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Verfahren zur Bekämpfung der Schlammablagerung in Industriewassersystemen
Biologischer Rasen ist ein Belag, der vorwiegend aus Mikroorganismen besteht, mit
denen Fasern, abgestorbene Organismen und andere organische und anorganische Stoff
vermengt sind. Die Beläge sind von unterschiedlicher Beschaffenheit, z.B. schleimig,
zäh, teigig und gelatinös biß hart und hornartig.
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Die Entwicklung von biologischem Rasen ist ein er@@tes Problem in
Betr@ebswassersystemen. Insbesondere unterliegen Wasserkreisläufe der Bildung von
organischen Belägen, und die Bildung von Bewuchs durch Mikroorganismen ist ein Problem
in KühltUrmen, Verdampfungskühlern u.dgl.
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Bin besonders ernstes Problem ist die Bildung von orga -nischen Belägen
oder biologischen Rasen in der Papierindustrie. Die Papierchemiker befassen sich
seit langen mit schleimigen oder gelatinden Ansätzen, die an den Innenwänden von
leitungen, Kästen und Sieben haften und sich insbesondere an den freiliegenden Verteilerrohren
von Zylindermaschinen und längs des Randes des Sammelbilden gefäßes au Sieb von
Langsiebmaschinen/. Die Ansätze wachsen häufig @@s zu einer solchen Dicke, daß sie
sich
gon ihrer Unterlage lösen und mit dem Stoff zur Papiermaschine
gelangen, wo sie Störungen durch Verstopfung der Pilze und Siebe und Risse auf der
Papiermaachine verursachen.
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Die Bildung von organischen Belägen in den Anlagen von Papierfabriken
ist aus den folgenden hauptsächlichen Gründen unerwünscht: 1) Sie verursacht wirtschaftliche
Verlust. 2) Sie verringert den effektiven Durchmesser von Leitungen. 3) Sie verstopft
häufig die Siebe und Filse. 4) Sie. stört die Blattbildung. 5) Sie verringert die
Festigkeit des Blatts. 6) Sie verursacht häßliche Flecken oder Löcher im gebildeten
Papier.
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Die Arten der Mikroorganismen, die die Bildung von organischen Belägen
verursachen, ändern sich mit der Art der Papierfabrik, der Fabricationsmethode,
den Jahreszeiten, der Art des Stoffs und der Art der nicht-taserigen Rohstoffe.
Im allgemeinen handelt es sich bei den Mikroorganismen, die organische Beläge bilden,
um Hefen Pilze, sporenbildende Bakterien, Bakterien, die keine Sporen bilden, verkapselte
Bakterien und Algen. Von diesen Organismen bilden die Hefen organische Beläge, die
verhältnismäßig schwierig zu bekämpfen sind. Ferner bilden einige Hefestämme unangenehme
rosafarbene Ansätze.
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Für die Verhinderung der Bildung von organischen Belägen sind viele
Giftstoffe bekannt, beispielaweise Organoquecksilberverbindungen, z.B. Äthylmercuriphosphat,
Organoschwefelverbindungen, z.B. Natriumdimethyldithiocarbamat, Methylenbisthiocyanat
und 1,2-Bensisothiasolon, und Phenolverbindungen, z.B. 2-Brom-4'-hydroxyacetophenon
und Trichlorphenol. Diese bekannten Giftstoffe haben Jedoch den Nachteil1 daß sie
gegen Heien verhältnismäßig wenig wirksam sind. ferner müßte ein Mittel zur Verhinderung
der Bildung von organischen Belägen außer einer starken antimikrobischen Wirkung
genen Mikroben, die die Bildung des Bewuchses verursachen, die folgenden wesentlichen
Eigenschaften
haben: Es darf Wasserleitungen, Rohre und Papiermaschinen nicht korrodieren. Es
darf an Cellulosefasern, zeBv am Stoff, nicht adsorbiert werden. Es darf keine unerwünschten
Wirkungen auf die Papierqualität haben und muß ungiftig für Mensch und Tier seine
Keines der bekannten Mittel zur Verhinderung der Bildung von organischen Belägen
erfüllt alle diese wesentlichen Voraussetzungen.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß keine der bekannten Entkeimungsmittel,
die von den Erfindern erprobt wurden, die genannten wesentlichen Voraussetzungen
einschließlich einer antimikrobischen Wirkung, die zur Vernichtung der den organischen
Belag bildenden Mikroorganismen genügt, erfüllt0 Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß Dialkylhalogenfumarate, die einen Methyl- oder Äthylrest als Alkylrest
und Chlor oder Brom als Halogen enthalten, eine besonders starke Wirkung gegen Hefen
haben, die störende organische Beläge in Betriebswassersystemen bilden, speziell
gegen die bei der Papierfabrikation auftretenden Hefen, und daß diese Dialkylhalogenfumarate
die vorstehend genannten Voraussetzungen als Mittel zur Verhinderung der Bildung
von organischen Belägen in Betriebswassersystemen vollständig erfüllen.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verbessertes Verfahren zur
Bekämpfung von bewuchsbildenden 6kganismeg in Betriebswassersystemen, insbesondere
in den Wassersystemen von Papierfabriken. Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur
Abtötung von organischen Belägen.
