DE1811926C

DE1811926C - Supraleitende Vanadiumlegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1811926C
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. rer. nat.; Fink Arno; 8520 Erlangen. C22c 29-00 Müller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Publication date: 1971-09-23

Description

Die Erfindung betrifft supraleitende Vanadium- der Bedingung V»Ga_vAU mit χ+ γ + ζ== 100 und

legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. 68 < χ < 87, 5 < γ < 31 und 1 < ζ ^ 22 genügt

Es sind verschiedene intermetallische supraleitende und innerhalb des durch die Punkte Ve₈Ga₈JAl₁,

Verbindungen bekannt, die A 15-Kristallstruktur be- V,„Ga,₀AI_M, V_7iGa_eAl_I8, V₈₀Ga₆Al₁₁₁₁V₈₄Ga₈Al₁₀, sitzen. Einige dieser bekannten Verbindungen weisen 5 V₈₇Ga₈AI₆ und V₈₇Ga₁₄Al, im ternären System Va-

hervorragendft Supraleitungseigenschaften, insbeson- nadium—Gallium—Aluminium gegebenen Siebenecks

dere hohe Sprungtemperaturen und hohe kritische liegt,

Magnetfelder auf. Beispielsweise besitzt die Verbin- Die erfindungsgemäßen Legierungen zeichnen sich dung Nb₃Sn eine Sprungtemperatur von etwa 18⁰K dadurch aus, daß es möglich ist, sie zunächst in und die Verbindung V₃Ga eine Sprungtemperatur io einfacher Weise als Legierungen mit kubisch raumvon etwa 14,5⁰K. Die kritischen Magnetfelder HC„ zentriertem Kristallgitter vom A 2-Typ zu gewinnen, beider Verbindungen liegen bei etwa 200 Kilooersted. In dieser Form sind sie mechanisch verhältnismäßig Diesen für die Anwendung dieser Verbindungen in gut bearbeitbar, so daß sie in eine für die weitere Verder Supraleitungstechnik wertvollen Eigenschaften Wendung gewünschte Form gebracht werden können, steht die hohe Sprödigkeit der meisten Verbindungen 15 Anschließend können die Legierungen durch Tempern mit A 15-Kristallstruktur gegenüber, die zur Folge bei Temperaturen oberhalb von 700⁰C in fester Phase hat, daß diese Verbindungen kaum mechanisch be- ganz oder teilweise in eine Phase mit A 15-Struktur arbeitet werden können. So ist es beispielsweise nicht umgewandelt werden, welche gute Supraleitungstnöglich, kompakte Körper aus Nb₃Sn, V₃Ga oder eigenschaften aufweist. Ferner können die Legierun-V₃Si plastisch zu verformen. Auch eine spanabhebende ao gen durch Schmelzen in porenfreier Form hergestellt Bearbeitung kann nur schwierig durchgeführt werden. werden, was insbesondere für die Verwendung der Aus diesem Grunde haben diese Verbindungen bisher Legierungen für magnetische Linsen bei Elektronenin der Supraleitungstechnik fast nur in Form ver- mikroskopen von Bedeutung ist, wo sich Poren und hältnismäßig dünner, auf geeignete Trägermaterialien Inhomogenitäten durch Verzerrungen des Magnetaufgebrachter Schichten Verwendung gefunden. Bei- 95 feldes stark auswirken würden, das durch einen in spielsweise sind supraleitende Drähte und Bänder der magnetischen Linse fließenden Strom erzeugt bekannt, bei welchen Schichten aus Nb₃Sn oder V₃Ga wird. Die Porenfreiheit bringt den weiteren Vorteil durch Eindiffundieren einer Verbindungskomponente mit sich, daß beim Tempern zur Umwandlung von in einen draht- oder bandförmigen Träger aus der der A 2- in die A 15-Phase praktisch keine Volumenanderen Verbindungskomponentc hergestellt oder 30 änderungen der Legierungen auftreten. Eine mechadurch Abscheidung beider Verbindungskomponenten nische Nachbearbeitung der spröden A 15-Phase ist aus der Gasphase, beispielsweise durch Reduktion bei den erfindungsgemäßen Legierungen daher nicht der Chloride der Komponenten mittels Wasserstoff, erforderlich.

