总质量，萃取水中杂质的比例按重量计算小于1％，优选地小于0.5％。
本发明的另一优选实施例设置成，在整个过程中，萃取水的温度范围为83至95℃，优选范围为85至90℃。如果使用较低的温度，己内酰胺的低聚物会沉淀，并且可能会堵塞管路。
在本发明的另一优选实施例中，过滤单元a)包括孔径范围为0.1-100μm、优选5-50μm的过滤器。过滤单元从萃取水中去除不溶性杂质和悬浮物。
在本发明的另一优选实施例中，至少一个阳离子交换单元i)以树脂床的形式配置。
本发明的另一优选实施例设置成，至少一个阳离子交换单元i)包含基于磺酸基的阳离子交换树脂。基于磺酸基的阳离子交换树脂是强酸性的。
在本发明的另一优选实施例中，至少一个阴离子交换单元ii)以树脂床的形式配置。
在本发明的另一优选实施例中，至少一个阴离子交换单元ii)包含基于三甲基铵基的阴离子交换树脂。基于三甲基铵基的阴离子交换树脂算作I型交换剂，具有强碱性，与II型交换剂相比，具有更高的热稳定性。基于氨基的阴离子交换树脂被算作属于弱碱性阴离子交换树脂。
本发明的另一优选实施例设置成，用于除臭的步骤c)中使用的至少一个阳离子交换单元或混合离子交换单元iii)以树脂床的形式配置。因此，例如使用混合床，并且在该混合床中阳离子和阴离子交换树脂形成几乎均匀的分布。关于阳离子和阴离子交换树脂之间的混合比例没有限制。基于活性基团，阳离子交换树脂与阴离子交换剂的优选比率为1.9：1.3。
在一个优选实施例中，离子交换单元iii)与离子交换单元i)和ii)一起存在于离子交换模块中。
在本发明的另一优选实施例中，至少一个混合离子交换单元包含基于磺酸基的阳离子交换树脂和基于三甲基铵基的阴离子交换树脂的混合物。
在本发明的另一优选实施例中，通过填充有阳离子交换树脂或至少一种阳离子交剂树脂和至少一种阴离子交换树脂的混合物的至少一个容器确保根据步骤c)进行除臭步骤。优选地，该容器安装在萃取水回路中的离子交换模块的下游。除臭步骤c)用于中和有时由离子交换模块、特别是离子交换单元ii)新形成的气味强烈的物质。
在本发明的另一优选实施例中，优选地，该容器中的阳离子交换树脂基于磺酸基，阴离子交换树脂基于三甲基铵基。
在本发明的另一优选实施例中，至少一个容器安装在离子交换模块和蒸发系统之间。
本发明的另一优选实施例设置成，用于除臭的至少一个容器布置在蒸发系统与萃取器之间。特别优选地将容器布置在蒸发系统的冷凝物中，这是因为那里的温度较低，为20至70℃，优选40至60℃。这样做的优点是，离子交换树脂受到较低的热应力，因此可以使用更长的时间。优选将容器安装在蒸发系统的冷凝物中的另一个原因在于因为挥发性胺与水一起蒸发，所以挥发性胺在此处进行积累，挥发性胺是气味强烈的物质。
从蒸发系统返回萃取器的水不包含任何有机成分，例如己内酰胺单体或己内酰胺低聚物。
本发明的另一优选实施例设置成，离子交换单元i)、ii)或用于除臭的iii)中的至少一个，优选地，所有离子交换单元包含至少一个保护性过滤器。
在本发明的优选实施例中，离子交换单元i)、ii)和iii)中的至少一个、优选地全部是可被旁路的。
在本发明的另一优选实施例中，离子交换单元i)、ii)和iii)中的至少一个、优选地全部通过激活开关与第二离子交换单元可互换，优选地，第二离子交换单元在设计和离子交换材料方面与第一离子交换单元相同。
临时被旁路或与第二容器和/或第二离子交换单元互换使得在不必中断操作的情形下互换离子交换树脂成为可能。
在本发明的优选实施例中，容器具有至少一个保护性过滤器，特别优选的是，不仅为容器的入口而且为出口提供保护性过滤器。
保护性过滤器的目的是防止异物夹带到离子交换树脂中。特别优选的是，在流动方向上最后的离子交换单元在流出侧具有保护性过滤器，以防止机械碎屑进入离子交换树脂床中并防止其夹带进入处理回路中。
根据本发明的方法的另一优选实施例设置成，步骤c)之后萃取水的电导率低于10μS/cm，优选地低于5μS/cm，更优选地低于1μS/cm，该步骤在包含i)和ii)的离子交换模块与蒸发系统之间执行。
