DE1813175A1 - Verdickter Sprengstoff - Google Patents

Description

• Verdickter Sprengstoff Die Erfindung betrifft Sprengstoffe mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und Explosionseigenschaften, besonders bei niedrigen Temperaturen.
• In neuerer Zeit haben Sprengstoffe, und zwar besonders diejenigen von der Art der Wassergale oder Schlämme, steigende gewerbliche Bedeutung erlangt. Diese Wassergele bestehen im allgemeinen aus einem anorganischen oxydierenden Sals, vorwiegend Ammoniumnitrat, einem Verdickungs- oder Gelatinierungsmittel für die Flüssigkeit und einem Brennstoff.
• Für Sprengungen in grossem Massstabe, z.B. zum Sprengen von Takoniter#, müssen die Sprengstoffe so empfindlich sein, dass sich die Detonation in eingeschlossenen Säulen von gewöhnlich etwa 15 bis 23 cm Durchmesser sowohl in der Wärme als auch in der Ulte durch die ganze Masse hindurch fortpflanzt. In allgemeinen sollen die Sprengstoffe so empfindlich sein, dass sich die Detonation in einer zusammenhängenden, nicht eingeschlossenen Säule von etwa 15 bis 25 cm Durchmesser bei der Bohrlochtemperatur fortpflanzt.
• Für solche Sprengstoffe wurden zwar wasserhaltige Gemische vorgeschlagen, die ein kohlenstoffhaltiges Material als einzigen Brennstoff enthalten; ihre technische Anwendbarkeit zum Sprengen war jedoch begrenzt, da sich die Detonation bei niedrigeren Temperaturen nicht zuverlässig durch die Masse hindurch fortpflanzt. Wenn wasserhaltige Sprengstoffe bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei 0 bis 5° C, verwendet werden sollen, ist es gewöhnlich erforderlich, ihnen eine verhältnismässig grosse Menge eines leicht explosionsfähigen Stoffes, wie Trinitrotoluol oder rauchloses Pulver, und/oder eines Metallpulvers, wie Aluminiumpulver, zuzusetzen.
• Die Verwendung von leicht explosionsfähigen Stoffen oder Metallpulvern in wasserhaltigen Sprengstoffen erfordert das Umgehen mit Feststoffen, was besonders unerwünscht ist, wenn die Sprengstoffe am Ort der Sprengung in Pumpen- oder Schlammwagen hergestellt werden. Ferner kann das Erfordernis eines leicht explosionsfähigen Stoffes Gefahren bei der Lagerung und Hantierung des Sprengstoffe mit sich bringen, da solche Sprengstoffe empfindlicher sind als diejenigen, die keine leicht explosionsfähigen Stoffe oder Metalle enthalten. Ferner erhöhen sowohl leicht explosionsfähige Stoffe als auch Metalle die Kosten des Sprengstoffe beträchtlich. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem wasserhaltigen Sprengstoff, der zuverlässig bei niedrigen Temperaturen detoniert, keine leicht explosionsfähigen Stoffe und/oder Metalle enthält und sich entweder in der Fabrik oder am Ort der Sprengung leicht zu verhältnismässig niedrigen Kosten herstellen lässt.
• Die Erfindung stellt derart verbesserte wasserhaltige Sprengstoffe zur Verfügung, die so zusammengesetzt sein können, dass sie in Säulen von nur 15 cm Durchmesser oder weniger bei Temperaturen von nur etwa 5° C detonieren, ohne hochexplosive oder metallische Sensibilisatoren zu enthalten. Gegenstand der Erfindung ist ein verdickter Sprengstoff, der im wesentlichen aus Wasser, anorganischem oxydierendem Salz, das mindestens teilweise in den Wasser gelöst ist, und nichtäexplosionsfähigem Brennstoff besteht und sich dadurch kennzeichnet, dass er etwa 5 bis 60 Volumprozent kleine gasgefüllte Hohlräume, ein Modifiziermittel für den Kristallhabitus des Salzes und eine Brennstoffkomponente, die im wesentlichen aus mindestens 3 Gewichtsprozent gelösten kohlenstoffhaltigem Brennstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des Sprengstoffgemisches, besteht, in der Nasse verteilt enthalt. Gewöhnlich haben die Sprengstoffe ein spezifisches Gewicht Von etwa 1,0 bis. 1,4, vorzugsweise von 1,1 bis 1,3 und eine Sauerstoffbilans von -25% bis +10 % vorzugsweise von -15 % bis etwa 0 %.
• Die Sprengstoffe gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man des Modifiziermittel für den Kristallhabitus, den oben genannten Brennstoff, gasgefullte Hohiräuze und sonstige Zußätse, wie Gelatinierungs- und Vernetzungsmittel, in eine heisse Lösung des anorganischen oxydierenden Salzes einbringt und das Produkt dann kühlt. Im frisch hergestellten Zustand befindet sich das oxydierende Salz gewöhnlich praktisch vollständing in Lösung in den heissen Produkt. Wenn das Produkt erkaltet, kristallisiert ein Teil des Salzes darin aus, so dass bei Raumtemperatur 10 bis 20 % der Salzkomponente in ungelbstem Zustand vorliegen können, während bei 50 C sogar 50 % oder sehr des Salzes auskristallisiert sein können.