auf einem geeigneten metallischen Träger erzeugt An Hand einiger Figuren soll die Erfindung näher

wurden. Derartige spuraleitende Drähte oder Bänder 35 erläutert werden:

wurden bereits erfolgreich für die Wicklungen von F i g. 1 zeigt das Konzentrationsdiagramm des

Supraleitungsspulen zur Erzeugung starker Magnet- ternären Systems Vanadium—Gallium—Aluminium,

felder verwendet. d_ai 2.'.: erfindungsgemäßen supraleitenden Legierun-

Die Anfertigung massiver Körper aus intermetalli- gen enthält;

sehen supraleitenden Verbindungen mit A !^-K-istn¹!- 40 F i g. 2 zeigt ein Kon^entrationsdiagramm gemäß

Struktur, beispielsweise vor ?ι·γ >>--ch>mung von Fig. 1. in welche? ve·■srhieilv.ne spezielle Legierungen

M.!^ri-Mfciii?",' f.'ceipneic-i' i"uiun oüci l.ohizylindern eingezeichnet sind;

und von beispielsweise als magnetische Linsen ge- t 1 g. 3 zeigt die Ausdehnung der A 2- nod A 15-

eigneten Ringen, stößt jedoch auf Schwierigkeiten. Es Phasenbereiche für Legierungen der Zusammensetzung

ist zwar möglich, einfach geformte Körper aus supra- 45 V₇₆GaIAl₂₈-I, mit 0 < * < 25 in Abhängigkeit von

leitenden Verbindungen mit A 15-Kristallstruktur der Temperatur und der Legierungszusammensetzung;

durch Pressen der gepulverten Verbindungskomponen- F i g. 4 zeigt die Abhängigkeit der Gitterkonstanten

ten bzw. von gepulverten Legierungen aus diesen und

Komponenten und anschließendes Sintern bei hoher F i g. 5 die Abhängigkeit der Sprungtemperaturen Temperatur zu erzeugen. Solche Sinterkörper sind 5° für Legierungen der Formel V₇₆GaIAl₁₅I von dei jedoch stets porös und inhomogen zusammengesetzt. Zusammensetzung der Legierung. Ein anderer Nachteil derart gewonnener Sinterkörper In dem in F i g. 1 in Form eines Konzentrations· sind beträchtliche Größenänderungen der Preßlinge dreiecks dargestellten ternären System Vanadium während des Sinterns. Diese Größenänderungen Aluminium—Gallium liegen die ernndungsgemäßet wirken sich besonders nachteilig aus, da die Sinter- 55 Legierungen innerhalb des durch die Punkte a, b, c körper wegen ihrer Sprödigkeit nur schlecht durch d, e, f und g gegebenen Siebenecks. Der Eckpunkt / mechanische Nachbearbeitung auf die für den jewei- des Konzentrationsdreiecks entspricht einer Legierung ligen Anwendungszweck erwünschten Abmessungen aus 50 Atomprozent Vanadium und 50 Atomprozen zu bringen sind. Aluminium, der Eckpunkt B einer Legierung au

Aufgabe der Erfindung ist es, eine supraleitende 60 50 Alomprozent Vanadium und 50 Atomprozen

Legierung anzugeben, bei welcher diese bei den inter- Gallium und der Eckpunkt C dem reinen Meta!

metallischen Verbindungen mit A ^-Kristallstruktur Vanadium. Die innerhalb des Konzentrationsdreieck

auftretenden Nachteile vermieden sind. liegenden Legierungen enthalten daher zwischen 5

Die supraleitende Vanadiumlegierung mit wenig- und 100 Atomprozent Vanadium, 0 und 50 Atorr

siens teilweise A 15-Kristallstruktur ist erfindungs- 65 prozent Gallium und 0 und 50 Atomprozent AU

gemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den minium. Das durch die Punkte α bis g gegebene Sieber