装置及其使用方法
在本发明的优选实施例中，装置被配置为使得至少一个阳离子交换单元i)以树脂床的形式配置，和/或包含基于磺酸基的阳离子交换树脂，和/或
至少一个阴离子交换单元ii)以树脂床的形式配置，和/或包含基于三甲基铵基的阴离子交换树脂，和/或包含基于磺酸基的阳离子交换树脂和基于三甲基铵基的阴离子交换树脂的混合物。
根据本发明的装置具体地用于对在聚酰胺6的生产中产生的萃取水进行回收。
在本发明的一个优选实施例中，该装置用于对含有单体形式的己内酰胺和/或己内酰胺的环状和/或线性低聚物以及杂质的萃取水进行回收，优选地，杂质选自钛化合物、硅化合物、锰化合物、铝化合物、钠化合物、钾化合物、钙化合物、特别是硫酸钙、聚磷酸钙、低聚磷酸钙及其混合物构成的组中。基于萃取水的总质量，己内酰胺的环状和/或线性低聚物的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％。基于萃取水的总质量，己内酰胺的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％。基于萃取水的总质量，萃取水中杂质的比例按重量计算小于1％，优选地小于0.5％。
在本发明的另一优选实施例中，该装置用于对温度范围为80至100℃、优选的范围为83至95℃以及更优选的范围为85至90℃的萃取水进行回收。
附图说明
图1至图3是为了更好地说明本发明，但是决不以任何方式解释为限制性的。
具体实施方式
图1示出包括废水萃取回路的聚酰胺6生产过程的示意过程。过滤单元(6)和包括阳离子交换单元(i)和阴离子交换单元(ii)的离子交换模块(7)位于萃取器(4)和蒸发系统(9)之间。单元(6)和(7)确保按照方法步骤a)和b)进行过滤和净化。容器(8)填充有离子交换树脂并且包括用于根据方法步骤c)进行除臭的阳离子交换单元或混合离子交换单元iii)，该容器(8)可以布置在离子交换模块(7)和蒸发系统(8')之间。但是优选地，将该容器放置在蒸发系统和萃取器之间，更优选地，放置在蒸发系统(8”)的冷凝物中。还可以使用两个或更多个容器进行除臭。
图2以示意性形式示出了含矿物质的萃取水(15)的流动，其依次经过过滤单元(6)、阳离子交换剂(7a)i)和阴离子交换剂(7b)ii)以获得低矿物质的萃取水(16)，将低矿物质的萃取水(16)返回到聚酰胺6的生产过程中。可选地，包括混合离子交换单元的离子交换单元(8)iii)可以直接安装在离子交换单元(7a)和(7b)的下游。
图3a示出了用于除臭的容器(8)的可被旁路的版本，而图3b示出了包括可切换的第二容器的实施例。图3c示出了包括用于阳离子交换单元i)、阴离子交换单元ii)和用于除臭的离子交换单元iii)的可切换的设计相同的离子交换单元的实施例。
附图标记列表：
1 己内酰胺混合物，并可选地添加共聚物单体
2 反应器
3a 聚酰胺6片(生产后)
3b 聚酰胺6片(提取后)
3c 聚酰胺6片(干燥后)
4 萃取器
5 萃取水
6 过滤单元
7 离子交换模块
8 用于除臭的具有离子交换树脂的容器('和”表示不同位置)
9 蒸发系统
10 蒸发后的水
11 萃取水的浓缩
12 己内酰胺及其低聚物返回反应器的位置
13 烘干机
14 水和固体废物
15 含矿物质的萃取水
16 低矿物质的萃取水
17 保护性过滤器(a和b表示不同位置)
实验部分
以下示例是为了更好地说明本发明，而不具有任何限制作用。
示例中使用的离子交换树脂在使用前已再生和/或可直接在商业上使用。
通过离子交换剂混合床去除三甲胺
将I型强碱性阴离子交换树脂(100g)在水(200g)中回流过夜。随后，水具有令人不愉快的腥味，而通过气相色谱法检测到三甲胺。将得到的水用由强酸离子交换树脂和强碱性离子交换树脂组成的混合床处理5分钟(每1份混合床3份水)(持续5分钟)，此后气味消失并且不再检测到三甲胺。
离子交换剂混合床的热处理