• Als anorganische oxydierende Salze kann man im Sinne der Erfindung alle löslichen Salze verwenden, die herkömmlicherweise in wasserhaltigen Sprengstoffen enthälten sind. Hierzu gehören Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumnitrate, -perchlorate und -bichromate. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, leichte Hantierbarkeit, Gesamtempfindlichkeit und die sonstigen Explosionssigenschaften werden Sprengstoffe, deren Salzkomponente zu mindestens etwa 65 Gewichtsprozent aus Ammoniumnitrat besteht, bevorzugt. Beispiele für andere anorganische Salze sind Natriumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumperchlorat und Magnesiumperchlorat. Von diesen wird Natriumnitrat vorzugsweise als Hilfssals zusammen mit Ammoniumnitrat, und zwar vorzugsweise in Mengen bis 25 % der Salzkomponente, angewandt.
• Zur Herstellung der erfindungsgemässen Sprengstoffe wird das anorganische oxydierende Salz vorzugsweise unmittelbar als heisse "neutrale Flüssigkeit" oder Lösung zugesetzt, vorzugsweise s.B. in der Porn, wie sie bei der Herstellung von Ammoniumnitrat von der Körnung oder Sprühkristallisation anfällt. Die anorganischen Salze werdne so ausgewählt, dass sie in der heissen Flüssigkeit löslich sind, so dass sich bei der Herstellung praktisch das gesamte Oxydationsmittel in Lösung befindet. Dies ist von besonderem Vorteil bei der Herstellung der Sprengstoffe ao Ort der Sprengung; denn wenn erhitzte Lagerbehälter zur Verfügung stehen, können die anorganischen Oxydationsmittel als Flüssigkeit verarbeitet werden, wodurch die Verarbeitungskosten auf ein Minimum beschränkt werden.
• Zum überwiegenden Teil besteht das anorganische Oxydationsmittel vorzugsweise aus einer heissen, konzentrierten, wässrigen Ammoniumnitratlösung, die gewöhnlich etwa 70 bis 85 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat enthalt. Eine solche Lösung erhält man bei der Neutralisation bei der Herstelllung von Ammoniumnitrat durch Umsetzung von Ammoniak mit 40- bis 60prosentiger Salpetersäure in einem, kontinuierlichen Verfahren. Die Kristallisation des Ammoniumnitrate wird dadurch verhindert, dass man die Temperatur über dem "Kristallisatiosmpunkt" der Flüssigkeit hält. Dies ist nicht besonders schwierig, weil es z.B.
• möglich ist, heisse, neutralisierte Flüssigkeit in 40 m³ fassenden Behältern normalerweise 2 bis 3 Tage aufzubewahren, ohne dass eine Kristallisation stattfindet, und ohne dass grosse zusätzliche Wärmemengen zugeführt zu werden brauchen. Die Kristallisationstemperatur von 70prozentiger Ammoniumnitratlösung beträgt 29° C, 80prozentige Ammoniumnitratlösung kristallisiert nicht oberhalb 58° C aus, und 85prozentige Ammoniumnitratlösung kristallisiert nicht aus, wenn sie auf Temperaturen über 740 C gehalten wird. Da die Ammoniumnitratlösung bei technischen Verfahren das Neutralisationsgefäss bei Temperaturen über 1020 a verlässt und eich in den Mengen, in denen sie normalerweise gelagert wird, nur langsam abkühlt, beginnt selbst eine 85prozentige Lösung normalerweise im Verlaute mehrerer Tage nicht auszukristallisieren. In kalten Wintermonaten ist es Jedoch gewöhnlich erforderlich, die Behälter zu isolieren, und vielfach ist es auch zweckmässig, gelegentlich Wärme zuzuführen, um die Kristallisation aus den dblicherweise verwendeten 70- biß 85prosontigen Lösungen su verhindern. Pumpen- oder Schlammwagen sind gewöhnlich mit einer Einrichtung zur Zuführung dieser Wärme ausgestattet. Die neutrale Flüssigkeit weist zweckmässig eine Alkalität von 0,01 bis 0,05 % NH3 auf. Es ist wünschenswert, dass die Flüssigkeit diese Alkalität bei der Hantierung und Lagerung beibehält, damit die Anlage nicht korrodiert und der Sprengetoff nicht verunreinigt wird, insbesondere nicht durch Ionen, wie Eisen-, Kupfer-, Zink- und Aluminiunionen, die di. Gelatinierung bemmen oder verhindern würden.
• Obwohl Hilfsoxydationsmittel, die bei den bevorzugten Sprengstoffen aus anderen Salzen als Ammoniumnitrat bestehen, als feinteilige Feststoffe zugesetzt werden können, werden eie vorzugsweise in wässriger Lösung zugesetzt. Wenn diese Stoffe in wässriger Lösung zugesetzt werden, wird der Wassergehalt dieser Lösung natürlich bei der Bestimmung des Gesamtwassergehalts des Sprengstoffe mit eingerechnet. Gewöhnlich werden zusammen mit dem als Hilfsoxydationsmittel bevorzugten Natriumnitrat auch noch die nachstehend näher beschriebenen Gelatinierungs- oder Verdickungsmittel zugesetzt, um die Dispergierung der Bestandteile zu erleichtern.