Elementen Vanadium, Gallium und Aluminium be- eck liegt in dem Gebiet, welches die Legierungen dt

steht mit der Maßgabe, daß ihre Zusammensetzung Formel V₁Ga^AIi mit ν -[■ γ 4- ζ = 100 und 68 ;

* - I'\ - ^Υ T Κ^Μ<Ϊ ¹ - ² - ²² einnehmen, Der Punkt β entspricht einer Legierung der Zusammensetzung v«₈Oa_aiAI„ der Punkt b einer Legierung der Zusammensetzung V,_aGa_l0AI_M, der Punkt c einer Legierung der Zusammensetzung V_7aGa_eAI,₈, der Punkt (/einer Legierung der Zusammensetzung V₈₀GajAI,₆, der Punkt e einer Legierung der Zusammensetzung V₈₄Ga₁₁AIi₀, der Punkt/einer Legierung der Zusammensetzung V₈₇Ga₈Al₅ und der Punkt g einer Legierung der Zusammensetzung V₈₇Ga₁₂Al₁.

Die innerhalb des durch die Punkte α bis g gegebenen Siebenecks liegenden Legierungen weisen gegenüber den bekannten Verbindungen mit A 15-Kristallstruktur, insbesondere gegenüber der sich im binären System -Vanadium—Gallium mit einer Phasenbreite von etwa 20 bis 35 Atomprozent Gallium bildenden supraleitenden Verbindung V₃Ga (Punkt s in F i g. 1), überraschende Vorteile auf, die im folgenden erläutert werden sollen.

Die Verbindung V_sGa mit A 15-Kristallstruktur bildet sich im binären System Vanadium—Gallium durch Umwandlung in fester Phase beim Abkühlen einer Vanadium—Gallium-Legierung entsprechender Zusammensetzung mit kubisch raumzentriertem KrU stallgitter vom A 2-Typ. Die Temperatur, bei welcher die Legierung stöchiometrischer Zusammensetzung beim Abkühlen in die Verbindung mit A 15-Struktur umgewandelt wird, beträgt etwa 1300⁰C. Oberhalb dieser Temperatur ist nur der Vanadium-Gallium-Mischkristail mit kubisch raumzentriertem Gitter vom A 2-Typ beständig, der bei Zimmertemperatur metastabil ist und bei einem Galliumgehalt von 20 bis 35 Atomprozent auch bei tiefsten Temperaturen nicht supraleitend wird. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Umwandlung von der A 2-Phase in die A 15-Phase erfolgt, ist sehr groß. Um bei Zimmertemperatur v,(;_a mit kubisch raumzentriertem Gitter zu erhalten, bedarf es daher eines sehr intensiven Ab-Schreckens Jcr Legierung von einer Temperatur ,otrhall 1300⁰C. Dies kann beispielsweise so erfolf^n. <Jaß uit Legierung unmittelbar aus dem heißen Öfjn in "λ.χ ^!«-Wasser-Mischung geworfer, wird. In Her':ren h '··"--.■ mit einem Gewicht bis iü rtv,? 10 g entstehen dabei in der Regel zahlreiche Risse, so daß die Proben für eine weitere Verarbeitung ungeeignet sind. Größere Legierungsproben werden bei diesem Abschrecken bereits wenigstens teilweise umgewandelt, so daß sie ein Gemisch zweier Phasen von A 2- und A 15-Struktur bilden. Wegen der A 15-Phase sind diese Legierungen dann so spröde, daß sie nicht befriedigend mechanisch bearbeitet werden können. Bei der Verbindung V₃Ga ist es also praktisch nicht möglich, sie zunächst als Legierung mit A 2-Struktur herzustellen, dann durch mechanische Bearbeitung auf eine gewünschte Form zu bringen und sie anschließend in die supraleitende Verbindung mit A 15-Struktur umzuwandeln.

