DE1813887A1 - Verfahren zur Durchfuehrung von Oxydationen und Dehydrierungen in der Gasphase - Google Patents
Verfahren zur Durchfuehrung von Oxydationen und Dehydrierungen in der GasphaseInfo
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Description
- Verfahren zur Durchführung von Oxydationen und Dehydrierungen in der Gasphase Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Oxydationen und Dehydrierungen in der Gasphase unter Beisein eines Oxyds mindestens eines seltenen Erdmetalls, Den Oxydationsverfahren kommt in der organischen Chemie bei der Herstellung der Grundverbindungen für synthetische Fasern, Kunststoffe, Leime und Oberflächenbehandlungsmittel eine hohe Bedeutung zu. Unter Oxydation wird in diesem Zusammenhang eine teilweise Oxydation im Gegensatz zur vollkommenen Verbrennung verstanden.
- Gasphasenreaktionen bei 250^ 0°C kommen heutzutage u.a. bei der Herstellung folgender Verbindungen in Frage: Formaldehyd, Cyanwasserstoff, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Akrolein, Akrylsäure, Phthalsäure und deren Anhydrid, Akrylnitril, Maleinsäure und deren Anhydrid usw. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß der Sauerstoff in Form von Luft oder in verdünnter Form gleichzeitig mit dem su oxydierenden Stoff eingespeist wird. Hohe Wärmemengen zum Aufheizen des Rohgemisches und entsprechend große Reaktionsbehälter, welche mit hohenInvestitionskosten verbunden sind, sind die Folge. Außerdem ändert sich während des Reaktionsvorganges das Verhältnis zwischen reagierenden Stoffen und Sauerstoff ständig, so daß sich auch der Gleichgewichtszustand zwischen den einzelnen entstehenden Produkten verschiebt. Da nun aber die Sauerstoffzufuhr nicht entsprechend den während der Reaktion auftretenden Verschiebungen geändert werden kann, haben nahezu alle Reaktionen heterogenen Charakter, und die Trennung des gewünschten Enderzeugnisses von den Nebenprodukten ist wiederum mit zusätzlichen Kosten verbunden.
- Bekanntlich kommen den Oxygen der seltenen Erdmetalle zu denen in diesem Zusammenhang die Elemente 21, 39 und 57-?1 des Periodischen Systems gezählt werden, sowie auch bestimmten anderen Metalloxyden, wie z,B, Al2O3,Cr2O3 usw. -katalytische Eigenschaften zu. Ihr Einsatz als Katalysatoren, s.B, in Form von Oxyden oder Oxydgemischen, die aus natürlich vorkommenden Mineralien gewonnen sind und entweder rein oder auch mit verschiedenen Trägerstoffen, wie z,B. Aluminiumoxyd oder sog. Molekülsieben,gemis¢ht verwendet werden, war auch schon früher bekannt; desgleichen ihre Eignung als Initiatoren für die übrigen Katalysatoren, die wiP kennen. Die Oxyde der seltenen Erdmetalle werden dabei speziell zur Aktivierung von Schwermetalloxyd.n, -silikaten, -phosphaten und dergl. ßingesetzt.
- Der Verwendungsbereich derartiger Katalysatoren umfaßt besondrrl der Gasphase verlaufende Oxydations- Lnd ckungssorgänge. Die von Aen Katalysatoren hervorgerufene chemische Veränderung hängt also nicht allein von der Art des verwendeten Katalysators ab, sondern ganz besonders auch von der Größe der aktiven Oberfläche und damit also auch von der Porösität und der Porenvert eilung des Trägerstoffes.
- Es ist ferner bekannt, das sich gerade Oxydationevorgänge unter SinSatz son Hilfsstoffen, deren Wirkung auf stöchiometitscher Saiierstoffübertragung basiert llziehen lassen.
- Es handelt sich dabei um nicht rein katalytische Reaktionen, wie aus folgenden Beispielen hervorgeht: Oxydation von Methylnaphtalen mittels Selendioxyd zu entsprechender Karboxylsäure, die folgende Phase umfaßt die Wiederoxydation des reduzierten Oxyd zu Dioxyd; Oxydation niederer Paraffinkohlenwasserstoffe mittels Eisenoxyd sowie Wiederoxydatlon des Letzteren in der folgenden Phase; Verwendung von Stickstoffdioxyd bei zahlreichen Cxydationsreaktionen sowie dessen Wiederoxydation.
- Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Oxydations- und Dehydrierverfahren zu schaffen, nach dem sich die oben genannten Ausgangsstoffe wirtschaftlicher als nach den bisher bekannten Methoden produzieren lassen. Das auf vorliegender Erfindung basierende Verfahren ist in erster Linie dadurch gekennzeichnet, daß das zu oxydierende Gas mit einem Stoff in Kontakt gebracht wird, der entweder gänzlich oder dessen aktive Komponente vom Oxyd eines solchen seltenen Erdmetalls gebildet wird, welches in zwei Oxydationsstufen auftritt und ein sog. Mischoxyd bildet, und daß die Reaktion im Tamperaturbereich 250 - 1000°C stattfindet, wo das oben genannte Oxyd in festem Zustand als sauerstoffübertragendes Xedium wirkt. Unter den erwähnten Verhältnissen verwandelt die gesamte Nasse des Oxyds den molekularen Sauerstoff in aktiven Sauerstoff, dessen Menge dabei der Differenz des unter den gegebenen Umständen möglichen maximalen und minimalen Oxydationsgrads entspricht.
