DE1812371A1 - Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeurealkylestern - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäurealkylestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthoameiseneäurealkylestern durch Umsetzung von Blausäure mit einem einwertigen Alkylalkohol und Chlorwasserstoff bei tiefen Temperaturen zu dem entsprechenden Pormimidoalkylester (Pormiminoalkyläther)-Hydrochlorid in einem wasoerfreien, inerten organischen Lösungsmittel und Umsetzung dieses Formimidoalkyleater-Hydrochlorids mit weiterem Alkylalkohol zu Orthoameisensäurealkylester. Die Orthoameisensäurealkyleeter finden infolge ihrer hohen Reaktivität vielseitige Verwendung in der präparativen organischen Chemie, Die Anwendungsmöglichkeiten könnten noch wesentlich ausgedehnt werden, falls es gelänge, die Wirtschaftlichkeit der bisherigen Herstellungsverfahren zu verbessern und dadurch den Herstellpreis zu senken.

In der DDR- Patentschrift 48 595 wird darauf hingewiesen, daß die Herstellung von Orthoameisenoäureeeter aus Blausäure, Alkohol und Chlorwasserstoff infolge der Giftigkeit der Blausäure kaum noch ausgeführt wird. Diese Tatsache ist aber nicht auf die Giftigkeit der Blausäure, denn letztere wird heute in der Technik in erheblich größerem Maßstab, beispielsweise bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure oder bei der Herstellung von Methacrylsäurenitril aus Aceton und Blausäure verwendet, sondern ausschließlich auf die geringe Wirtschaftlichkeit der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureeetern aus Blausäure zurückzuführen. Da die Ausgangsstoffe dieser Synthese inzwischen leicht zugängliche technische Produkte geworden sind - beispielsweise steht die Blausäure sogar als ein billiges Hebenpro-

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dukt aus der Herstellung von icsrvlsaurenitril durch Oxidation von Propylen in Am^w-y-^.i-i'c ^ron Aismoniak zur Yerftlgung - kann die geringe t&cHrMSche, &-&©ut;ung des ?erfahrens aber auch nicht auf den katü'i^Iaufwand 'beruhen, sondern muß in dem kostspieligen Aufwand der ReaktionsfUhrung gösehan werfen. Dies erscheint verständlich, da die meisten ferfahren bislang nur auf eine verbessert« Verwertung der Blausäure ausgerichtet waren. Unter den heutigen technischen Voraussetzungen liegt aber "bei der Hers teilung von Orthoameisensäureester d©r Materialaufwand für Blausäure in der gleichen Größenordnung wie der von Methanol und dort we die Blausäure als Nebenprodukt 2iur Verfügung steht, noch weit darunter»

Unter diesen veränderten Umständen ist bei der Herstellung von Orthoameisensäureester aus Blausäur© und einem Alkylalkohol unter der Einwirkung im» Chlorwasserstoff in etiMisJ geeigneten Lösungsmittel ein technischer Fortschritt nur dan» gegeben_s wenn eine giito Ausbeute an Orthoameisensäureaster, bezogen sowohl auf eingesetzte Blausäure, als auch gleichzeitig auf eingesetzten Alkylalkohol, ein mögllchet geringer LtSsungsmittelbedarf, sowie eine zufriedenstellende Raum-Zeit-Ausbeute erreichbar sind. Weiterhin muß eine betriebssichere RealstΙοηβ-führung in einer einfachen Apparatur gewährleistet Beim

Orthoameiseneäureester werden bekanntlich is der Weise hergestellt, daß man in einem geeigneten Lösungsmittel in zwei Reaktionsachritten eunächet nach der Gleichung

· HCl

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HCN + ROH + HCl — > HC (I

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Blaueäure. mit einem einwertigen Alkohol und Chlorwasserstoff iv das dem verwendeten Alkohol entsprechende Formimidester (Formiminoäther)-Hydrochlorid überführt und letzteres dann ohne vorherige Isolierung durch Einwirkung von weiterem Alkohol nach der Gleichung JM · HCl

KC + 2 ROH > HC(OR), + HH.Cl (2)

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in den entsprechenden Orthoameisensäurealkyleöter überführt. Der komplexe Ablauf der vorliegenden Reaktion, bei der größere Wärmemengen besonders Jm ersten ReaktlonsBcfaritt, wie beispielsweise Lösungswärme für Chlorwasserstoff und die hohe Bildungs- und Kristallisationswärme des festen Ponsimidesoer-HydrochloridB, abgeführt werden müssen, erschwert eine betriebssichere Reaktionsführung, vorzugsweise bei größeren AnsätBen, erheblich. Es ist bekannt, daß diese Reaktion nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, wiebei8piel8wel:r3 unter Zuhilfenahme eines großen Überschusses an Kältemittel, durchgeführt werden kann. Gelingt es nicht, den Wärmefluß unter Kontrolle zu halten, so treten nicht nur Materialverluste, sondern auch erhebliche Gefahrenmomente durch verdampfende Blausäure auf.

