DE1813719A1

DE1813719A1 - Verfahren zur Gewinnung von Acrylonitril-Butadien-Styrol-Harz mit hoher Fliessfaehigkeit

Info

Publication number: DE1813719A1
Application number: DE19681813719
Authority: DE
Inventors: Satoru Ikeda; Yozo Kitagawa; Akio Morimoto; Akinori Nishioka
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1967-12-12
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1969-07-03
Also published as: YU32494B; GB1235346A; DE1813719C3; DE1813719B2; JPS5140109B1; NL152003B; FR1597815A; NL6817697A; YU293568A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Acrylonitril-Butadien-Styrol-Harz mit hoher Fliessfähigkeit

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylonitril-Butadien-Styrol-Harz (im folgenden "ABS-Harz" genannt), welches besonders hohe Fliessfähigkeit besitzt.

ABS-Harze haben sehr gute Schlagfestigkeit und eine geeignete Fliese fähigkeit(Verarbeitbarkeit) und auch gut ausgeglichene sonstige Eigenschaften; die Verwendungsmöglichkeiten für solche Harze sind kürzlich entwickelt worden, da es sich dabei um wirtschaftliche plastische Werkstoffe handelt; aus s er dem ist der Bedarf an solchen Harzen stetig ansteigend.

Um den Anwendungen und dem Bedarf auf den verschiedenen Gebieten gerecht werden zu können, werden die verschiedenen Arten von ABS-Harz, die sich an die verschiedenen Anwendungen und Anforderungen eignen, laufend entwickelt und auf den Markt gebracht.

Als Ergebnis der Entwicklung von F or mgebungs maschinen und Metallformen und der Erkenntnis der grossen Nützlichkeit der ABS-Harze

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als Plastikwerkstoffe hat sich in jüngerer Zeit die Tendenz herausgebildet, dass die Formen der Gegenstände (Formteile aus ABS-Harzen) verwickelter werden und dass die Grossen der Werkstücke zunehmen.

Wenn die Formen für plastische Formstücke verwickelt und gross sind, so wird die Verarbeitbarkeit des plastischen Materials wesentlich bedeutsamer als zuvor.

Das sich daraus ergebende Problem kann bis zu einem gewissen Grade durch die Formgebungstechnik beherrscht werden, beispeilsweise können im Fall der Spritzgussgestaltung als Gegenmassnahmen angewendet werden, dass die Struktur der Metallform, die Formgestaltungstemperatur, der Druck und der Arbeitszyklus in geeigneter Weise abgestimmt werden; im Falle der Gestaltung mittelst Extruder stehen als Gegenmassnahmen zur Verfügung, dass die Struktur der Schneck, die Düsenform, die Formgebungstemperatur, und die Drehzahl der Schneck entsprechend eingestellt werden. Hinsichtlich der Änderung dieser Bedingungen besteht jedoch eine gewisse Beschränkung, und es ist nicht immer möglich, Formteile von hohem Handels wert durch Anwendung der erwähnten Gegenmassnahmen zu erhalten.

Wenn ABS-Harz verwendet wird, so haben die Formteile, welche bei

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einer Formgebungstemperatur unterhalb des allgemein angewendeten Temperaturbereichs, in der Regel geringere Schlagfestigkeit; die Formteile sind gefärbt oder die Farbe wird verändert; der Oberflächenglanz geht verloren; darüber hinaus besteht eine Formgebungs schrumpfung. Somit werden die gut ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften der ABS-Harze, durch welche dieselben ihre Eignung als plastische Werkstoffe erhalten, weitgehend beeinträchtigt.

Ähnliches gilt hinsichtlich des Druckes, des Formgebungszyklus und der Drehbewegung der Schnecke. Aus diesen Gründen ist ein grosser Bedarf hinsichtlich solcher ABS-Harze entstanden, welche unter den herkömmlichen Fertigungsbedingungen verwendet werden können.

Andererseits kommt man bei der herkömmlichen Formgebung von Formstücken mit einer kürzeren Formgebungszeit aus, so dass die Herstellungskosten gering gehalten werden können; diese Umstände werden wesentlich zur Weiterentwicklung der Kunststoffindustrie beitragen. Es wird daher .erforderlich sein, die Verarbeitbarkeit des Harzes selbst zu verbessern und dem ABS-Harz eine erhöhte Fliessfähigkeit zu geben.

