DE1812371B2 - Verfahren zur herstellung von orthoameisensaeurealkylestern - Google Patents

Description

chende Formimidester-Hydrochlorid überführt und letzteres dann ohne vorherige Isolierung durch Einwirkung von weiterem Alkohol nach lier Gleichung

NH ■ HCl

OR

+ 2ROH -» HC(OR)₃ + NH₄Cl

(2)

in den entsprechenden Orthoameisensäurealkylester überführt Der komplexe Ablauf der vorliegenden Reaktion, bei der größere Wärmemengen besonders im ersten Reaktionsschritt, wie beispielsweise Lösungswärpe für Chlorwasserstoff und die hohe Bildungs- und Kristallisationswärme des festen Formimidester-Hydrochlorids, abgeführt werden müssen, erschwert eine betriebssichere Reaktionsführung, vorzugsweise bei größeren Ansätzen, erheblich. Es ist bekannt, daß diese Reaktionen nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, wie beispielsweise unter Zuhilfenahme eines großen Überschusses an Kältemittel, durchgeführt werden kann. Gelingt es nicht den Wärmefluß unter Kontrolle zu halten, so treten nicht nur Materialverluste, sondern auch erhebliche Gefahrenmomente durch verdampfende Blausäure auf.

Bei allen bisher bekannten Verfahren werder diese Schwierigkeiten umgangen, indem man die Reaktion in kleinen Ansätzen durchführt langsam ablaufen läßt und einen großen Überschuß an Lösemittel verwendet Diese für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteiligen Maßnahmen werden einzeln oder in Kombination gemäß den USA-Patentschriften 25 27 494 und 31 21 751 und der deutschen Patentschrift 11 26 854 angewandt.

Wie nun gefunden wurde, kann man die genannten Nachteile des Verfahrens beseitigen und Orthoameisensäurealkylester in größeren Mengen bei gleichzeitig wesentlicher Verkürzung der Reaktionszeit und unter Verwendung geringerer Lösemittelmengen herstellen, indem man den ersten Reaktionsschritt (Gleichung 1) erfindungsgemäß in zwei Verfahrensschritten ablaufen läßt. Entsprechend der Zeichnung wird hierzu eine Mischung aus wasserfreier Blausäure und einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, vorzugsweise im Molverhältnis

HCN: ROH = I : 1.

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da bei Anwendung eines Unterschusses an ROH eine optimale Ausnutzung der Blausäure nicht gewährleistet ist und bei Anwendung eines Überschusses an ROH bereits in dieser Stufe sich die spätere Ausbeute an Orthoameisensäuretrialkylester zugunsten der Bildung von Alkylchlorid und Alkylformiat vermindert, in einen Kühler mit großer innerer Oberfläche und hoher Wärmedurchgangszahl, welcher die Form einer Metallschlange 1 hat, die von einem Kühlmittel mit einer Temperatur von -10⁰C bis -25°C, vorzugsweise -20°C, umströmt ist, eingepumpt. An der Stelle 2, an der die Mischung eine Temperatur von -8° bis -18⁰C erreicht hat, wird Chlorwasserstoff eingeleitet, und zwar in dem Maße, daß im Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von HCl: HCN bzw. HCl: ROH von mindestens 1 :1 aufrechterhalten wird. Ein geringer Überschuß an HCl ist nicht schädlich. Mit Hilfe dieser kontinuierlich arbeitenden Mischschlange können nacheinander eine Reihe von Reaktoren 3,4 und 5 für die Weiterreaktion üher das Formimidester-Hydrochlorid zu Orthoameisensäurealkylester in ziemlich kurzer Zeit beschickt werden.