Bei allen bisher bekannten Verfahren werden diese Schwierigkeiten umgangen, indem man die Reaktion in kleinen Ansätzen durchführt, langsam ablaufen läßt und einen großen Überschuß an Lösungsmittel verwendet. Diese für die Wirtschaftlichkeit dee Verfahrene nachteiligen Maßnahmen werden einzeln oder in Kombination gemäß den USA-PatentBchriften 2 527 494 und 3 121 751 und der deutschen Patentschrift 1 126 854 angewandt.

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Wie nun gefunden wurde, kann man die genannten Nachteile dee Verfahrens "beseitigen und Orthoameisensäurealkylester in größeren Mengen bei gleichzeitig wesentlicher Verkürzung der Reaktionszeit und unter Verwendung geringerer Lösungsmittelmengen herstellen, indem man den ersten Reaktionsschritt (Gleichung 1) erfindungsgemäß in zwei Verfahreneschritten ablaufen läßt. Entsprechend der Zeichnung wird hierzu eine Mischung aus wasserfreier Blausäure und einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, vorzugsweise im Molverhältnis HCN : ROH « 1: 1, da bei Anwendung eines Unterschusses an ROH eine optimale Ausnutzung der Blausäure nicht gewährleistet ist und bei Anwendung eines Überschusses an ROH bereits in dieser Stufe sich die spätere Ausbeute an Orthoameisensäuretrialkylester zugunsten der Bildung von Alkylchlorid und Alkylformiat vermindert, in einen Kühler, welcher die Form einer Metallschlange (1) hat, die von einem Kühlmittel mit einer Temperatur von -10⁰C bis -25⁰C, vorzugsweise -20⁰C, umströmt ist, eingepumpt. An der Stelle (2), an der die Mischung die Temperatur des Kühlmittels erreicht hat, wird Chlorwasserstoff eingeleitet und zwar in dem Maße, daß im Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von HCl ι HCN bzw. HCl ! ROH von mindestens 1 ϊ 1 aufrechterhalten wird. Ein geringer Überschuß an HCl ist nicht schädlich. Mit Hilfe dieser kontinuierlich arbeitenden Mischschlange können nacheinander eine Reihe von Reaktoren (3, 4 und 5) für die Weiterreaktion Über das Pormimidester-Hydrochlorid zu Orthoameisensäurealkylester in ziemlich kurzer Zeit beschickt werden.

-8⁰C bis -18⁰C, vorzugsweise -12⁰C, kommende Gemisch

Das aus der Kühlschlange (1) mit einer Temperatur von

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gelangt über gekühlte Zuleitungen in die einzelnen, zunächst auf -2O⁰C gekühlten Rührreaktoren (3, 4 und 5), in denen für je 1000 Gramm des theoretisch zu erwartenden Pormimidester-Hydrochlorirls etwa 1000 bis 1500, vorzugsweise 1150 ecm Lösungsmittel vorgelegt sind. Als Lösungsmittel kommen insbesondere solche Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylole, Chlortoluole, Mesitylen,Äthylbenzol, Tetrachloräthan, Cyclohexylchlorid in Betracht, in denen das später anfallende Ammoniumchlorid unlöslich ist und die einen höheren Siedepunkt als der herzustellende Orthoameisensäurealkylester besitzen, was für die Aufarbeitung von Vorteil ist. Die Bildung des Formimidester-Hydrochlorids ist 2 bis 5 Stunden nach Einlaufende vervollständigt. Während dieser Zeit wird die Temperatur im Reaktionsgemisch langsam auf -5⁰C bis +8⁰C, vorzugsweise auf O⁰C, angehoben. Nach der Bildung des Pormimidester-Hydrochlorids wird zur Reaktion zu Orthoameisensäurealkylester gekühlter Alkylalkohol in einer Menge zugegeben, die 80 bis 90 #, vorzugsweise 83 7$, der theoretisch nach Gleichung 2 benötigten Menge entspricht. Wird dagegen die theoretisch benötigte Menge Alkohol oder sogar ein Überschuß darüberhinaus zugegeben, werden keine höheren Ausbeuten an Orthoameisensäurealkylester erzielt, was bedeutet, daß sich hierbei der Umsatz an Alkohol wesentlich verschlechtert und daß bei der später vorzunehmenden destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eine ziemlch große Alkoholfraktion anfällt, deren Reinigung zur Wiederverwendung von Beimengungen aus der Reaktion, wie beispielsweise Blausäure und Alkylformiat, sehr aufwendig ist.