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Als Dialkylhalogenfumarate gemäß der Erfindung kommen Dimethylchlorfumarat,
Dimethylbromfumarat, Diäthylchlorfumarat, DiäthylbromBumarat und beliebige Gemische
dieser Verbindungen in Frage Diese Dialkylhalogenfumarate können beispielsweise
unter Verwendung von Maleinsäure oder deren Derivaten als Ausgangsmaterial leicht
hergestellt werden.
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Es ist bekannt, daß sie eine fungistatische Wirkung gegen spezielle
Fadenpilze haben, die Pflanzenkrankheiten verursachen (siehe beispielsweise japanische
Patentveröffentlochung 28 564/64).
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Wie bereits erwähnt, haben die Dialkylhalogenfumarate eine starke
Wirkung gegen Hefen, die besonders unangenehme und hartnäckige Ansätze bilden (beispielsweise
die Gattung Rhodotorula, z.B. Rhodotarula rubra, die Gattung Oandida, z.B. Candida
subtilis, und die Gattung Sao¢haromgces, z.B. Saccharomyces cerevisiae). Ferner
haben die Verbindungen eine starke bakterizide Wirkung bei sporen-und ansatzbildenden
Bakterien (beispielsweise die Gattung Bacillus, z.B. Bacillus subtilis und Bacillus
cereus). eine starke fungizide Wirkung insbesondere gegen Kleinpilze, die besondere
unangenehme und hartnäckige organische Beläge bilden (beispi@lsweise die Gattung
Chetomium, z.B. ahetomium globosum, und die Gattung Humieola, t.B. Humioola grisea)
und eine starke algizide Wirkung. Duroh Zusatz der Dialkylhalogenfumarate zu Betriebswasseraystemen
wird die Bildung von organischen Belägen insbesondere in den Betriebswassersystemen
von Papierfabriken sehr wirksam unterdrückt. Ferner erfüllen die lialkylhalogenfumarate
völlig die oben genannten Voraussetzungen als Mittel zur Bewuchsverhütung und können
daher als ausgezeichnete Mittel für diesen Zweck bezeichnet werden.
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Die einem Betriebewassersystem zuzusetzende Menge des iialkylhalogenfumarats
ist verschieden je naoh den Arten der Mikroorganismen, die in einem gegebenen Betriebswassersystem
vorhanden sind oder deren Anwefflenheit angenommen wird, der Art der Anwendung des
Dialkylhalogenfumarats und der Art und Menge weiterer gleichzeitig vorhandener Zusätze.
Die Menge variiert ferner mit dem Grad, in dem das Dialkylhalogenfumarat allmählich
aus dem Betriebswassersystem entfernt wird, und mit der Häufigkeit der Behandlung.
Mit einer Menge, durch die etwa 5 bis
50 Gew.-Teile Dialkylhalogenfumarat
pro Million Teile Wasser eingeführt werden, werden in der Praxis gute Ergebnisse
erzielt. Die obere Grenze ist in erster Linie durch wirtsohaftliohe Erwägungen festgelegt.
Eine Konzentration über etwa 500 Gew.-Teile pro Million Teile bietet im allgemeinen
keinen Vorteil.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch direkten Zusatz des Dialkylhalogenfumarats
zu einem Betriebawasser-System durchgeführt werden, da die Dialkylhalogenfumarate
in Wasser löslich sind, insbesondere bei der oben genannten niedrigen Konzentration.
Das Dialkylhalogenfumarat kann Jedoch auch in Form von Präparaten verwendet werden.
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Mit anderen Worten, der Wirkstoff kann in einer Form, die in Wasser
leicht dispergierbar iat, z.B. als Flüssigkeit oder Paste, verwendet werden. Vorzugsweise
wird für die Flüssigkeit oder Paste, die das Dialkylhaiogenfumarat enthält, ein
wasserlösliches Lösungsmittel verwendet. Als Ioungsmittel eignen sich beispielsweise
Äthanol, Aceton und Dimethylformamid, Je nach dem vorgesehenen Verwendungzweck kann
ein aberfläohenaktives Mittel verwendet werden, um die Dispergierung des Dialkylhalogenfunarats
im Betriebswassersystem zu beschleunigen.