• Der zu der heissen Lösung des anorganischen oxydierenden Salzes zugesetzte lösliche Brennstoff ist ein in der Salzlösung löslicher organiecher, d.h. kohlenstoffhaltiger Brennstoff.
• "Löslich" bedeutet hier, dasß der Brennstoff sich in dem Gemisch bei Raumtemperatur in einer Menge von mindestens etwa 2 g Je 100 g Produkt löst. Als "gelöst" wird der Brennstoff bezeichnet, wenn er in kolloidalem Zustand oder in Form noch kleinerer Teilchen, z.B. im molekularen Zustand, dispergiert ist. Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Brennstoffe sind Kohlehydrate, wie die Disaccharide und Stärken, einwertige und mehrwertige aliphatische Alkohole, Aldehyde, K Ketone, aliphatische Carboneäuren, Nitrile, Amide, Ligninsulfonate und Gemische derselben. Besondere Beispiele tür solche löslichen Brennstoffe sind Monosaccharide, wie dl-Lyrose, d-Glucose (Dextrose), d-Mannose, d-Galactose, d-Fructose und l-Sorbone, Disaccharide, wie Maltose, Lactose und Saccharose, mehrwertige aliphatische Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin, einwertige aliphatische Al.
• kohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol und n-Butanol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, Ketone, wie Aceton, aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Milchsäure, Amide, wie Formamid, Acetamid, Acrylsäureamid und Propionsäure, und aliphatisohe Nitrile, wie Acetonitril.
• Von diesen Brennstoffen werden die Mono- und Disaccharide bevorzugt. Saccharose (gewöhnlicher Tafelzucker) und Dextrose werden auf Grund ihrer leichten ßl tlichkeit und niedri en Kosten besonders bevorzugt. Einige Brennstoffe, wie die Alkohole, können als Lösungsmittel für die zur Hohlraumerzeugung beitragenden Brennstoffe wirken und dadurch du H men herabsetzen. Vorzugsweise verwendet man daher gewöhnlich solche als Lösungsmittel wirkenden Brennstoffe in geringen Mengen oder zusammen mit anderen Brennstoffen, wie Saccharose oder Dextrose. Besonders bei anderen Brennstoffen als den löslichen Kohlehydraten kann die Löslichkeit Je nach der Zusammensetzung schwanken; besonders dann, wenn grosse Mengen Brennstoff verwendet werden sollen, soll der betreffende lösliche Brennstoff zunächst zu einer Probe aus dem Rest des Gemisches zugesetzt werden, um zu prüfen, ob eine starke Phasentrennung stattfindet, was vermieden werden soll. Lösliche Brennstoffe dispergieren sich nicht nur vollständig in den Sprengstoffen, was zur Homogenität des Gemisches beiträgt und eine innige Berührung zwischen Brennstoff und Oxydationsmittel zur Folge hat, sondern sie erhöhen auch das Fliessvermögem des Sprengstoffs, besonders bei niedrigen Temperaturen. Mindestens 3 % Brennstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sprengstoffgemisches, gehört der oben genannten löslichen Art an; die Brennstoffkomponente, deren Menge bis 25 Gewichtsprozent des Produkts betragen kann, kann aber auch feste Brennstoffe, wie feinteilige Kohle oder andere unlösliche Brennstoffe, enthalten. Vorzugsweise besteht der Brennstoff jedoch zu mindestens 50 % aus löslichen Brennstoff.
• Die gasgefüllten Hohlräume oder Blasen sind notwendig, um Sprengstoffe zu erhalten, die sich noch bei etwa 5° C durch ein normales Zündmittel zünden lassen, und bei denen sich die Detonation in Ladungen von 15 cm Durchmesser fortpflanst. Als "gasgefüllte Hohlräume" werden hier winzige Gasbläschen, z.B.
• aus ein- oder zweiatomigen Molekülen oder Gemische derselben, wie Luft, bezeichnet, die gleichmässig und homogen in dem Sprengstoff verteilt sind. Die gasgefüllten Hohlräume können bei der Herstellung des Sprengstoffs physikalisch oder mechanisch darin eingeschlossen werden, oder sie können durch Einlagerung von geschlossensolligen, starrem Schaumstoff oder sollenförmigen Brennstoff von niedriger Dichte zur Verfügung gestellt werden. Die gasgefüllten Hohlräume in dem Sprengstoff sind klein; ihre grösste Abmessung überschreitet im allgemeinem nicht 1,6 mm, und sie sind gleichmässig in dem Sprengstoff verteilt, so dass in der Masse keine Diskontinuitäten vorkommen, wie es bei grossen Hohlräumen oder Zusammenballungen von Hohlräumen der Fall sein würde, die die Detonation der ganzen Sprengstoffnäule verhindern würden.
• Der physikalische oder mechanische Einschluss von Gas, wie Luft oder Inertgas, æ.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, kann auf verschiedene Weise erfolgen, t.B.
• (1) indem man bei der Herstellung des Sprengstoffe mittels eines Mischers, der Turbulenz erzeugt und die zu vermischenden Bestandteile belüftet, Luft einführt. Typische Mischer dieser Art sind Turbinenmiecher und Belüftungsmischer, wie der "Waring-Mischer", der einen Strudel bildet, in den die Luft beim Mischen eingesaugt wird; (2) indem man Gae unter Druck in die von gen Mischbehältern zugeführte Nasse einspritzt, wobei die Turbunlenz bei der Pumpenförderung genügt, um das Gas in der ganzen Masse zu verteilen; (3) indem man die Masse in turbulenter Weise mit Gas (Luft) mischt, z.B. in einer Venturi-Düse, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 694 404 zur Herstellung, von wässrigen Nitroglycerinemulsionen beschrieben ist.