- Gewöhnlich treten die seltenen Erdmetalle in der Valenz +3 auf und bilden also Oxyde der Formel Me203, wobei Me für das Wort Metall steht. Praseodym und Terbium treten nicht nur in der Valenz +3, sondern auch in der Valenz +4 auf und bilden sog.
- Mischoxyde, denen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung die Formeln r6Oii bzw. Tb4O7 Zukommen.
- Die Zusammensetzung der Mischoxyde des Praseodym und des erbium hängt allerdings von der herrschenden Temperatur ab, da diese mit zunehmender Erwärmung Sauerstoff abgeben: Pr6011 3 Pr2O3 + 02 Tb4O7 2 Tb203 + c 2 Die Reaktionen sind voll reversibel, so daß die niederen Oxydationsstufen- im Beisein von Sauerstoff oder tuft rasch und vollständig oxydieren. Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese Oxydsysteme vorteilhaft als feste Elektrolyte in Oxydations- und Dehydrierungsreaktionen verwendet werden.
- Die Reaktion umfaßt die gesamte Oxydmasse. Es handelt sich also beim Einsatz der oben genannten Oxyde nicht um ausschließliche Katalysatoren, sondern vor allem auch um Sauerstoffübermittler. Dabei läßt sich das Sauerstoffgemisch, wie z.B. Luft, je nach Bedarf in aktiven Sauerstoff umwandeln.
- Dies kann entweder in einem phasenweise arbeitenden Reaktionsbehälter oder auch in zwei parallelen Behältern - einen für die Oxydation, einen für die Reduktion - geschehen.
- Als Beispiele für Reaktionen, bei denen sich feste Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung ertolgreich einsetzen lassen, seien die folgenden typischen chemischen Vorgänge erwähnt. Natürlich beschränkt sich der Anwendungsbereich fester Elektrolyte gemäß der vorliegenden erfindung nicht auf die hier aufgezählten Reaktionen.
- Von den industriell wichtigen Oxydationen auf dem Sektor der anorganischen Chemie seien die Oxydation von Wasser zu Wasserstoffsuperoxyd und die Dehydrierung von Ammoniak zu Hydrazin aufgeführt. Von den zahlreichen industriell bedeutsSmen und und verbesserungsbedürftigen organischen Reaktionen wären z.B.
- zu nennen: Herstellung von Olefinoxyden, dabei ganz besonders Propylenoxyd, Oxydation von Methan zu Formaldehyd, Oxydation des Methan-Ammoniak-Gemisches zu Cyanwasserstoff sowie Oxydation des Propylen-Ammoniak-Gemisches zu Akrylnitril.
- Da diese Mischoxyde Pr6011 und Db407 nicht, wie das bei den heutigen Verfahren noch der Fall ist, als Oberflächenkatalysatoren wirken, sondern vielmehr als Sauerstoffzuträ.gsr in den Reaktionsbehälter dienen, und die Sauerstoffabgabe dieser festen Elektrolyte mittels der Temperatur geregelt wird,,' )lät sich die SauerstoffeinspeSsung in allen Phasen vollständig beherrschen. Außerdem braucht der zu oxydierends Stoff nicht mit Stickstoff verdünnt zu werden, da der-Behälter, in dem die Oxydation geschieht, keinen gasförmigen Sauerstoff enthält.
- Die Folge davon ist, daß die zu' behandelnde Gasmenge auf einen Bruchteil des heute üblichen reduziert werden kann. Es ergeben sich beachtliche Einsparungen an Kapital- und Energiekosten, und durch die Kontrolle der Sauerstoffübertragung erhält die Reaktion selektiven Charakter. Letzteres bedeutet erhöhte Ausbeute und geringere Gewinnungskosten.
- Die genannten Bestrebungen lassen sich unter Ausnutzung der vorliegenden Erfindung auf folgende verschiedene Weisen realisieren: 1. Der Reaktionsbehilter wird durch ebene oder zylinderfömig'e Wände aus Pur6011 und/odet Tb407-Platten in zwei Hälften geteilt, deren Temperatur oberhalb der Grenze liegt, bei der das betreffende Oxyd als fester Elektrolyt zu wirken beginnt. In der einen Behälterhälfte findet mittels Luft die Sbbrführung des Oxyds in seine maximale Oxydationsstufe statt, in der anderen Hälfte wird das Oxyd reduziert und liefert einen Teil seines Sauerstoffes an den vorgesehenen Beschickungsstoff. Es handelt sich also in diesem Fall um a) Trennung des Sauerstoffs von der Luft, b) Entwicklung aktiven Sauerstoffs und o) dessen unmittelbare Verwendung für Oxydationen., Es liegt, somit praktisch gesehen eine reine nichtkatalytische Reaktion vor, die dann in Frage kommt, wenn die Oxydation oberhalb der oben genannten Temperaturgrenze stattfindet.