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Der Zusatz des Dialkylhalogenfumarate zum Betriebswassersystem kann
nach der sog. "Stoßmethode" erfolgen, bei der die Verbindung ziemlich schnell zugesetzt
wird, um die din organischen Belag bildenden Mikroorganismen in vorhältnismäßig
kurzer Zeit zu vernichten. In der Praxis ist es jedoch vorteilhafter, das Dialkylhalogenfumarat
kontinuierlich oder intermittierend zuzusetzen, um die gewünschte Konzentration
aufrecht zu erhalten.
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Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Brfindung bei der Papierfabrikation
ist es zweckmäßig das Dialkylhalogenfumarat dem Abwasser zuzusetzen. In diesem Fall
ist es zweckmäßig, das Dialkylhalogenfumarate dem Abwasser im
Sammelgefäß
und im Umlaufsystem zususetzens Das Dialkylhalogenfumarat kann allgemein an der
Bitte der Mühle, an den Kreiselpumpen, an den Stoffauflaufbrausen und/oder am Sieb
zugesetzt werden. Eine Zugabe der Verbindung ist jedoch an jeder gewünschten Stelle
möglich, insbesondere dort, wo sich organische Beläge in den Sammelgefäßen und im
Umlaufsystem des Abwassers zu bilden pflegen. Dosierpumpen mit automatischen Zeitschaltvorrichtungen
kennen verwendet werden, um eine gleichmäßige geregelte Zugabe des Dialkylhalogenfumarate
zum Stoff und zum Umlaufaystem des Abwassers zu erreichen.
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Versuch 1 A) Hefeabtötende Wirkung Rhodotorula rubra, Candida utilis,
Candida albicans und Sacoharomyces cerevisiae, die bekanntlich die Hefen sind, die
hartnäckige organische Beläge bilden, wurden getrennt auf Kartoffel-Sccharoseagar
4 Tge bei 270C kultiviert.
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Die hefeabtötende Wirkung des Dialkylhalogenfwnarats wurde unter Verwendung
einer Verdünnungsreihe jeder 1000 ppm Dialkylhalogentumarat enthaltenden Lösung
nach der Methode gemessen, die in "he Annals of Applied Biology", Band 24, Seite
867-887 (1937), beschrieben ist.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Zur Abtötung der Hefe notwendige Mindestkonzentration (Mikrogramm/ml)
Verbindung Hefen Rhodotorula Candida Candida Saccharomyrubra utilis albicans oes
oeretlsiae Dimethylchlorfumarat 6,25 25 6,25 6,25 Dimethylbromfumarat 6,25 25 6,25
6,25 Diäthylchlorfumarat 12,5 25 6,25 12,5 Diäthylbromfumarat 12,5 25 12,5 12,5
B) Fungizide-Wirkung Humioola grisea und Chaetomium globosum, die beide als Pilze
bekannt sind, die besonders hartnäckige organische Beläge bilden, wurden 4 Tage
bei 270 auf einem aus Kar-Soffel-Saccharoseagar bestehenden Medium kultiviert. Die
fungizide Wirkung des Dialkylhalogenfumarate wurde unter Verwendung einer Verdünnungsreihe
Jeder 1000 ppm Dialkyhalogenfumarat enthaltenden Lösung nach der Methode bestimmt,
die in der oben genannten Veröffentlichung beschrieben ist. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2 Fungizide Mindestkonzentration ( Mikrogramm/ml) Verbindung
Bumicola Chaetomium grisea globosum Dimethylchlorfumarat 3,12 12,5 Dlmethylbromfumarat
3,12 12,5 Diäthylchlorfumarat 3,12 12,5 Diäthylbromfumarat 3,12 12,5
C)
Antibakterielle Wirkung Bacillus subtilis und Bacillus cereus, die beide als Bakterien
bekannt sind, die harinäckige organische Beläge bilden, wurden getrennt 1 Tag bei
3300 auf einem.aus Glycerin-Glucosebuillonagar bestehenden Medium kultiviert0 Die
hemmende Mindestkonzentration und die bakterizide Mindestkonzentration wurden unter
Verwendung einer Verdünnungsreihe jeder 1000 ppm Dialkylhalogenfumarat enthaltenden
Lösung gemessen0 Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3 Antibakterielle Wirkung (Mikregramm/ml) Verbindungen Bacillus
subtilis Bacillus cereus * ts* * ** Dimethylohlorfumarat 25 100 3,12 50 Dimethylbromfumarat
12,5 50 3,12 50 Diäthylchlorfumarat 6,25 50 3,12 50 Diäthylbromfumarat 6,25 50 3,12
50 * Hemmende Mindestkonzentration (Mikrogramm/ml) ** Bakterizide Mindestkonzentration
(Mikrogramm/ml) D) Algizide Wirkung Oscillatoria sp., Ulothrix sp, und Spirogyra
sp., die bekanntlich an Kühltürmen auftreten, wurden in eine Diäthylchlorfumaratlösung
gegeben, Die Gemische wurden 7 Tage an einem sonnigen Platz stehen gelassen. Dann
wurde der Zustand der Algen in den jeweiligen Gemischen festgestellt. Die ergebnisse
sind in Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle 4 Algizide Wirkung Konzentration von Oscillatoria Ulothrix
Spirogyra Diäthylchlorfumarat, sp. sp. sp. ppm O - - -1,5 - -3,0 + + + 4,5 + + +
6,0 + + + 9,0 + + + t2,0 + + + 15,0 + + + - s Nicht abgestorben +: abgestorben Versuch
2 Zu je 45 ml Abwasser (enthaltend 0,5* gemahlenen Stoff, 0,017% eines Leimungsmittels
("Pine E", Hersteller Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) und 0,01%
Aluminiumsulfat, pH-Wert 4,5) wurden Je 5 ml einer Lösung gegeben, die jeweils 1000
ppm Diäthylchlorfumarate Diäthylbromfumarat, Dimethylchlorfumarat bzw.