Um die Verarbeitbarkeit des Harzes zu verbessern, sind bisher

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mehrere Versuche in Vorschlag gebracht worden, um dem Harz eine erhöhte Fliessfähigkeit zu geben; aber im Fall des ABS-Harzes ist mit einer Erhöhung der Fliessfähigkeit eine Herabsetzuhg der Schlagfestigkeit verbunden. Wenn beispielsweise die Menge an kautschukähnlicher elastischer Masse, welche das ABS-Harz bildet, verringert wird, kann die Fliessfähigkeit vergrössert werden, aber die Schlagfestigkeit wird geringer, und es ist sehr schwierig demABS-Harz eine erhöhte Fliessfähigkeit zu geben, ohne die Schlagfestigkeit zu verschlechtern, die eine der wesentlichen Charakteristiken für die Verwendbarkeit des Harzes als Fertigungswerkstoff anzusehen ist.

Es wurde festgestellt, dass bei der Mischung eines kautschukähnlichen elastischen Latex bei einer gewissen Geringhaltung der Korngrösse mit einem kautschukähnlichen elastischen. Latex, der zur Gewinnung von ABS-Harz Verwendung finden soll, dem Harz eine hohe Fliessfähigkeit selbst dann gegeben werden kann, wenn die Menge an kautschukähnlichem elastischem Material, welches das ABS-Harz bildet, soweit wie möglich verringern wird, und dass gleichzeitig die Schlagfestigkeit solchen Harzes auf der herkömmlichen Höhe gehalten werden kann; die Erfindung hat dieses Ziel aufgrund der angegebenen Entdeckung erreicht.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von ABS-.

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Harz mit hoher Fliessfähigkeit, in der Pfropf-Polymerisation von 50 bis 65 Gewichtsteilen Styrol-Typ-Monomer und 20 bis 30 Gewichts teile AcrylonitrlUTyp-Monomer mit 10 bis 25 Gewichtsteilen Latex-

Gemisch (errechnet als fester Kautschuk-Teil), welches aus Polybutadien-Latex und Styrol-Butadien-Copolymer-Latex zusammengesetzt ist, wobei 5 bis 35 Gewichtsprozent des Kautschuk-Festanteils in der gesamten Latexmenge nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des gebundenen Styrol enthält, und wobei wenigstens 50 Gewichtsprozent der Polymerteilchen eine Korngrösse oberhalb 4400 Ä'haben.

Nach der Erfindung ist es möglich, in einfacher Weise grosse und komplizierte Formstücke aus ABS-Harz herzustellen, ohne dass das schöne Aussehen beeinträchtigt wird, weil es möglich ist, diesem ABS-Harz eine besonders hohe Fliessfähigkeit zu geben, welche mit den Mitteln der herkömmlichen Technik nicht erzielbar ist.

Das für die erfindungsgemäöse Herstellung von ABS-Harz zu verwendende Grund-Polymer ist ein Latex-Gemisch von Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymer.

Das gebundene Styrol des Styrol-Butadien-Copolymerlatex sollte unterhalb 50 Gewichtsprozent liegen. - Wenn das gebundene Styrol 50 Gewichtsprozent überschreitet, so ist der elastische Faktor nicht

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ausreichend, und es ist nicht möglich, dem ABS-Harz eine effektive

Schlagfestigkeit zu geben. _e.

Im übrigen sollte das Styrol-Butadien-Copolymer -Latex eine hohe Korngrösse besitzen, so dass wenigstens 5O.Gewichtsprozent der Polymer-Teilchen eine Korngrösse oberhalb 4400 A haben.

Wenn das Latex-Gemisch mit einem Gehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent Teilchen mit einer grossen Korngrösse zur Verwendung kommt, ist es nicht möglich, die Schlagfestigkeit ausreichend zu erhöhen.

Als Polybutadien-Latex können solche Arten Verwendung finden, welche allgemein zur Gewinnung von ABS-Harz verwendet werden.

Die Besonderheit der Erfindung besteht daria, dass eine kleine Menge Styrol-Butadien-Copolymer-Latex mit von der angegebenen Charakteristik mit Polybutadien-Latex gemischt wird.

Hinsichtlich der Menge kann Styrol-Butadien-Copolymer ist der Bereich von 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kautschuk-Festanteil einzuhalten. Wenn die Menge an Styrol-Butadien-Copolymer unter 5 Gewichtsprozent liegt, so kann eine befriedigende

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Wirkung nicht erreicht werden; und wenn mehr als 35 Gewichtsprozent des Copolymer verwendet werden, so wird die Fliessfähigkeit wesentlich beeinträchtigt.

Die Menge an Basis-Copolymer, aus welchem ABS-Harz besteht, sollte zwischen 10 und 25 Gewichtsteilen liegen. Wenn die Menge an Basis-Polymer unter 10 Gewichtsteilen liegt, so wird die Schlagfestigkeit verringert; und wenn die Menge an Basis-Polymer die Grenze von 25 Gewichtsteilen überschreitet, so wird die Fliessfähigkeit herabgesetzt.