• In einer solchen Düse dient die Nasse als treibende Flüssigkeit, und das Gas wird in den Hals (die Mischkammer) der Düse eingesaugt und turbulent mit der gelatinierten Masse vermischt.
• Solche Methoden zum Einbringen von Gas in den Sprengstoff werden natürlich am besten dann angewandt, wenn der Sprengstoff am Ort der Sprengung hergestellt und unmittelbar in das Bohrloch gefördert wird9 s.B. wenn der Sprengstoff in einem Pumpen- und Schlammwagen hergestellt wird. Diese Verfahren zum Einschliessen von Luft eignen sich besondere für das Einbringen vor Gas, weil dann alle Bestandteile des Gemisches in flüssiger Form bzw. in Gasform verarbeitet werden können und Feststoffe nur in untergeordnetem Ausmasse gehandhabt zu warden brauchen.
• Wenn aber die Sprengstoffe nicht am Ort der Sprengung hergestellt werden sollen, sondern gelagert und in Packungen, z.B. in biegsamen Kunststoffsäcken (aus Polyäthylen) an den Ort der Sprengung verbraoht werden müssen, wo sie aus den Säcken in die Bohrlöcher eingefüllt werden, odar wenn die Sprengstoffe zwar am Ort der Sprengung, aber mit einem Mischer hrgoste1lt werden, der sich nicht daieu eignet, liuft in dos Gemisch einzuführen, werden die gasgefüllten Hohlräume vorzugsweise sowohl durch physikalischen Einschluss von Gas als auch durch Einbringen eines Brennstoffs von niedriger Dichte erzeugt. Zur Einführung von Gashohlräumen in die Brennstoffe gemäss der Erfindung geeignete Stoffe sind diejenigen, Bie, wenn sie zu dem Produkt in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent 3ur gesetzt werden, den Dichte um mindestens 5 %, vorzugsweise um 20 bis 30 *, herabsetzen. Zu den typischen porösen 3rennstoffen gehören geschlossenzellige Kunststoffschäume, z.B. aus Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Phenol-oder Harnstoff-Formaldehydharzen, Polyäthylen, Polyurethan, Polyvinylalkohol und Polypropylen, zellenförmige kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Pflanzenmark, besonders Zuckerrohrmark, und aufgeblähte Getreideprodukte, z.B. Puffwelzen oder Puffreis, sowie aufgeblähte zellenförmige mineralische oder kisselsäurehaltige Stoffe, wie Bimsstein, Perlit und Vermiculit, gasgefüllte Glaskügelchen und Gemische derselben. Auch der Zusatz von Ammoniumnitratkörnern von niedriger Dichte kann zur Einfuhruzig von gasgefüllten Hohlräumen in den Sprengstoff beitragen. Die Zellwandmembranen der zellenförmigen Brennstoffe sind vorzugsweise verhältnismässig starr, wasserunlöslich und in der Lösung des anorganischen Oxydationsmittels unlöslich, damit ihr Gasgehalt beim Zusammenmischen und Lagern der Sprengstoffe erhalten bleibt. Vom Gesichtspunkt der leichten Erhältlichkeit, der niedrigen Kosten und der Leichtigkeit der Einla-@@rung in den Sprengstoff bevorzugte Stoffe sind Zuckerrohr-@urk Vermiculit, Perlit und geschlossenzellige starre Kunststoffschäume, z.B. aus Polystyrol, Polyäthylen oder Polyurethan. Der Sprengstoff enthält etwa 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Volumprozent Gas und hat eine Dichte von etwa 1,0 bis 1,4 g/cm3, vorzugsweise von etwa 1,1 bis 1,3 g/cm3. Bei der Berechnung der Sauerstoffbilanz des Sprengstoffs muss natürlich der feste, nicht-gasförmige Teil dieser Schäume oder zellenförmigen Brennstoffe berücksichtigt werden. Im allgemeinen beträgt der Anteil des porösen oder schaumförmigen Brennstoffs am Gesamtgewicht des Sprengstoff. etwa 1 bis 10 % und vorzugsweise etwa 2 bis 5 *. Wenn die Dichte des Sprengstoffs etwa 1,4 oder mehr beträgt, was einem Gasgehalt von weniger als etwa 5 Volumprozent entspricht, lassen sich die Sprengstoffe bie Temperaturen von etwa 5° C in Ladungen von 15 cm Durchmesser nicht zuverlässig zünden; wenn sie mehr als 60 Volumprozent Gas enthalten, wird die Sprengkraft herabgesetzt. Die gasgefüllten Hohlräume können auch hergestellt werden, indem man auf chemischem Wege an Ort und Stelle Gas arzeugt, z.B. durch die Einwirkung von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumcarbonaten oder -bicarbonaten auf saure Ammoniumnitratlösungen.