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Fach Zufuhr des Alkohols wird iangaam, vorzugsweise in einem Zeitraum von 2 Ma 3 Stunden auf 40 Tbis 50⁰C erwärmt und diese Temperatur einige Zeit» vorzugsweise 1 Stunde, "beibehalten«. Bei rascheren Erwärmen verläuft die Alkoholyse des Pormiaidester-Hydroehloride sehr heftig. Eine Neutralisation des nicht vollständig umgesetzten „ tiVberschlieeigen Chlorwasserstoff β vor oder nach Zusatz des Alkohols» wie in der deutschen Patentschrift 1 126 854 vorgeschlagen, muß unterbleiben, te sonst der später erhaltene Orthoameieeneäureeeter atari mit s~Triazin verunreinigt ist, wie dies beispielsweise auch, in der USA-Patentechrift 5 121 751'beschrieben ist.

Nach der Kühlung auf +12⁰C wird die Lösung vom Feetprodukt (vorwiegend Ammoniumchlorid) abfiltriert, das Pestprodukt mit wenig Lösungsmittel ausgewaschen und 'die verunreinigten Filtrate destlllativ über ein© "Ttlllkurperkolonne aufgearbeitet» Dee hierbei ssuriieicgewoBiDene Lösungsmittel wird für einen neuen Ansatz verwendet♦

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Ortlioameisensäurealkyleetern durch Umsetzung von Blausäure mit einem einwertigen Alkylalkohol und Chlorwasserstoff bei tiefen Temperaturen zu dem entsprechenden Formimidoalkylester (Formiminoalkyläther)-Hydrochlorid in einem wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittel und Umsetzung dieses Formlmidoalkylester-Hydrochlörids mit weiterem Alkylalkohol zu Orthoameisensäurealkylester, welches dadurch gekennBeiehnet ist, daß man die Bildung des Formimidoalkyleeter-Bydrochlorids in zwei Schritten durchführt«, indem man sunächst eine etwa äquimolare Mischung aue Blaiilis?® einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen durch einen

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ler mit großer innerer Oberfläche und hoher Wärmedurchgangszahl führt und in die durch den Kühler strömende, bereite auf -8° bis -18⁰O gekühlte Mischung gasförmigen Chlorwasserstoff im Molverhältnis HCl : HCK =1 : 1 bis 1,1:1 einleitet, und anschließend die aus dem Kühler austretende Mischung in das gekühlte organische Lösungsmittel einlaufen läßt, wobei man je 1000 Gramm des theoretisch zu erwartenden Formimidoalkylester-Hydrochlorids etwa 1000 bis 1500 ecm lösungsmittel vorlegt und bei -20° bis +8⁰C arbeitet, und daß man schließlich nach erfolgter Auskristallisation des gebildeten Formimidoalkylester-Hydrochlorlds, ohne Neutralisation des überschüssigen Chlorwasserstoffs, weiteren Allylalkohol, jedoch nur 80 bis 90 $> der theoretisch erforderlichen Menge, zugibt, die Mischung auf O°bis 50⁰C hält, vom auskristallisierten Ammoniumchlorid abtrennt und den Orthoepie isensäurealkylester destillativ reinigt. Der Kühler hat vorzugsweise die Form einer Metallschlange.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Herstellung von Orthoameisensäuretrimetylester näher erläutert:

Beispiel 1

In eine von Umlaufsole (Eingang -20⁰C, Ausgang -15⁰C) gekühlte Metallschlange (Y4A, Länge ■ 800 cm, Durchmesser * 0,8 cm) wird aus einem Vorratsbehälter, der auf O⁰C gehalten wird, kontinuierlich eine Mischung aus wasserfreier Blausäure und wasserfreiem Methanol im Molverhältnis HCN : CH,OH = 1 S 1 bzw. Im Gewichtsverhältnis HCN : CH,OH = 27 ι 32 mit einer Dosierpumpe, die

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stündlich 733,7 g der Mischung fördert, eingepumpt. Nachdem die Mischung ein Drittel der Schlange durchlaufen hat, wird an dieser Stelle kontinuierlich Chlorwasserstoff (454,2 g in der Stunde) eingeleitet. Mit dem aus der Metallechlange mit einer Temperatur von -12⁰C kontinuierlich austretenden Reaktionsgemisch werden mn ein oder nacheinander mehrere Rührreaktoren beschickt. Da in jedem Reaktor naturgemäß die gleichen Verhältnisse vorliegen, werden im folgenden die Reaktionsbedingungen für einen der Reaktoren beschrieben.