Die Monomer-Menge, die für die Pfropf-Polymerisation mit 10 bis 25 Gewichtsteilen des Basis-Polymers benutzt wird, besteht aus 50 bis 65 Gewichtsteilen Styrol-Monomer und 20 bis 30 Gewichtsteilen Acrylonitril-Typ -Monomer.

Wenn die Menge an Styrol-Typ-Monomer unter 50 Gewichtsteilen bleibt, d. h. wenn die Menge an Acrylonitril-Typ-Monomer die Grenze von 30 Gewichtsteilen überschreitet, so wird die Fliessfähigkeit herabgesetzt.

Wenn die Menge an Styrol-Typ-Monomer grosser wird als 65 Gewichtsteile, d.h. wenn: die Menge an Acrylonitril-Typ-Monomer den Grenz-

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wert von 20 Gewichtsteilen unterschreitet, so wird die Schlagfestigkeit verringert.

Das erfindungsgemässe ABS-Harz wird nach herkömmlicher Methode hergestellt; es wird jedoch im allgemeinen in folgender Weise gewonnen.

10 bis 25 Gewichtsteile Latex (als Kautschuk-Festanteil), welches gewonnen wird durch Mischung eines handelsüblichen Polybutadien-Latex für die Herstellung von herkömmlichem ABS-Harz, mit einem Styrol-Butadien-Copolymer-Latex, in welchem gebundenes Styrol von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent enthalten ist und wobei 50 Gewichtsprozent der Polymer-Teilchen eine Korngrösse oberhalb 4400 Ä besitzt; die Mischung erfolgt in der Weise, dass von 5 bis 35 Gewichtsprozent Kautschuk-Festanteil, der in der gesamten Latexmenge enthalten ist, als Styrol-Butadien-Copolymer-Latex dienen kann; 50 bis 65 Gewichtsteile Styrol-Typ-Monomer und 20 bis 30 Gewichtsteile Acrylonitril-Typ-Monomer werden in ein geschlossenes gtefäss aufgegeben und zwar zusammen mit einer wässrigen Lösung eines geeigneten Emulsionsmittels, eines Mittels für die Einstellung des Molekulargewichtes und eines Hilfsreduziermittels; dem Reaktionssystem wird in einem Temperaturbereich von 50 bis 80 C ein Katalysator zugegeben, und wenn der grösste Teil der Monomere

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nach einer gewissen Zeitspanne in dem Reaktionssystem im wesentlichen nicht mehr wahrnehmbar ist, wird das Polymer-Latex entnommen, und ein geeignetes Anti-Alterungsmittel zugesetzt; das Gemisch wird mit anorganischer Salfe-Mineral-Säure koaguliert, gewaschen, dehydriert und getrocknet, um das weisse ABS-Harz-Pulver zu erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene ABS-Harz hat eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Fliessfähigkeit; es ist daher für die Herstellung verschiedener Formstücke, insbesondere grosser Formstücke oder komplizierter Formstücke geeignet.

Im folgenden werden Beispiele angegeben, die der Erläuterung der Erfindung dienen sollen, ohne jedoch die Erfindung in irgendwelcher Richtung zu begrenzen.

Bei den Beispielen sind die Angaben für Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 15 Teilen handelsüblicher Polybutadien-Polymer Latex (Handelsbezeichnung: (FRS-2004) (Kautschuk-Festanteil), 2, 5 Teile Styrol-Butadien-Copolymer-Latex (bekannt unter der Han-

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delsmarke Pliolite Nr. 5352), welches 25% gebundenes Styrol enthält und bei welchem 65% der Teilchen eine Korngrösse oberhalb 4400 A aufweisen (ebenfalls -als Kautschuk-Festanteil)j, 56, 5 Teile Styrol, 26, 0 Teile Acrylonitrile 100 Teile einer wässrigen Seifenlösung, die I, 0 Teile Natrium-Lauryl-Sulfat enthält, und .50 Teile einer wässrigen Lösung mit einem. Gehalt von 0, 5 Teilen Dodecyl-Mercaptan und 0, 2 Teilen Natrium-Ascorbat, wurde in ein geschlossenes Druckgefäss gegeben; ausserdem wurden 0, 5 Teile Cumin-Hydroperoxid zugegeben; die Kopolynierisations-Reaktion wurde bei 60 C unter Umrühren durchgeführt.

Drei Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde das resultierende Polymer-Latex entnommen, und I₃ 0 Teile 2, 6-Ditertiär-Butyl-4-Methylpheiiol wurden mit dem Polymer-Latex im Emulsionszustand gemischtj das dabei erhaltene Gemisch wurde mit Natrium-Chlorid-Schwefelsäure koaguliert, gewaschen, dehydriert und getrocknet; das ABS-Harz wurde in Form eines weissen Palvers erhalten.

