DE1815328C3 - Verfahren zum Herstellen Hydroxylgruppen enthaltender Copolymerisate des Äthylens - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Hydroxylgruppen enthaltender Copolymerisate des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 0,5 bis 8 Gewichtsteile eines Alkenols sowie - gegebenenfalls - bis zu 50 Gewichtsteile eines anderen mit Äthylen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten, 3 bis 15 Kohlensiofiatome aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von Gemischen aus Äthylen, dem Alkenol sowie - gegebenenfalls - dem anderen copolymerisierbaren Monomeren bei Drücken von 800 bis 4000 at und Temperaturen von 100 bis 320⁰C unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie - gegebenenfalls - eines Polymerisationsreglers.

Verfahren dieser Art sind wohlbekannt; ebenso daß die Verfahrensprodukte eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften haben (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 11 85 816).

Die bekannten Verfahren sind mit den Nachteilen belastet, daß von der Menge der eingesetzten Alkenole nur ein relativ geringer Bruchteil in die Copolymerisate eingebaut wird und daß die nicht umgesetzten Alkenole - insbesondere bei der kontinuierlichen Copolymerisation mit einer Kreisführung der Monomeren - unerwünschte Abscheidungen bilden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das die vorerwähnten Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Umfang mit sich bringt.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Alkenol das 3-Methyl-3-buten-1-ol verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Hersteilen Hydroxylgruppen enthaltender Copolymerisate des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 0,5 bis 8, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile eines Alkenols sowie - gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsteile eines anderen mit Äthylen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten, 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von Gemischen aus Äthylen, dem Alkenol sowie - gegebenenfalls - dem anderen copolymerisierbaren Monomeren bei Drücken von 80U bis 4000 at und Temperaturen von 100 bis 320⁰C unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie - gegebenenfalls - eines Polymerisationsreglers. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenol das 3-Methyl-3-buten-l-ol ein gesetzt wird.

Zu den Stoffen, die bei den'! erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden sind, ist ·.n einzelnen das Folgende zu sagen:

a) Das Äthylen sollte in ein chljgig üblicher Reinheit vorliegen, d. h. nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent Verunreinigungen aufweisen.

b) Das 3-Methyl-3-buten-l-ol ist als solches bekannt; es wirkt bei der Copolymerisation (im vorliegenden Fall) auch als mittelstarker Polymerisationsregler und hat dabei etwa die gleiche Wirkung wie das als Polymerisationsregier bekannte Tetrahydrofuran.

c) Als andere copolymerisierbare Monomere eignen sich - innerhalb der gegebenen Definition - die einschlägig üblichen. Besonders gut geeignet sind die Vinylester von C_r bis C₅-Alkancarbonsäuren. Gut geeignet sind auch die Ester der Acryl- und der Methacrylsäure mit C₁- bis C₈-Alkanolen. Die in Rede stehenden Monomeren können als Einzelindividuen oder als Gemische aus verschiedenen Einzelindividuen eingesetzt werden.

d) Als radikalische Polymerisationsinitiatoren eignen sich die einschlägig üblichen in den einschlägig üblichen Mengen, z. B. Sauerstoff oder organische Peroxide.

e) Auch die - gegebenenfalls - mitzuverwendenden Polymerisationsregler können die einschlägig üblichen sein, z. B. Ketone, Äther oder Aldehyde. Die Menge der Polymerisationsregler kann an sich ebenfalls die einschlägig übliche sein, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß das 3-Methyl-3-buten-l-ol ebenfalls - in dem bereits erwähnten Maße - als Regler wirkt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die für die Homopolymerisation bzw. Copolymerisation von Äthylen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur üblichen Vorrichtungen und Verfahrensweisen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf »Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 14, 3. Auflage (München-Berlin 1963), Kapitel »Polyäthylen«, Seiten 137 bis 148, oder auf LyIeF. Albright, »High-Pressure Processes for Polymerizing Ethylene«, Chemical Engineering, Band 73 (1966), Heft vom 19. Dez., Seiten 113 bis 120.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte weisen dieselben wünschenswerten Eigenschaften auf wie die bekannten Produkte der gleichen Stoffklasse.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel i

Cs wird gearbeitet mit einem Rohrreaktor, wie er bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich ist. Bei dem Reaktor verhält sich der Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1 : 16 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Man-

telrohr zur Aufnahme eines Würmeübertragungsmiitels umgeben. Das Mantelrohr seinerseits isi in zwei voneinander unabhängig zu betreibenden Zonen eingeteilt, wovon die erste sich über ²/s der Lange des Rohres (Zone 1), die zweite sich über die restlichen Vs der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. . nde des Reaktionsrohres befindet sich ein Vc ,, das einerseits zum Regulieren des Druckes im l'olymerisationsraum, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich ein üblicher Niederdruckabsoheider zur Trennung des erhaltenen Copolymerisats von den nicht polymcrisierten Stoffen, d. h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren, sie werden im Kreislauf - über ein übliches Abscheidersystem zur Abtrennung von (unter Normalbedingungen) flüssigen Stoffen in den eigentlichen Reaktor zurückgeführt, wobei aus dem Kreislauf so viel dieser Teilmengen ausgeschleust werden, daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht.