Das aus der Kühlschlange 1 mit einer Temperatur von -8⁰C bis -18"C, vorzugsweise -12°C, kommende Gemisch gelangt über gekühlte Zuleitungen in die einzelnen, zunächst auf -20⁰C gekühlten Rührreaktoren 3, 4 und 5, in denen für je 1000 Gramm des theoretisch zu erwartenden Formimidester-Hydrochlorids etwa 1000 bis 1500, vorzugsweise 1150 ecm Lösemittel vorgelegt sind. Als Lösemittel kommen insbesondere solche Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylole, Chlortoluole, Mesitylen, Äthylbenzol, Tetrachloräthan, Cyclohexylchlorid in Betracht, in denen das später anfallende Ammoniumchlorid unlöslich ist und die einen höheren Siedepunkt als der herzustellende Orthoameisensäurealkylester besitzen, was für die Aufarbeitung von Vorteil ist Die Bildung des Formimidester-Hydrochlorids ist 2 bis 5 Stunden nach Einlaufende vervollständigt Während dieser Zeit wird, die Temperatur im Reaktionsgemisch langsam auf -5° C bis +8⁰C, vorzugsweise auf O⁰C, angehoben. Die Umsetzung in den Rührreaktoren 3, 4 und 5 vollzieht sich demnach bei Temperaturen von -20⁰C bis +8⁰C. Nach der Bildung des Formimidester-Hydrochlorids wird zur Reaktion zu Orthoameisensäurealkylester gekühlter Alkylalkohol in einer Menge zugegeben, die 80 bis 90%, vorzugsweise 83%, der theoretisch nach Gleichung (2) benötigten Menge entspricht. Wird dagegen die theoretisch benötigte Menge oder sogar ein Überschuß an Alkohol wie bei P i η η e r a.a.O. zugegeben, werden keine höheren Ausbeuten an Orthoameisensäurealkylester erzielt, was bedeutet, daß sich hierbei der Umsatz an Alkohol wesentlich verschlechtert und daß bei der später vorzunehmenden destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eine ziemlich große Alkoholfraktion anfällt deren Reinigung zwecks Wiederverwendung von Alkohol und Blausäure sehr aufwendig ist.

Nach Zufuhr des Alkohols wird langsam, vorzugsweise in einem Zeitraum von 2 bis 3 Stunden auf 40 bis 50° C erwärmt und diese Temperatur einige Zeit, vorzugsweise 1 Stunde, beibehalten. Bei rascherem Erwärmen verläuft die Alkoholyse des Formimidester-Hydrochlorids sehr heftig. Eine Neutralisation des nicht vollständig umgesetzten, überschüssigen Chlorwasserstoffs vor oder nach Zusatz des Alkohols, wie in der deutschen Patentschrift 11 26 854 und auch bei A. P i η η e r, »Die Imidoäther«, Seite 23, Zeilen 16—23, vorgeschlagen, muß unterbleiben, da sonst der später erhaltene Orthoameisensäureester stark mit s-Triazin verunreinigt ist, wie dies beispielsweise auch in der USA-Patentschrift 31 21 751 beschrieben ist.

Nach der Kühlung auf + 12°C wird die Lösung vom Festprodukt (vorwiegend Ammoniumchlorid) abfiltriert, das Festprodukt mit wenig Lösemittel ausgewaschen und die vereinigten Filtrate destillativ über eine Füllkörperkolonne aufgearbeitet. Das hierbei zurückgewonnene Lösemittel wird für einen neuen Ansatz verwendet.

Nach Kenntnis der Arbeiten von A. P i η η e r a.a.O. war es überraschend, daß die drei Reaktanden HCN, ROH und HCl ohne Lösemittel gefahrlos vereint werden können. Es handelt sich dabei nicht nur darum, die Reaktanden vor Einleitung in das Lösemittel

abzukühlen, vielmehr ermöglicht diese Maßnahme der Erfindung, den Hauptteil der Reaktionswärme bei der Bildung des Formimidoalkylester-Hydrochlorids abzuführen und in vergleichsweise kurzer Zeit größere Mengen des Zwischenprodukts gefahrlos herzustellen, wenn man dieses Gemisch anschließend zur Auskristallisation des Formimidester-Hydrochlorids in ein Lösemittel einrührt. Weiterhin war es nicht vorhersehbar, daß man abweichend von Gleichung (2) bereits mit nur 80—90% der theoretischen Menge Alkohol die größtmögliche Ausbeute an Orthoameisensäurealkylester erhält, was überdies einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt.