Das auf diese Weise gewonnene ABS-Harz wurde einer Spritzguss gestaltung unterworfen^ und zwar unter Verwendung einer Spritzguss-

2 maschine vom 1 Unze-Kolbentyp; der Spritzdruck betrug 70 kg/cm bei einer Harz-Temperatur von 250 C; die Temperatur der Metallform betrug 50 C; der Arbeitszyklus dauerte 60 Sekunden; der

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spiralige Fliessweg war 48 cm lang.

Unter den gleichen Bedingungen ist die spiralige Fliess weglänge 26 cm bei Verwendung eines ABS-Harzes, wenn das handelsübliche Polybutadien-Latex allein verwendet wird.

Die Schlagfestigkeit der Harze wurde nach ASTMD 256-56 gemessen, und zwar unter Verwendung von Versuchsstücken, die durch Formbearbeitung des Harzes unter Verwendung einer 3, 5-unzen-Schneckentyp-Spritzgussmaschine erhalten wurden, und zwar unter einem Spritzdruck von 70 kg/cm , einer Harztemperatur von 200 C, einer Metallform-Temperatur von 50 C, bei einer Zyklusdauer von 60 Sekunden. Durch Messung wurde die Schlagfestigkeit des ABS-Harzes nach der Erfindung mit 31 kg-cm/cm ermittelt. Demgegenüber war die Schlagfestigkeit des Harzes, welches unter Verwendung des handeis-

2 üblichen Polybutadien-Latex gewonnen wurde, nur 14 kg cm/cm .

Beispiel 2

Ein Gemisch von 10 Teilen eines handelsüblichen Polybutadien-Latex (errechnet als Kautschuk-Festanteil), 4, 5 Teilen Styrol-Butadienr Copolymer-Latex (errechnet als der Kautschuk-Festanteil), wobei die Menge des gebundenen Styrol mit 55% der Teilchen, deren Korn-

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grösse über 4400 Ä* hinausgeht, 25% ausmacht, 59, 5 Teilen Styrol, 26, 0 Teilen Acrylonitril, 100 Teilen einer wässerigen Seifenlösung, welche 2, 5 Teile disproportioniertes Natrium-Rosinat enthält, 0, 4 Teilen t-Dodecyl-Mercaptan, 10 Teilen einer wässerigen Lösung, welche 0, 005 Teile Eisensulfat enthält, und 50 Teilen einer wässerigen Lösung, welche 0, 35 Teile Natrium-Pyrophosphat und 0, 25 Teile Dextrose enthält, wurde in einem geschlossenen Druckbehälter aufgegeben; die Temperatur des Reaktionssystems wurde unter ausreichendem Umrühren auf 70 C angehoben; dann wurden 0, 4 Teile Cumin-Hydroperoxid zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.

Drei Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde das erzeugte Polymer-Latex entnommen und 1, 0 Teile 2, 6-Ditertiär-Butyl-4-Methylphenol wurden in Emulsionszustand zugesetzt; das Reaktionsgemisch wurde danach mit Schwefelsäure koaguliert, gewaschen, dehydriert und getrocknet; das ABS-Harz wurde als weisses Pulver gewonnen.

Die Eigenschaften des erzeugten Harzes wurden nach der gleichen Methode wie bei Beispiel 1 gemessen. Die spiralig<a Fliessweglänge betrug 52 cm, und die Schlagfestigkeit wurde mit 24 kg cm/cm ermittelt.

Bei Verwendung eines ABS-Harzes, welches nur aus Polybutadien Latex gewonnen wird, war die spiralige Fliessweglänge 29 cm, und

keit betrug 11 kg er
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2 die Schlagfestigkeit betrug 11 kg cm/cm .

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Gewinnung von Acrylonitril-Butadien-Styrol-Harz mit hoher Fliessfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 25 Gewichtsteile Latex-Gemisch (errechnet als der Kautschuk-Festanteil), bestehend aus Polybutadien-Latex und Styrol-Butadien-Copolymer-Latex, wobei 5 bis 35 Gewichtsprozent des Kautschuk-Festanteils der gesamten Latexmenge aus Styrol-Butadien-Copolymer-Latex mit einem Gehalt von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent an gebundenem Styrol besteht und die Korngrösse von wenigstens 50 Gewichtsprozent der Polymer-Teilchen über 4400 A hinausgeht, 50 bis 65 Gewichtsteilen Styrol-Typ-Monomer und 20 bis 30 Gewichtsteilen Acrylonitril-Typ-Monomer einer Pfropf-Polymerisation unterworfen werden.

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