• Um die Empfindlichkeit der Sprengstoffe bei niedrigen Temperaturen bedeutend zu erhöhen, muss das zusammen mit den gasgefüllten Hohlräumen und dem löslichen Brennstoff angewandte Modifiziermittel für den Kristalllhabitus zu der Lösung der oxydierenden anorganischen Salze zugesetzt werden, wenn sich die Lösung auf einer Temperatur über dem Kristallisationspunkt des oxydierenden Salzes bzw. der oxydierenden Salze in der Lösung befindet. Wird das Modifiziermittel für den Kristallhabitus erst zugesetzt, wenn die Salze bereits auskristallisiert sind, so wird dadurch die Empfindlichkeit der Sprengstoffe nicht wesentlich erhöht, und die Modifiziermittel lassen sich dann nicht leicht in Sprengstoffen dispergieren, die ein Golatinierungsmittel enthalten. Das Modifiziermittel für den Kristallhabitus, besondere ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriummethylnaphthalinsulfonat, führt zur Bildung von Kristallen von kleinerer Teilchengrösse und höherer spezifischer Oberfläche, als sie sich in Abwesenheit des Xodifiziermittels bilden. Perner sind die Ammoniumnitratkristalle, die sich aue Lösungen bilden, welche ein Modifiziermittel für den Kristallhabitus enthalten, dendritisch, weisen im allgemeinen Sprünge und Spannungen auf und sind gegen die Zündung empfindlicher als diejenigen Kristalle, die keine Sprünge und Spannungen aufweisen. Vorzugsweise sind die Modifiziermittel für den Kristallhabitus anionische oberflächenaktive Mittel; man kann Jedoch auch amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Alkylbetaine, verwenden. Typische anionische oberflächenaktive Mittel sind die Schwefelsäureester der höheren (C8-C18)-Alkohole, z.B. Natriumlaurylsulfat und Natriumstearylsulfat, Phosphate von aliphatischen Alkoholen, s.B. Natriumalkylphosphate und Triäthanolamin-alkylphosphate, aliphatische Amidsulfonate, z.B. Natriumstearylamid-methyläthylsulfonat und Natriumsalze von aliphatischen Amid-alkyläthylsulfonaten, Alkylarylsulfonate, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Butylnaphthylensulfonat, Alkylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, sowie Natriumdinaphthylmethandisulfonate, Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind die Alkalisalze der Schwefelsäureester von höheren (C8-C18)-Alkanolen, z.B. Natriumlaurylsulfat, und die Alkylarylsulfonate, die als wasserlösliche Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 7 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, angewandt werden, bei denen der Arylteil des Moleküle ein Benzolkern oder ein Naphthalinkern ist. Die Natriumsalze der Methylnaphthalinsulfonsäure und der Dimethylnaphthalinsulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumlaurylsulfat sind besondere bevorzugte anionische oberflächenaktiven Mittel, weil eie im Handel erhältlich sind. Von diesen wird das Natriumsalz der Methylnaphthalinsulfonsäure besondere bevorzugt, weil es gleichzeitig schaumerzeugend wirkt und dadurch den Einschluss von Gas in den Sprengstoff erleichtert. Vorzugsweise wird das Natriummethylnaphthalinsulfonat zu der heissen Ammoniumnitratlösung zugesetztm bevor die übrigen Bestandteile zugesetzt werden.
• Die Menge des Modifiziermittels richtet sich nach dem jeweiligen Sprengstoff und dem jeweiligen Modifiziermittel und ist im allgemeinen um so geringer, je grösser die Menge an gasgefüllten Hohlräumen und löslichem Brennstoff ist. Gewähnlich beträgt die Menge des Modifiziermittels etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent. Im allgemeinen verwendet man das anionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent, um den Sprengstoff für die Detonation bei etwa 5° C zu sensibilisieren; in Mengen von sehr als etwa 2 Gewichtsprozent erhöht das anionische oberflächenaktive Mittel nur die Kosten, ohne die Empfindlichkeit noch weiter zu erhöhen.
• Die erfindugsgemässen Sprengstoffe, die gewöhnlich 5 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Wasser enthalien, sind verdickt. Der Ausdruck "verdickt" umfasst Sprengstoffe, bei denen die Viscosität der wässrigen Phase bedeutend, z.B. auf 20 000 oP oder mehr, erhöht werden ist, sowie auch gelatinierte Produkte, zu denen auch die vernetzten Gels gehören. Die Sprengstoffe können in ihrer Konsistenz von giessbaren, pumpbaren, halbflüssigen Lösungen, Schlümmen und Dispersionen bis zu verformbaren, zähen plastischen Massen variieren. Als Verdickungsmittel werden die gleichen, die herkömmlicherweise in wasserhaltigen Sprengstoffen enthalten sind, im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtsprengstoffs verwendet. Beispiele für solche Verdikkungsmittel sind Ausscheidungen von Bäumen, wie Gummi arabicum, Ghattiharz, Karayaharz und Tragantharz, Sesgraskolloide, wie Agar-Agarm irländisches Moos, Carrageenin und Alginate, Samenextrakte, wie Johannisbrothars, Johannishrotkernharz, Guarharz und Quittensamenharz, Stärken und modifizierte Stärken, wie Dertrine, Hydroxyäthylstärke und Dextrin, in Wasser disperglerbare Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und Natriumsulfoäthylcellulose, Gelatine, Gasein, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäureamide und modiflizierte Polyacrylsäureamide, Polyäthylenoxide von hohem Molekulargewicht, exocelluläre Heteropolysa@@haride, hergestellt durch Vergären von aus Stärke gewonnenen Zuokern, Kieselsäuregels sowie Gemische aus beliebigen der oben gennanten Stoffe.