Bei der Untersuchung des ternären Systems Vanadium—Gallium—Aluminium wurde nun gefunden, daß auch in diesem System ein A 15-Phasenraum existiert, der sich mit sinkender Temperatur yon der dem Punkt A in F i g. 1 gegenüberliegenden Si-ifß des Konzentrationsdreiecks zunehmend ins Innere des Konzentrationsdreieckes erstreckt. Die Grenze des sich vom binären System V-Ga in das Konzentrationsdreieck erstreckenden A 15-Phasenfeldes bei einer Temperatur von 1000"C ist in F i g. 1 durch die iiuscezooene Linie I, die Grenze des A 15-Phasen.feldes bei einer Temperatur von 800⁰C ist durch die ausgezogene Linie H wiedergegeben. Die unterbrochene Linie III kennzeichnet die Grenze des sich vom binären System V—Al in das Konzentrationsdreieck erstreckenden A 2-Phasenfeldes bei einer Temperatur von 1000⁰C, die unterbrochene Linie IV gibt die Grenze des A 2-Phasenfeldes bei einer Temperatur von 800⁰C wieder. Bei hohen Temperaturen liegen die Legierungen innerhalb des durch die Punkte a bis g gegebenen Siebenecks als Mischkristalle vom A 2-Typ vor. Beim Abkühlen werden sie durch UmWandlung in fester Phase wenigstens teilweise in Legierungen mit A 15-Struktur umgewandelt. Uberraschenderweise sind jedoch die Geschwindigkeit

»5 der Umwandlung von der A 2- in die A 15-Phase sowie die Temperaturen, bei welchen diese Umwandlung beim Abkühlen beginnt, wesentlich kleiner als im binären System V-Ga.
Die Legierungen können daher wesentlich langsa-

»o mer von hoher Temperatur auf Zimmertemperatur abgekühlt werden als die Legierungen im binären System V-Ga, ohne daß eine Umwandlung in die spröde Form mit A 15-Struktur erfolgt oder störende Risse in den Proben auftreten. Die so gewonnenen,

»5 bei Zimmertemperatur metastabilen Legierungen vom A 2-Typ besitzen zwar eine verhältnismäßig große Härte, können aber dennoch gut mechanisch bearbeitet und in eine für die weitere Verwendung gewünschte Form gebracht werden. Durch anschließendes Tempern bei Temperaturen zwischen etwa 700°C, und derjenigen Temperatur, bei welcher die Umwandlung von der A 2- in die A 15-Phase beginnt, können die Legierungen wenigstens teilweise in die supraleitende Phase mit A 15-Struktur umgewandelt werden. Legierungen, deren Zusammensetzung im Konzentrationsdreieck zwischen den zur jeweiligen Tem· peratur gehörenden Gretvlinien liet»t, also beispielsweise /wischen den Linien U uiks !V \k\ SüOV Oiw. I und IH bei 100<^r C, stelk-> njch de"» TcTipern fin Gemenge aus der A 2- iitu ^u Λ if-Phase dar. Die verbleibende m;.ht v^pruluteiuk· ΑΠ-Pnase -*irki siel: 2 A .lie S' praleitungsei^enschdi.-n I:r Lfgie'ur.-r-v 'neb. -vcsenMich -^!,ieilig ar. '■ .g¹¹.'·.,.■;>..■;, deren Zusammensetzung zwischen der die Punkte a undg verbindenden Geraden und den Linien I bzw. Il liegt, werden beim Tempern bei 1000 bzw. 800 C vollständig in die supraleitende A 15-Phase umgewandelt.

Die A 2-Phase besitzt, wie bereits erwähnt, ein kubisch raumzentriertes Kristallgitter, in welchem die Vanadium-, Gallium- und Aluminiumatome aller Wahrscheinlichkeit nach statistisch auf die einzelnen Gitterplätze verteilt sind.