- 2. Der Reaktionsbehälter wird in zwei zylinderförmige Hälften geteilt. Die A-Hälfte wird von unten mit körnigem, gesättigten Oxyd beschickt, welches sich mit dem zu oxydierenden Gas aufwärts in die Gastrennungskammer bewegt, von dort als reduziertes Oxyd in die darunterliegende B-Hälfte rieselt und mit Luftsauerstoff erneut oxydiert wird. Das die ktion durchlaufene Gas gelangt von der Trennungskammer in den Auffangbehälter.
- Das Verfahren ist nicht katalytisch, sondern stöchiometrisch.
- 3. Der Reaktionsraum wird von einem einzigen siebbödigen Behalter gebildet, in dem das feinverteilte Oxyd während der Oxydationsphase von der Zuluft in der Schwebe gehalten wird, während der Reduktionsphase dagegen von der zu oxydierenden Verbindung und deren gasförmigen Produkten. Auch hier handelt es sich um einen stöchiometrischen Oxydationsvorgang, bei dem das Oxyd lediglich zum Ubertragen des Sauerstoffes dient.
- Da die Betriebstemperatur in allen Fällen in einem Bereich liegt, in dem die Oxyde als feste Elektrolyte wirken, läßt eich der Wärmebedarf auch leicht durch Hochfrequenzheizung decken.
- Feste Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich auch im Zusammenhang mit Reaktionen verwenden, bei denen neben der Oxydation noch weitere durch Anwesenheit eines zusätzlichen Agenses bedingte chemische Vorgänge stattfinden.
- Patentansprüche:
Claims (6)
- P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Durchführung von Oxydationen und Dehydrierungen in der Gasphase und unter Beisein eines Oxyds mindestens eines seltenen Erdmetalle, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß oxydierendes und zu oxydierendes Gas mit einem Stoff in Kontakt gebracht werden9 der entweder gänzlich oder dessen aktive Komponente vom Oxyd eines solchen seltenen 3Erdmetalle gebildet wird, welches in zwei Oxydationsstufen auftritt und ein sogenanntes Mischoxyd bildet 9 und daß die Reaktion im Temperaturbereich 250 bis 10000C stattfindet, wo das Oxyd in festem Zustand als sauerstoffübertragendes Medium wirkt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g s k e n n -z e i c h n e t, daß als Erdmetalloxyde praseodymoxyd Pr6011 oder Terbiumoxyd Tb407 verwendet werden.
- 3. Verfahren nach den hnspr achen 1 und 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Erdmetalloxyd bzw. die Erdmetalloxyde weitere Oxyde enthalten, die sich in ihm bzw.in ihnen homogen lösen.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Reaktionsbehälter durch Wände aus Praseodymoxyd oder/und Terbiumoxyd in zwei Hälften geteilt ist, wobei das zu oxydierende Gas in die eine Hälfte, das oxydierende Gas in die andere Hälfte geleitet wird.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, d a d u r c h- g e -k e n n z e i c h n e t, dal3 das hochoxydierte körnige Praseodymoxyd und/oder Terbiumoxyd mittels des zu oxydierenden Gases durch den Reaktionsbehälter geschleust wird, wonach das reduzierte Oxyd oder Oxydgemisch vom Gas getrennt und nach erneuter Oxydierung mit sauerstoffhaltigem Gas wieder dem Reaktionsbehälter zugeführt wird.
- 6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß feinverteiltes Praseodymoxyd und/oder Terbiumoxyd im Reaktionsbehälter durch abwechselndes Durchleiten von oxydierendem und zu oxydierendem Gas in der Schwebe gehalten wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI332967 | 1967-12-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1813887A1 true DE1813887A1 (de) | 1969-08-21 |
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ID=8508289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19681813887 Pending DE1813887A1 (de) | 1967-12-13 | 1968-12-11 | Verfahren zur Durchfuehrung von Oxydationen und Dehydrierungen in der Gasphase |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1813887A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1167678B (de) * | 1960-12-09 | 1964-04-09 | Motobecane Ateliers | Kraftuebertragung fuer Mopeds |
FR2381562A1 (fr) * | 1977-02-24 | 1978-09-22 | Union Carbide Corp | Procede de reglage de la temperature de lits de garnissage montes en serie |
-
1968
- 1968-12-11 DE DE19681813887 patent/DE1813887A1/de active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1167678B (de) * | 1960-12-09 | 1964-04-09 | Motobecane Ateliers | Kraftuebertragung fuer Mopeds |
FR2381562A1 (fr) * | 1977-02-24 | 1978-09-22 | Union Carbide Corp | Procede de reglage de la temperature de lits de garnissage montes en serie |
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