• Die Galactomannane, wie Guarharz und Johannisbretharz, und zwar besondere Guarharz, werden bevorzugt. Wenn als G@lat@-nierungsmittel ein Galactomannan, besonders Guarharz, verwendet wird, verwendet man gewöhnlich 0,25 bis 2 Gewichtsprozent Galactonannen. Das Galactomannan kann ein selbst-komplexibildendeb Guarharz (z.B. "EX-FC-50" oder "EX-FO-DP" der Stein-Hall Company) oder ein nicht-komplexibildenden Guarharz (wie "Jaguar 100" oder "Jaguar 10" ser Stein Hall Company) sein, das kein Vernetzungsmittel enthält. Wenn ein nicht-komplezibildendes Guarharz verwendet wird, kann man geringe Mengen, z.B.
• etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Sprengdtoff, an Vern@@@@gsmitteln, wie Bor@@ oder Kallumbichromat, für das Galatinierungsmittel zusetzen. Andere ge@@gnete Vernetzungsmittel sind in der @@@ Patenschrift @ 202 556 und der USa-Patentanmeldung Serial No. 343 140 vom 6. Februar 1964 beschrieben. Wenn, wie bevorzugt, das Produkt an Ort und Stelle durch Vernetzen eines Harzes gelatiniert wird, z.B.
• eines Guarharzes, das selbst-komplexbildend sein oder durch Zusatz eines Vernetzungsmittels vornetzt werden kann, ist es zweckmässig, das Mischen unter Belüftung oder dass sonstige Einführen von Gas mindestens etwa 3 Minuten nach dem Zustaz des letzten Bestandteile fortzusetzen, der gewöhnlich das Vernetzungsmittel für das Harz ist. Durch die Vernetzung (Komplexbildung) das Harzes wird das Gel bedeutend verfestigt und die Wanderung von Gas innerhalb des Sprengstoffs bei der Lagerung vorhindert. Wie bei den Modifiziermitteln für den Kristallhabitus erfüllen auch die kohlenstoffhaltigen Verdickungsmittel einen doppelten Zweck, nämlich den eines Brennstoffe und eines Verdickers, als können den gesamten löslichen Brennstoff oder einen Teil desselben ausmachen, und sie werden bei der Berechnung der Brennstoffwerte berücksichtigt.
• Um den wasserhaltigen, verdickten oder gelatinierten Sprengstoffen, besonders bei Temperaturen unter -23° C, Fliessvermögen zu verleihen, kann der Sprengstoff etwa 0,25 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, an Gefrierschutzmitteln enthalten, wie als in der USA-Patentschrift 3 190 177 beschrieben sind. Von den in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen liefern Methanol, Formamid, Dimethylsulfoxid und Äthylenglykolmonomethyläther Sprengstoffe mit besonders vorteilhaften Tieftemperatureigenschaften. Diese Verflüssigungsmittel können als Teil des in dem Sprengstoff enthalteten löslichen Brennstoffs betrachtet werden.
• Die Sprengstoffe gemäss der Erfindung können auch geringe Mengen, z.B. vorzugsweise weniger als 50 % des gesamten Brennstoffs, an festen Brennstoffen enthalten, ohne dass dadurch ihre Empfindlichkeit bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 5° C gemindert wird. Solche festen Brennstoffe sind z.B.
• feinteilige Kohle, Schwefel und Schwefelverbindungen, wie Eisenpyrita, Ferrophosphor und Ferrosilicium. Beim Zusatz solcher Brennstoffe soll das Gesamtgewicht des Brennstoffs so eingestellt werden, dass die Sauerstoffbilanz des Sprengstoffs im Bereich von -25 bis +10 %, vorzugsweise von -15 bis 0 % liegt und die Dichte weniger als etwa 1,4 g/cm³ beträgt.
• In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben, falle nichte anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.
• B e i s p i e l e 1 bis 6 Die in Tabelle I angegebenen Sprengstoffe werden in einem rotierenden Mischer in den folgenden Verfahrensstufen hergestellt: 1) Ammoniumnitratlösung ("neutrale Flüssigkeit mit einem nomizellen Ammoniumnitratgehalt von 80 %) wird bei einer Temperatur über 66° C in den Mischer eingebracht, worauf man mit dem Rühren beginnt.
• 2) Das Modifiziermittel für den Kristallhabitus (Natriummethylnaphthalinsulfonat) und sodann der lösliche Brennstoff (granulierter Zucker), Natriumnitrat und Guarharz werden in der heussen neutralen Flüssigkeit gelöst.
• 3) Sodann werden die anderen Brennstoffe (falls angegeben) und der zellenförmige oder schaumförmige Brennstoff zugesetzt.
• 4) Das Vernetzungsmittel für das Guarharz wird zugesetzt und dan Ganze nlndestens 3 Minuten gemischt.
• Die Sprengstoffe werden in Behälter von 15 cm Durchmesser eingefüllt, und Proben eines jeden Sprengstoffs werden bei 4,5° C und bei 72° C mit herkömmlichen, vergossenen Initialsprengstoffen gezündet. Wenn die Sprengstoffe detonieren, wird die Detomationsgegeschwindigkeit in m/Sek. bestimmt.