Das Kristallgitter der A 15-Phase, die auch unter den Bezeichnungen Cr₃Si-Phase und /3-Wolfram-Phase bekannt ist, ist beispielsweise in einem Aufsatz von Geller in der Zeitschrift »Acta Crystallographica«, 9 (1956), S. 885 bis 889, beschrieben. Sie entspricht der Zusammensetzung A₃B, wobei die Α-Atome die Gitterplätze (1/4, 0, 1/2), (1/2, 1/4, 0), (0, 1/2, 1,4), (3/4, U, 1/2), (1/2, 3/4, 0) und (0, 1/2, 3/4) und die B-Atome die Gitterplätze (0, 0, 0) und (1/2, 1/2, 1/2) einnehmen. Im ternären System Vanadium — Gallium—Aluminium besetzen bei 75 Atompro/ent Varadiumgehalt mit großer Wahrscheinlichkeit die Vanadiumatome die A-PIätzc und die Gallium- und Aluminiumatome die B-Plätze. Wenn die Legierung weniger als 75 Atomprozent Vanadium enthält, wer-

den mit großer Wahrscheinlichkeit die freien Α-Plätze Es kann ferner vorteilhaft sein, noch einen weiteren

durch die überschüssigen Aluminium- und Gallium- Verfahrensschritt einzufügen und die durch das Zuatome besetzt. Enthält die Legierung mehr als 75 sammenschmelzen der Ausgangselemente gewonnene Atomprozent Vanadium, so besetzen die überschüssi- Legierung zunächst regellos erstarren zu lassen, dann gen Vanadiumatome mit großer Wahrscheinlichkeit 5 die Legierung bei einer Temperatur oberhalb derdie nicht vom Gallium- bzw. Aluminiumatomen ein- jenigen Temperatur, bei welcher die Umwandlung genommenen B-Plätze. An Hand des Röntgendia- der A 2-Phase in die A 15-Phase beginnt, und untergramms der gepulverten Legierung ist das Vorliegen halb der Schmelztemperatur zum Zwecke der Homoder A 15-Struktur einwandfrei feststellbar. genisierung zu glühen und anschließend die Legierung

Besonders langsam erfolgt die Umwandlung von io von der Glühtemperatur auf Raumtemperatur so der A 2- in die A 15-Phase bei den Legierungen, deren abzukühlen, daß keine Umwandlung der A 2-Phase Zusammensetzung im Konzentrationsdreieck inner- in die A 15-Phase erfolgt.

halb des durch die Punkte V₆₈Ga₂₆Al₆, V₆₈Ga₁₀AIu, Das Schmelzen, Glühen und Tempern wird vorteil-

V₇₆Ga₆Al₁₈, V₈₀Ga₅Al₁₅, V₈₄Ga₆Al₁₀. V₈₇Ga₈Al₅, haft unter Edelgas, beispielsweise Argon, vorgenom-V₈₇Ga₁₂Al₁, V₈₀Ga₁₈Al, und V₇₅Ga₁₉Al₆ gegebenen 15 men.

Neunecks lieg!, welches in F i g. 1 durch die Punkte Beim Zusammenschmelzen der Ausgangselemente

A^-, b, r, rf, c, /, g, h und ί bezeichnet ist. Bei diesen sollte darauf geachtet werden, daß keine zu großen Legierungen kann daher die Abkühlung von hoher Verluste an Gallium und Aluminium durch Abdamp-Temperatur besonders langsam erfolgen, ohne daß fen dieser Elemente auftreten können und daß eine eine Umwandlung in die spröde A 15-Phase erfolgt, ao Schwereseigerung durch Absinken schwererer Legie-Wegen der besonders einfachen Herstellbarkeit sind rungskomponenten in der Schmelze vermieden wird. diese Legierungen daher besonders vorteilhaft. Wenn das Zusammenschmelzen der Elemente bei-