Der technische Foiischritt des Verfahrens der Erfindung ist darüber hinaus in der gefahrlosen Herstellung von Orthoameisensäurealkylestern zu sehen, was bei Verwendung von Blausäure von Bedeutung ist, ferner in den gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten, den verbesserten Materialausbeuten, bezogen sowohl auf Blausäure als auch auf den eingesetzten Alkohol und in der Verwendung geringerer Mengen an inertem Lösemittel.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäurealkylestern nunmehr dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in eine durch einen Kühler strömende Mischung aus Blausäure und Alkylalkohol gasförmigen Chlorwasserstoff einleitet, anschließend die aus dem Kühler austretende Mischung in das gekühlte Lösemittel einlaufen läßt und schließlich nach erfolgter Auskristallisation des gebildeten Formimidoalkylester-Hydrochlorids, ohne Neutralisation des überschüssigen Chlorwasserstoffs, nur 80 bis 90% der weiteren, theoretisch erforderlichen Menge Alkylalkohol zugibt

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Herstellung von Orthoameisensäuretrimethylester näher erläutert:

Beispiel

In eine von Umlaufsole (Eingang — 20⁰C, Ausgang - 15° C) gekühlte Metallschlange (V4A, Länge = 800 cm. Durchmesser = 0,8 cm) wird aus einem Vorratsbehälter, der auf 0⁰C gehalten wird, kontinuierlich eine Mischung aus wasserfreier Blausäure und wasserfreiem Methanol im Molverhältnis

HCNrCH₃OH = I:!

bzw. im Gewichtsverhältnis

HCN : CH₃OH = 27:32

mit einer Dosierpumpe, die 733,7 g/h der Mischung fördert, eingepumpt. Nachdem die Mischung ein Drittel der Schlange durchlaufen hat, werden an dieser Stelle kontinuierlich 454,2 g/h Chlorwasserstoff eingeleitet. Mit dem aus der Metallschlange mit einer Temperatur von -12⁰C kontinuierlich austretenden Reaktionsgemisch werden nun ein oder nacheinander mehrere Rührreaktoren beschickt. Da in jedem Reaktor naturgemäß die gleichen Verhältnisse vorliegen, werden im folgenden die Reaktionsbedingungen für einen der Reaktoren beschrieben.

Innerhalb von 70 Minuten werden 1386 g eines Gemisches aus 392 g HCN (14,5MoI), 464 g CH₃OH (14,5 Mol) und 530 g HCl (14,5 Mol) über eine gekühlte Zuleitung in einen 4-1-Rührreaktor mit Außenkühlung eingeleitet, in welchem 1800 g (= 1.76 Liter) Chlorbenzol (16 Mol), auf -2O⁰C gekühlt, vorgelegt sind. Der Reaktor ist über einen Rückflußkühler und eine nachgeschaltete Kühlfalle (-78⁰C) zur Kondensation von Methylchlorid entlüftet. Während des Einlaufs tritt im Reaktor Erwärmung (<df=~5 bis 6⁰C) auf.

Spätestens 90 Minuten nach Einlaufende beginnt das Formimidomethylester- Hydrochlorid auszukristallisieren, wobei ein weiterer Temperaturanstieg (Δί=8 bis 12°C) zu beobachten ist Nach weiteren 3 Stunden — während dieser Zeit wird die Temperatur im Reaktor

langsam auf O⁰C angehoben — werden 775 g CH₁OH (24,2MoI) innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur wird anschließend innerhalb von 2,5 Stunden auf 45°C erhöht Ab 12° bis 13° C liegt hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches immer einige

Grade über der Temperatur des Heizbades. Bei schnellerem Erwärmen verläuft die Reaktion sehr heftig unter Aufsieden der Lösung. Nach einer Stunde bei 45° C wird auf 12° C abgekühlt und die Lösung vom festen Ammoniumchlorid abgetrennt und letzteres mil 500 g Chlorbenzol ausgewaschen.