• Tabelle 1 Beispiel 1 2 3 4 5 6 80prozentige Ammoniumnitratlösung 70,0 70,0 71,0 72,0 73,0 74,0 Ammoniumnitrat) (56,0) (56,0) (57,0) (57,6) (58,4) (59,2) Wasser) (14,0) (14,0) (14,0) (14,4) (14,6) (14,8) Natriumnitrat 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Granulierter Zucker 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 6,0 Zuckerrohrmark 3,0 3,0 3,0 Vermiculit 3,0 Aufgebläh te Maisflocken . 3,0 (Brauereigrütze) Polyäthylenschaum* 0,5 Natriummethylnaphthalinsulfonat 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Stearinsäure 3,0 3,0 3,0 D Guarharz 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Feinkörnige Kohle 4,0 2,0 Detonationsgeschwindigkeit, m/Sek.
• bei 32° C 4500 3650 4250 2900** 4500 3820 bei 4,50 C 4150 2125 3550 2250 4250 3550 Dichte, 'g/cm3 1,2 1,2 1,2 1,08 1,2 1,2 Gasgefüllte Hohlräume, Vol.-% 20-30 20-30 20-30 30-40 20-.30 20-30 * Kügelchen aus geschlossenzelligem Polyäthylenschaumabfall (5 mm Durchmesser; 5 mm Länge).
• ** Versuch bei 25,5° C durchgeführt.
• Alle Produkte sind mit 450 cm³ 5prozentiger wässriger Kaliumbichromatlösung je 45,4 kg vernetzt. Alle Produkte weisen gasgefüllte Hohlräume auf, die bei Raumtemperatur eine grösste Abmessung von weniger als 1,6 mm haben, und das darin enthaltene anorganische oxydierende Salz ist zu etwa 10 bis 20 % auskristallisiert.
• Ähnliche Ergebnisse erhält man mit 2 % Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktivem Mittel anstelle des Natriummethylnaphthalinsulfonats.
• Zu Vergleichszwecken werden Sprengstoffe nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Zucker in einem Sprengstoff durch unlösliche Brennstoffe, nämlich gleiche Gewichtsteile von Schwefel und Kohle, ersetzt wird. Dieser Sprengstoff detoniert bei 32° C mit einer Geschwindigkeit von 2850 m/Sek. und bei 4,5° C überhaupt nicht. Wenn der Zucker durch ein dünnflüssiges Paraffinöl ersetzt wird, detoniert die Masse weder bei 320 C noch bei 4,50 C.
• B e i s p i e l 7 Sprengstoffe der nachstehenden Zusammensetzung werden hergestellt, indem man 72 Teile 80prozentiger Ammoniumnitratlösung bei 660 C in einem Turbinen-Schlammischer bit 1 teil Natriummethylnaphthalinsulfonat, 15 Teilen Natriumnitrat, 8 Teilen Zucker, 4 Teilen Kohle und 1 Teil Guarharz versetzt.
• Während des Pumpens wird Kaliumbichromat als Vernetzungsmittel zugesetzt. Man beginnt mit dem Rühren und der Belüftung des Gemisches und setzt diese Vorgänge beim Einpumpen in die Bohrlöcher fort. In Ladungen von 15 cm Durchmesser detoniert dieser Sprongstoff bei 320 0 mit einer Geschwindigkeit von 3550 m/Sek. und 4,5° C mit einer Geschwindigkeit von 2900 m/Sek. Der Gehalt an gasgefüllten Hohlräumen beträgt etwa 20 bis 30 Volumprozent und die Dichte 1,2 g/cm³. Die Zusammensetzung ist die folgende: Ammoniumnitrat 57,6 Wasser 14.4 Natriumnitrat 15,0 Zucker 8,0 Kohle 4,0 Natriummethylnaphthalinsulfonat 1,0 Guarharz 1,0 100,0 Sprengstoffe von gleicher Zusammensetzung, Jedoch ohne gasgefüllte Hohlräume, haben eine Dichte von 1,42 und detonieren bei 32° C mit einer Geschwindigkeit von 2950 m/Sek. und bei 4,5° C überhaupt nicht.
• B e i s p i e l 8 Sprengstoffe der nachstehend angegebenen Zusammensetzung werden in einem Laboratoriumsmischer nach den folgenden Verfahren A bzw. B hergestellt: Zusammensetzung Teile 76prozentige Ammoniumnitratlösung 66 Natriumnitrat 15 Zucker 10 Formamid 8 Natriummethylnaphthalinsulfonat 1 Guarharz* 1 * Vernetzt mit 10 cm³ 5prozentiger Kaliumbichromatlösung.
• Mischverfahren: A. (1) Der Mischer wird mit Ammoni nitrat beschickt; (2) das Natriummethylnaphthalinsulfonat, der Zucker und das Formamid werden zugesetzt, und das Mischen wird 30 Sekunden fortgesetzt; (3) man setzt ein Gemisch aus Guarharz und Natriumnitrat zu und rührt weitere 2 Minuten; t4) man setzt du Kaliumbichromat zu, rUhrt weiter, leitet 1 Minute Luft in das Gemisch ein, worauf das Gemisch ausgetragen und geprüft wird Das Produkt hat eine Dichte von 1,02 g/cm³, enthält 40 s gasgefüllte Hohlräume mit einem Durchmesser von 1,6 mm und detoniert in Ladungen von 9 cm Durchmesser mit einer Sprengladung von 35 g bei 4,5° C.