将由强酸和强碱性离子交换剂(100g)组成的混合床在水(200g)中回流2天。没有明显的难闻气味，并且未检测到三甲胺。
通过一系列离子交换剂去除可溶性杂质
电导率为32μS/cm的水溶液依次流过I型强酸阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂的树脂床。过程中溶液中的电导率降至3-4μS/cm。随后通过由I型强酸和强碱性离子交换剂组成的混合床时，电导率进一步降低至0.4-0.5μS/cm。

Claims (16)

1.一种对在聚酰胺6或其共聚物的生产中产生的萃取水进行回收的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用至少一个过滤单元过滤所述萃取水，
b)在离子交换模块中净化过滤后的所述萃取水，所述离子交换模块至少包括以下离子交换单元：
i)至少一个阳离子交换单元，
ii)至少一个阴离子交换单元，
其中，所述萃取水以i–ii的顺序流过所述离子交换单元，
c)通过
iii)至少一个阳离子交换单元或包括至少一种阴离子交换剂和至少一种阳离子交换剂的混合离子交换单元
对来自步骤b)的所述萃取水除臭，并且
其中，在整个过程中，所述萃取水的温度范围为80至100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述萃取水含有单体形式的己内酰胺和/或己内酰胺的环状和/或线性低聚物以及杂质，优选地，所述杂质选自钛化合物、硅化合物、锰化合物、铝化合物、钠化合物、钾化合物、钙化合物、特别是硫酸钙、聚磷酸钙、低聚磷酸钙及其混合物构成的组中，其中，优选地
基于所述萃取水的总质量，所述己内酰胺的环状和/或线性低聚物的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％，和/或
基于所述萃取水的总质量，己内酰胺的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％，和/或
基于所述萃取水的总质量，所述萃取水中杂质的比例按重量计算小于1％，优选地小于0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
在整个过程中，所述萃取水的温度范围为83至95℃，优选范围为85至90℃。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，
所述过滤单元a)包括孔径范围为0.1-100μm、优选地5-50μm的过滤器。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，
·所述至少一个阳离子交换单元i)以树脂床的形式配置，和/或
包含基于磺酸基的阳离子交换树脂，和/或
是可被旁路的，和/或
通过激活开关与第二阳离子交换单元可互换，优选地，所述第二阳离子交换单元在设计和离子交换材料方面与所述第一阳离子交换单元相同，
·所述至少一个阴离子交换单元ii)以树脂床的形式配置，和/或
包含基于三甲基铵基的阴离子交换树脂，和/或
是可被旁路的，和/或
通过激活开关与第二阴离子交换单元可互换，优选地，所述第二阴离子交换单元在设计和离子交换材料方面与所述第一阳离子交换单元相同。
6.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，用于步骤c)的所述至少一个阳离子交换单元或所述混合离子交换单元iii)以树脂床的形式配置，优选地，所述树脂床布置在包含所述离子交换单元i)和ii)的所述离子交换模块中，和/或
包含基于磺酸基的阳离子交换树脂和基于三甲基铵基的阴离子交换树脂的混合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，