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Dimethylbromfumarat enthielt. Jedes Gemisch wurde in einen 200 ml-tolben
gegessen und dann 24 Stunden bei 280C geschüttelt. Nach dieser Zeit wurde der Stoff
abfiltriert. Die antimikrobische Wirkung der Jeweiligen Piltrate wurde gemessen
und mit derjenigen der entspreohenden ursprünglichen Lösungen verglichen, um den
Grad einer etwaigen Adsorption zu ermitteln. Als Testmikroorganismus wurde Rhodotorula
rubra verwendet.
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Die antimikrobische Wirkung jedes Filtrats war im Vergleich zu derjenigen
der jeweiligen ursprünglichen Lösung völlig unverändert. Dies bedeutet, daß diese
Verbindungen am gemahlenen Stoff nicht desorbiert werden.
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Versuch 3 Je 45 ml eines Abwassers, das die gleiche Zusammensetzung
hatte wie das in Versuch 2 verwendete Abwasser, wurden in 200 ml-Kolben gegeben.
Nach Sterilisation wurden je 5 ml Diäthylchlorfumaratlösung in die Kolben neBeben.
Jeder Kolben wurde mit Rhodotorula rubra geimpft und 24 Stunden bzw. 48 Stunden
bei 2800 geschüttelt.
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Die Zahl der Hefezellen pro ml der jeweiligen Abwasserproben wurde
nach der Agarverdünnungsmethode gemessen, bei der verdünnter bzw. unverdünntes Abwasser
geimpft wird, worauf 4 Tage bei 2700 auf einem aus Kartoffel-Saccharoseagar bestehendem
Medium kultiviert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
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Tabelle 5 Stunden nach Zugabe Konzentration von Diäthylchlorfumavon
Diäthylfumarat rat im Abwasser (ppm) 0 6.25 12.5 25 50 24 61x105 58X102 10x102 0
0 48 87x105 74x102 0 0 0 Versuch 4 Metallkorrosionsversuche wurden unter Verwendung
von Kupfer-und Aluminiumstreifen (1 x 5 cm, 0,2 mm dick) durchgeführt.
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Die Metallstreifen wurden so in je 5 ml einer 100 ppm Dialkylhalogenfumarat
enthaltenden Lösung in Reagensgläsern gelegt, daß sie zur Hälfte in die Lösung tauchten.
Die Lösungen wurden dann 20 Tage stehen gelassen. Der Korrosionsgrad jedes Streifens
und die Veränderungen der Lösungen wurden in Zeitabständen festgestellt.
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Als Kontrolle wurden gleiche Versuche unter Verwendung von Dimethylchlormaleat
und Dimethylbrommaleat durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle
6 zusammengestellt.
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Tabelle 6
| Zeit in |
| Tagen 10 20 |
| Lösung Kupfer- Aluminium- Lösung Kupfer- Aluminium- |
| strei- streifen strei- streifen |
| fen fen |
| Dimethyl- |
| chlor- |
| fumarat - - - - - - |
| Dimethyl- |
| brom- |
| fumarat - - - - - - |
| Diäthyl- |
| chlor- |
| fumarat - - - - ~ |
| Diäthyl- |
| brom- |
| fumarat - - - - - - |
| Dimethyl- |
| chlor- |
| maleat - + - | - ++ - |
| Dimethyl- |
| brom- |
| maleat - + - | - ++ - |
-: unverändert bzw. nicht korrodiert +: verandert bzw. korrodiert ++: stark verändert
bzw. stark korrodiert