Von den innerhalb des durch die Punkte k, b, c, spielsweise durch induktives Erhitzen in einem rf, p,/, g, Λ und 1 gegebenen Neunecks liegenden Le- wassergekühlten Kupfertiegel vorgenommen wird. gierungen zeichnen sich die Legierungen mit χ > 74, as ist es daher zweckmäßig, die Ausgangselement.? die in F i g. 1 innerhalb des durch die Punkte /1, 1, /, mehrmals kurzzeitig, beispielsweise etwa 20 Sekunden m. η und ο gegebenen Sechsecks liegen, durch beson- lang, auf etwa 2000⁰C zu erhitzen und zwischen de;\ dcrs hohe kritische Stromdichten aus. Für Anwendun- einzelnen Erhitzungsvorgängen die Schmelze jeweiN gen, bei welchen hohe kritische Stromdichten des durch Ausschalten der Heizung regellos erstarren /u Supraleitermaterials erforderlich sind, beispielsweise 3° lassen. Wenn dagegen das Zusammenschmelzen der bei Zylindern zur Abschirmung sehr starker Magnet- Elemente durch induktives Erhitzen in einem ungefelder, sind diese Legierungen daher besonders vor- kühlten Aluminiumoxydtiegel erfolgt, dessen Tiefe teilhaft. Die Punkte /1, 1, /, m, /1 und 0 entsprechen groß im Verhältnis zu seinem Durchmesser ist, ist dabei den Zusammensetzungen V₈₀Ga₁₉Al₁, V₇₅Ga₁₉- mit zu starkem Abdampfen von Aluminium und Al₆, V₇₄Ga₂₀Al₆, V₇₄Ga₁₂Al₁₄, V₈₂Ga₁₂Al, und 35 Gallium und einer Schwereseigerung kaum zu rechnen. V₈₂Ga₁₇Al₁. ^Das Schmelzen kann daher in einem Arbsitsgane,

Die üblichen Verunreinigungen, wie Spuren von beispielsweise durch 10 Minuten langes Erhitzen auf Schwermetallen, Sauerstoff, Stickstoff, Bor und Koh- etwa 2000°C erfolgen. Anschließend kann die Lclenstoff, haben keinen nennenswerten Einfluß auf die gierung beispielsweise durch Abkühlen des Tiegels Supraleitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Le- 40 oder durch Gießen in eine gekühlte Form regellos gierungen. Sauerstoff verzögert, Kohlenstoff fördert erstarren gelassen werden.

die Umwandlung von der A 2- in die A 15-Phase Um die unvermeidbaren Verluste von Aluminium

beim Abkühlen von hoher Temperatur auf Zimmertem- und Gallium durch Abdampfen aus der Schmelze peratur in geringem Maße. Als Spuren können dabei auszugleichen, ist es zweckmäßig, diese Elemente im noch Verunreinigungsanteile in einer Gesamtmenge 45 Überschuß einzugeben. Die erforderliche Menge, bis zu etwa 0,75 Atomprozent angesehen werden. die vom jeweiligen Schmelzverfahren abhängt, kann Durch Beimischungen von Bor oder Kohlenstoff in durch Versuche in einfacher Weise ermittelt werden. Mengen von 1 bis 10 Atomprozent kann dagegen Die Temperatur, bei welcher die Umwandlung der

noch eine wesentliche Erhöhung der kritischen Strom- A 2-Phase in die A 15-Phase beginnt, hängt von der dichten der Legierungen erzielt werden. Legierungen, 50 Legierungszusammensetzung ab und liegt zwischen die zusätzlich 1 bis 10 Atomprozent Bor oder Koh- 800 und knapp unter 1300⁰C. Zum Zwecke der lenstoff enthalten, sind daher für Anwendungen be- Homogenisierung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sonders vorteilhaft, bei welchen sehr hohe kritische die zunächst regellos aus der Schmelze erstarrte Stromdichten erwünscht sind. Legierung bei einer Temperatur von etwa 1400⁰C

Die erfindungsgemäßen Legierungen werden vor- 55 etwa 20 Minuten lang zu glühen. Auch dieses Glühen teilhaft in der Weise hergestellt, daß zunächst die kann beispielsweise durch induktive Erhitzung er-Ausgangsclemente zusammengeschmolzen werden. folgen.