• B. (1) Der Mischer wird mit Ammoniumnitrat beschickt; (2) dann werden Natriummethylnaphthalinsulfonat, Natriumnitrat und Guarharz, Zucker und Formamid gleichseitig zugesetzt, und du Gemisch wird 2 1/2 Minuten gerührt; (3) das Kaliumbichromat wird zugesetzt und das Gemisch 1 Minute gerührt, dann ausgetragen und geprüft.
• Der nach dem Verfahren B hergestellte Sprengstoff hat eine Dichte von 1,13 g/cm³, enthält etwa 20 bis 30 Volumprozent gasgefüllte Hohlräume und detoniert in Ladungen von 9 cm Durchmesser mit einer Sprengladung von 35 g bei 4,5° C.
• B e i s p i e 1 e 9 bis 12 Die folgenden Sprengstoffe gemäss der Erfindung werden nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele hergestellt, indem man zunächst das Natriummethylnaphthalinsulfonat als Modifiziermittel für den Kristallhabitus, dann die Brennstoffe, das Natriumnitrat, das Guarharz und schliesslich das Vernetzungsmittel zusetzt. Dem Produkt werden dann luftgefüllte Hohlräume, die eine Hauptabmessung von weniger als etwa 1,6 mm auiweisen, in einem Schnellmischer einverleibt. Das Produkt des Beispiels 9 enthält ausserdem Zuckerrohrmark als Brennstoff von niedriger Dichte.
• T a b e l l e II Beispiel 9 10 11 12 80prozentige Ammoniumnitratlösung 74 70 56 72 (Ammoniumnitrat) (59,2) (56,0) (44,8) 57,6 (Wasser) (14,8) (14,0) (11,2) (14,4 Natriumnitrat 15,0 15,0 25,0 15,0 stearineäure 3,0 Dextrose 5,0 Saccharose 5,0 5,0 Äthylenglykol 3,0 Zuckerrohrmark 4,0 Schwefel 5,0 FeS2 10,0 Kohle 3,0 2,0 Formamid 8,0 Natriummethylnaphthalinsulfonat 1,0 1,0 1,0 1,0 Guarharz 1,0 1,0 1,0 1,0 5prozentige wässrige Kaliumbichromatlösung, cm³/45,4 kg 450 450 450 450 Dichte, g/cm³ 1,2 1,1 1,36 1,35 Gasgefüllte Hohlräume, Vol.-% 20-30 20-30 10-15 5-15 Die Produkte der Beispiele 9 und 10 detonieren bei 4,5° C in Porm von Ladungen mit einem Durchmesser von 9 cm, während die Produkte der Beispiele 11 und 12 bei 4,50 ¢ in Form von Ladungen mit einem Durchmesser von 15 cm mit Geschwindigkeiten von 3500 bzw. 2950 m/Sek. detonieren.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verdickter Sprengstoff, im wesentlichen bestehend aus Waseer, anorganischem oxydierendem Salz, dae mindestens teilweise in dem Wasser gelöst ist, und nicht-explosionsfähigem Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er otwa 5 bio 60 Volumprosent kleine gasgefüllte Hohlräume, ein Modifisiermittel für den Kristallhabitus dee Salzes und eine Brennstoffkomponente, die im wesentlichen aus mindestens 3 Gewichtsprozent gelöstem kohlenstoffhaltigem Brennstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des Sprengstoffgemisches, besteht, in der Masse verteilt enthält.

2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff ein Kohlehydrat ist.

3. Sprengstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifiziermittel für den Kristallhabitus ein anionisches oberflächenaktives Mittel ist.

4. Sprengstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens einen Teil des anorganischen oxydierenden Salzes in einer an Ort und Stelle in Gegenwart des Modifiziermittels auskristallisierten Form enthält.

5. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff ein lösliches Kohlehydrat, das Modifiziermittel für den Kristallhabitus ein Alkylarylsulfonat ist und das anorganische oxydierende Salz im wesentlichen aus Ammoniumnitrat besteht.

6. Sprengstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlehydrat ein Mono- oder Disaccharid, das Modifiziermittel Natriummethylnaphthalinsulfonat ist und das anorganische oxydierende Salz eine geringe Menge Natriumnitrat enthält.

7. Sprengstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gasgefüllten Hohlräume in einem zellenförmigen kohlehstoffhaltigen Stoff von niedriger Dichte enthalten sind.

8. Sprengstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume in Form von Gasblasen vorliegen, die in der wässrigen Phase des verdickten Sprengstoffs eingeschlossen sind.

9. Verfahren zur Herstellung von Sprengstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine heisse wässrige Lösung eines anorganischen oxydierenden Salzes ein Modifiziermittel für den Kristallhabitus, einen löslichen kohlenstoffhaltigen Brennstoff in Mengen von etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent des Gesamtsprengstoffs, kleine gasgefüllte Hohlräume und einen Verdicker einführt und da Produkt sodann kühlt.