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 3000 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (1) 100 Teilen/Std. Äthylen, (2) 2,7 Teilen/Std. 3-Methyl-3-buten-l-ol, (3) 0,033 Teilen/Std. Sauerstoff (als radikalischer Polymerisationsinitiator) und (4) 0,018 Teilen/Std. Propionaldehyd (als Polymerisationsregler). In Zone 1 des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 170⁰C gehalten. In Zone II auf 185°C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die frei werdende Reaktionswärme eine Maximaltemperatur von etwa 285°C. Die Verwtilzeit des Reaktionsgutes im Reaktor beträgt etwa 1 Minute.

Auf diese Weise werden 19,1 Teile/Std. eines Copolymerisats erhalten, das auf 100 Teile Äthylen 2,5 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol einpolymerisiert enthält. In dem Abscheidersystem zur Abtrennung von flüssigen Stoffen fallen 0,91 Teile/Std. pastöser bis flüssiger Stoffe an.

Vergleichsversuche

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 1 mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle der 2,7 Teile/Std. 3-Methyl-3-buten-l-oI die gleiche Menge 2-Methyl-3-buten-2-ol eingesetzt wird.

Auf diese Weise werden 19,7 Teile/Std. eines Copolymerisats erhalten, das auf 100 Teile Äthylen 1,2 Teile des 2-Methyl-3-buten-2-ol einpolymerisiert enthält. In dem Abscheidersystem zur Abtrennung von flüssigen Stoffen fallen 2,2 Teile/Std. pastöser bis llüssiger Stoffe an.

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 1 mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle der 2,7 TeHe/Std. 3-Methyl-3-buten-l-ol die gleiche Menge 3-Methylbuten-l-ol-3 eingesetzt wird.

Auf diese Weise werden 19,4Teile/Std. eines Co-Polymerisats erhalten, das auf 100Teile Äthylen 1,1 Teile des 3-Methyl-buten-l-oI-3 einpolymerisiert enthält. In dem Abscheidersystem zur Abtrennung von flüssigen Stoffen fallen 1,5 Teile/Std. pastöser bis flüssiger Stoffe an.

Beispiel 2

In den 5 Liter fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklavs aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff ein: (1) 38 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol, (2) 743 Teile des Vinylesters der Essigsäure (als Comonomeres) und (3) 0,80 Teile Di-tert.-butylperoxid (als radikalischer Polymerisationsinitiator). Dann preßt man Äthylen ein, bis ein Druck von 1020 at erreicht ist und heizt den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 102 Minuten auf 136°C. Nachdem die Temperatur des Autoklaveninhalts 136°C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 4 Minuten infolge

}o der frei werdenden Polymerisationswärme auf maximal 152°C an. Gleichzeitig steigt der Druck auf maximal 1790 Atmosphären an. Der Autoklav wird anschließend entspannt und in etwa 8 Minuten auf unter 90°C gekühlt; nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklav und erhält 36 Teile Copolymerisat; es enthält auf 100 Teile Äthylen 1,45 Teile 3-Methyl-3-butenl-ol sowie 24,5 Teile des Vinylesters der Essigsäure einpolymerisiert.

Vergleichsversuch

Es wird genauso gearbeitet wie im Beispiel 2 mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle der 38 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol die gleiche Menge 1-Vinyl-cyclohexan-1-ol eingesetzt wird. Hierbei wird erhalten ein Copolymerisat, das auf 100 Teile Äthylen 0,69 Teile 1-Vinyl-cyclohexan-l-ol sowie 24,6 Teile des Vinylesters der Essigsäure einpolymerisiert enthält

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen Hydroxylgruppen enthaltender Copolymerisate des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 0,5 bis 8 Gewichtsteile eines Alkenols sowie - gegebenenfalls - bis zu 50 Gewichtsteile eines anderen mit Äthylen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten, 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von Gemischen aus Äthylen, dem Alkenol sowie - gegebenenfalls - dem anderen copolymerisierbaren Monomeren bei Drücken von 800 bis 4000 at und Temperaturen von 100 bis 320⁰C unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie - gegebenenfalls - eines Polymerisationsreglers, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenol das 3-Methyl-3-buten-l-ol eingesetzt wird.