通过填充有阳离子交换树脂或至少一种阳离子交剂树脂和至少一种阴离子交换树脂的混合物的至少一个容器对来自步骤b)的净化的所述萃取水进行除臭步骤，其中优选地，所述阳离子交换树脂基于磺酸基，并且优选地，所述阴离子交换树脂基于三甲基铵基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述容器是可被旁路的，和/或
所述容器通过激活开关与第二容器可互换，优选地，所述第二容器在设计和离子交换材料方面与所述第一容器相同。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述至少一个容器安装在所述离子交换模块与所述蒸发系统之间，其中
步骤c)之后所述萃取水的电导率低于10μS/cm，优选地低于5μS/cm，并且更优选地低于1μS/cm。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述至少一个容器布置在所述蒸发系统与所述萃取器之间，优选地布置在所述蒸发系统的冷凝物中。
11.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，
所述离子交换单元i)、ii)或iii)中的至少一个，优选地，所有所述离子交换单元和/或所述至少一个容器包含至少一个保护性过滤器。
12.一种用于对在聚酰胺6或其共聚物的生产中产生的含有己内酰胺的萃取水进行净化和除臭的装置，所述装置包括上游萃取器(4)和布置在其下游的浓缩设备(9)，至少一个过滤单元(6)和离子交换模块(7)在流动方向上位于所述上游萃取器(4)和所述浓缩设备(9)之间，其中，所述离子交换模块(7)至少包含以下离子交换单元：
i)至少一个阳离子交换单元，
ii)至少一个阴离子交换单元，
iii)至少一个阳离子交换单元或包括至少一种阴离子交换剂和至少一种阳离子交换剂的混合离子交换单元，以及
其中，所述离子交换单元在所述萃取水的流动方向上按i–ii–iii的顺序排列。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，
·所述至少一个阳离子交换单元i)以树脂床的形式配置，和/或
包含基于磺酸基的阳离子交换树脂，和/或
·所述至少一个阴离子交换单元ii)以树脂床的形式配置，和/或
包含基于三甲基铵基的阴离子交换树脂，和/或
·所述至少一个阳离子交换单元或所述混合离子交换单元iii)以树脂床或容器的形式配置，和/或
包含基于磺酸基的阳离子交换树脂和基于三甲基铵基的阴离子交换树脂的混合物，和/或
所述离子交换单元i)、ii)和iii)中的至少一个、优选地全部是可被旁路的，和/或
所述离子交换单元i)、ii)和iii)中的至少一个、优选地全部通过激活开关与第二离子交换单元可互换，优选地，所述第二离子交换单元在设计和离子交换材料方面与所述第一离子交换单元相同。
14.一种根据权利要求12或13所述的装置用于对在聚酰胺6生产中产生的萃取水进行回收的使用方法。
15.根据权利要求14所述的使用方法，其特征在于，
所述萃取水含有单体形式的己内酰胺和/或己内酰胺的环状和/或线性低聚物以及杂质，优选地，所述杂质选自钛化合物、硅化合物、锰化合物、铝化合物、钠化合物、钾化合物、钙化合物、特别是硫酸钙、聚磷酸钙、低聚磷酸钙及其混合物构成的组中，其中，优选地
基于所述萃取水的总质量，所述己内酰胺的环状和/或线性低聚物的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％，和/或
基于所述萃取水的总质量，己内酰胺的比例为按重量计算5至20％，优选为10至15％，和/或
基于所述萃取水的总质量，所述萃取水中杂质的比例按重量计算小于1％，优选地小于0.5％。
16.根据权利要求14或15所述的使用方法，其特征在于，
所述萃取水的温度范围为80至100℃，优选的范围为83至95℃，以及，更优选的范围为85至90℃。
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