Innerhalb von 70 Minuten werden 1386 g eines Gemisches aus 392 g HCN (14,5 Mol), 464 g CH₃OH (14,5 Mol) und 530 g HCl (14,5 Mol) über eine gekühlte Zuleitung in einen 4 1-Rührreaktor mit Außenkühlung eingeleitet, in welchem 1800 g ( = 1,76 Liter) Chlorbenzol (16 Mol), auf -20⁰C gekühlt, vorgelegt sind. Der Reaktor ist über einen Rückflußkühler und eine naehgeschaltete Kühlfalle (-78⁰C) zur Kondensation von Methylchlorid entlüftet. Während des Einlaufe tritt im Reaktor Erwärmung ( Λ t = ~ 5 bis 6⁰C) auf. Spätestens 90 Minuten nach Einlaufende beginnt das Pormimidomethylester (Formiminomethyläther)-Hydrochloric auszufallen, wobei ein weiterer Temperaturanstieg (At= 8 bis 12⁰C) zu beobachten ist. Na,ch weiteren 3 Stunden - während dieser Zeit wird die Temperatur im Reaktor langsam auf O⁰C angeheben -werden 775 g CH,OH (24,2 Mol) innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird anschließend innerhalb von 2,5 Stunden auf 45⁰C erhöht. Ab 12° bis 13⁰C liegt hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches immer einige Grade über der Temperatur des Hoizbades. Bei schnellerem Erwärmen verläuft die Reaktion sehr heftig unter Aufsieden der Lösung. Nach einer Stunde bei 45⁰C wird

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auf 12⁰O abgekühlt und die Lösung vom fen ten Ammoniumch'lorid abgetrennt und letzteres mit 500 g Chlorbenzol ausgewaschen.

Aus den vereinigten Mitraten werden «lurch Fraktionierung über eine Füllkörporkolonne 1160 g (= 10,95 Hol - 80,7 i>, "berechnet auf umgesetztes HON; 84,9 v'» berechnet auf eingesetztes CII^OH) reiner Orthoameisensäuretrimethyttester, frei von o-Triazin, gewonnen; Κρ»,-₀ = ¹OO⁰C

Das als Destillationsrückstand zurückbleibende Chlorbenzol wird unmittelbar für einen neuen Ansatz verwendet. Js muß aber nach mehrmaligem 3insatz durch Destillation gereinigt werden.

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Claims (2)

- ίο - Patentansprüche: -

1) Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäurealkylestern durch Umsetzung von Blausäure mit einem einwertigen Alkyl aiii oho 1 und Chlorwasserstoff bei tiefen l'eraperaturen su dem ent sprechenden Poriaimldoalkylester (Forraimiiioalkyläther )-Hydrochlorid in. einem wasserfreien, inerten organischen Lösunßsmit™ tel und Umsetzung dieses .lOrmimidoalkylester-Hydrochlorids mit weiterem Alkylalkohol zu Orthoameisensäurealkylester, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung des Formimidoalkylester-Hydroehlorids in arwei Schritten durchführt, indem man zunächst eine etwa äquimolare Mischung aus Blausäure und einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen durch einen Kühler mit großer innerer Oberfläche and hoher Wärmedurchgängezahl führt mnü in die durch den Kühler strömende _v bereits auf «-8° Ibis -18⁰C gekühlte Mischung gasförmigen Chlorwasserstoff im MbI-verhältnis HGl t HCI - 1 i 1 Mi 1,1 ι 1 ©inleitet, und anschließend die am dem ItÜilei? avetrotende Hi- - schung in das gekühlte organische Ldsungsmittel einlaufen ItIt, wobei man je 1000 Gramm des theoretisch zu erwartenden ForfflimidoaHcylester-Hydrochlorida etwa 1000 Me 1500 com LBsimgemlttel Yorltgt rad bei -20⁰C bis +8⁰O arbeitet, und &&β~θΑ» schließlich »oh

erfolgter Auskristallieation def gtbildettn Eorsaiiii«·» doÄlkyleeter^ydrochlM'idß, tihm HeytralliAtion fite überschüssigen Chlorwasserstoffe, weiter®» Alkylalkojedoch nur 80 bis 90 $ 4er theoretisch erforderlichen Menge, umgibt, die Mischung auf O⁰C bis hält, vom auskrietaILl8ierten'AiDBoniuau}hlorid abtrennt und den Orthoameisensäurealkyleater deetillativ reinigt.

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ORIGINAL INSPECTSD

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ekennze i ohne t, daß der Kühler die Form einer Metallschlange hat.

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