Aus den vereinigten Filtraten werden durch Fraktionierung über eine Füllkörperkolonne 1160g (=10,95 Mol = 80,7%, berechnet auf umgesetztes HCN 843%, berechnet auf eingesetztes CH₃OH) reinei

Orthoameisensäuretrimethylester, frei von s-Triazin gewonnen; Kp₇₅₀= 10O⁰C.

Das als Destillationsrückstand zurückbleibend« Chlorbenzol wird unmittelbar für einen neuen Ansau verwendet Es muß aber nach mehrmaligem Einsati durch Destillation gereinigt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. angäbe, es seien 4—5 Moleküle Alkohol je Molekül

   Patentanspruch· Fonniimdoalkylester-Hydrocblorid einzusetzen, also

   mindestens die doppelte stöchiometrische Menge.

   Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäu- Übrigens finden sich in den genannten UteratursteUen realkylestern durch Umsetzung von etwa äquimola- 5 keine Angaben über die erzielten Ausbeuten an ren Mengen Blausäure, einwertigem Amylalkohol Orthoameisensäurealkylestera mit 1 bis 4 C-Atomen und Chlorwasserstoff bei Die Orthoameisensaurealkylester finden infolge ihrer

   tiefen Temperaturen zu dem entsprechenden Formi- hohen Reaktivität vielseitige Verwendung in der midoalkylester-Hydrochlorid in einem wasserfreien, präparativen organischen Chemie. Die Anwendunpinerten organischen Lösemittel, Umsetzung des io möglichkeiten könnten noch wesentlich ausgedehnt auskristallisierten Formimidoalkylester-Hydrochlo- werden, falls es gelange, die Wirtschaftlichkeit der rids mit weiterem Alkylalkohol, Abtrennen des bisherigen Herstellungsverfahren zu verbessern und auskristallisierten Ammoniumchlorids und Reinde- dadurch den Herstellungspreis zu senken, stfllation des gebildeten Orthoameisensäurealkyl- In der DDR-Patentschrift 48 595 wird darauf

   esters, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 hingewiesen, daß die Herstellung von OrthoameisenziMächst in eine durch einen Kühler strömende säureester aus Blausäure, Alkohol und Chlorwasserstoff Mischung aus Blausäure und Alkylalkohol gasförmi- infolge der Giftigkeit der Blausäure kaum noch gen Chlorwasserstoff einleitet, anschließend die aus ausgeführt wird. Diese Tatsache ist aber nicht auf die dem Kühler austretende Mischung in das gekühlte Giftigkeit der Blausäure, denn letztere wird heute in der Lösemittel einlaufen läßt und schließlich nach 20 Technik in erheblich größerem Maßstab beispielsweise erfolgter Auskristallisation des gebildeten Formimi- bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen doalkylester-Hydrochloride, ohne Neutralisation des und Blausäure oder bei der Herstellung von Methacrylüberschüssigen Chlorwasserstoffs, nur 80 bis 90% säurenitril aus Aceton und Blausäure verwendet, der weiteren, theoretisch erforderlichen Menge sondern ausschließlich auf die geringt Wirtschaftlich-Alkylalkohol zugibt 25 keit der bisher bekannten Verfahrer zur Herstellung

   von Onhoameisensäureestern aus Blausäure zurückzu-

   führen. Da die Ausgangsstoffe dieser Synthese inzwischen leicht zugängliche technische Produkte geworden sind — beispielsweise steht die Blausäure sogar als ein 30 billiges Nebenprodukt aus der Herstellung von Acryl-

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung säurenitril durch Oxidation von Propylen in Anwesenvon Orthoameisensäurealkylestern durch Umsetzung heit von Ammoniak zur Verfügung — kann die geringe von etwa äquimolaren Mengen Blausäure, einwertigem technische Bedeutung des Verfahrens aber auch nicht Alkylalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen and Chlorwasser- auf dem Materialaufwand beruhen, sondern muß in dem stoff bei tiefen Temperaturen zu dem entsprechenden 35 kostspieligen Aufwand der Reaktionsführung gesehen Formimidoalkylester-Hydrochlorid in einem wasser- werden. Dies erscheint verständlich, da die meisten freien, inerten organischen Lösemittel, Umsetzung des Verfahren bislang nur auf eine verbesserte Verwertung auskristallisierten Formimidoalkylester-Hydrochlorids der Blausäure ausgerichtet waren. Unter den heutigen mit weiterem Alkylalkohol, Abtrennen des auskristalli- technischen Voraussetzungen liegt aber bei der sierten Ammoniumchlorids und Reindestillation des 40 Herstellung von Orthoameisensäureester der Materialgebildeten Orthoameisensäurealkylesters. aufwand für Blausäure in der gleichen Größenordnung Ein derartiges Verfahren ist im wesentlichen bereits wie der von Methanol und dort, wo die Blausäure als von A. P i η η e r durchgeführt worden (vgl. Ber. dtsch. Nebenprodukt zur Verfügung steht, noch weit darunter, ehem. Ges. 16, 352-359 [1883]; 31, 1011 [1898]; A. Unter diesen veränderten Umständen ist bei der P i η η e r, Die Imidoäther und ihre Derivate, Berlin 45 Herstellung von Orthoameisensäureester aus Blausäure 1892, Seiten 14—25; Beilsteins Handbuch der Organi- und einem Alkylalkohol unter der Einwirkung von sehen Chemie, 4. Aufl., 2. Band, S. 28 [1920]). Pinners Chlorwasserstoff in einem geeigneten Lösemittel ein Verfahren ist jedoch wegen der Unmöglichkeit, mehr technischer Fortschritt nur dann gegeben, wenn eine als nur geringe Mengen der Ausgangsstoffe — überdies gute Ausbeute an Orthoameisensäureester, bezogen unter Aufwendung ziemlich langer Reaktionszeiten und 5° sowohl auf eingesetzte Blausäure, als auch gleichzeitig unter der ständigen Gefahr von Detonationen — auf eingesetzten Alkylalkohol, ein möglichst geringer umsetzen zu können, für die Technik nicht anwendbar. Lösemittelbedarf, sowie eine zufriedenstellende Raum-Darüber hinaus sind Pinners Angaben widersprüchlich. Zeit-Ausbeute erreichbar sind. Weiterhin muß eine Gemäß Ber. 16, 354, Zeilen 3 —5, soll Blausäure mit der betriebssichere Reaktionsführung in einer einfachen vierfachen Menge Äther verdünnt werden, woraufhin 55 Apparatur gewährleistet sein.

   Alkohol und — nach Kühlung — Chlorwasserstoff Orthoameisensäureester werden bekanntlich in der

   zugefügt werden. Demgegenüber empfiehlt A. P i η η e r Weise hergestellt, daß man in einem geeigneten in »Die Imidoether«, Seite 14, Zeilen 2 —7, die Mischung Lösemittel in zwei Reaktionsschritten zunächst nach aus Blausäure und Alkohol mit der 3—4fachen Menge der Gleichung

   Äther zu versetzen, bevor Chlorwasserstoff eingeleitet 60 x^u . upi

   wird. Es ist demnach unklar, wieviel Lösemittel λ

   zugesetzt werden soll. Weiterhin empfiehlt A. P i η η e r HCN₊ROH ₊ HCl - HC (1)

   in Ber. 16, 356, Zeilen 3—5, fur die Umsetzung von \ ^v '

   Formimidoalkylester-Hydrochlorid zu Orthoameisen- OR

   säurealkylester »nicht zu viel Alkohol« anzuwenden. 65
   Darunter würde man normalerweise die stöchiome-

   trisch berechnete Menge Alkohol verstehen, wenn nicht Blausäure mit einem einwertigen Alkohol und Chlorn:_„„„ c»ikc» in «nie Imidoäther«, Seite 23, wasserstoff in das dem verwendeten Alkohol entspre-

   A Pinner selbst in »Die Imidoäther«,