Die so gewonnene Legierung wird dann so schnell auf Auch die Geschwindigkeit der Umwandlung von

Raumtemperatur abgekühlt, daß keine Umwandlung der A 2- in die A IS-Phase beim Abkühlen der Leder A 2-Phase in die A 15-Phase erfolgt. Anschließend 60 gierungen nach dem Zusammenschmelzen oder dem wird der so gewonnene Korper durch mechanische Homogenisieren hängt von der Legierungszusammen· Bearbeitung in eine gewünschte Form gebracht und Setzung ab. Bei den Legierungen, die im Konzentradann bei einer Temperatur zwischen etwa 700X tionsdreieck nach F i g. 1 innerhalb des durch die und derjenigen Temperatur, bei welccher die Um- Punkte b, c, d, e,f, g, It, i und k gegebenen Neunecks Wandlung d»r A 2-Phase in die A 15-Phase beginnt, 65 liegen, erfolgt diese Umwandlung so langsam, daß wenigstens so lange getempert, bis die vollständige die Abkühlung von der Schmelz- bzw. Glühtempera-Umwandlung in die A 15-Phase bzw. der Gleichge- tür auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit wichiszustand zwischen A 2-und A 15-Phase erreicht ist. von etwa I⁰C pro Sekunde bis 10° C pro Sekunde

erfolgen kann, ohne daß eine Umwandlung der A 2-Phase in die A 15-Phase erfolgt. Die innerhalb des durch die Punkte a, k, i und h gegebenen Vierecks liegenden Legierungen werden dagegen zweckmäßigerweise rascher abgekühlt, um eine Umwandlung der A 2-Phase in die A 15-Phase sicher zu vermeiden. Das Abkühlen kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Abschalten der Heizung, durch Beblasen der Legierung mit kaltem Inertgas, beispielsweise Argon, oder durch Eintauchen der Legierung in eine Kühlflüssigkeit, beispielsweise öl oder Wasser, erfolgen.

Das Tempern der Legierung zur Umwandlung der A 2- in die A 15-Phase erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 700^cC und derjenigen Temperatur, bei welcher beim Abkühlen von sehr hoher Temperatur die Umwandlung der A 2-Phase in die A 15-Phase beginnt. Unterhalb 600⁰C findet praktisch keine feststellbare Umwandlung der A 2- in die A 15-Phase statt. Durch entsprechende Wahl der Tempertemperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Legierung kann die Phasenzusammensetzung des Endproduktes beeinflußt werden. Beispielsweise können Legierungen, die zwischen der Kurve I in F i g. 1 und der Geraden zwischen den Punkten α und g liegen, durch Tempern bei 1000' C vollständig in die A 15-Phase umgewnadelt werden, während Legierungen, die zwischen den Kurven I und 11 liegen, beim Tempern bei 1000^rC ein Gemisch aus der A 2- und der A 15-Phase bilden. Diese Legierungen gehen jedoch beim Tempern bei etwa 800 C ebenfalls vollständig in die A 15-Phase über. Legierungen, die zwischen den Kurven II und IV liegen, können dagegen nur in ein Gemisch aus der A 2- und der A 15-Phase umgewandelt werden. Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung der Legierung und der Tempertemperalur kann die Legierung verschiedenen Anwendungszwecken angepaßt werden. Wenn ein großer Querschnitt von supraleitfähigem Material erwünscht ist, ist es vorteilhaft, Legierungen und Tempertemperaturen anzuwenden, bei welchen eine vollständige Umwandlung in die A 15-Phase erfolgt. Dagegen ist bei Legierungen, die ein Gemisch aus der A 2- und der A 15-Phase bilden, eine höhere mechanische Widerstandsfähigkeit, d. h. eine geringere Sprödigkeit, zu erwarten. Wenn auf hohe kritische Stromdichten Wert gelegt wird, sollte der Tempervorgang nicht wesentlich langer als bis zur vollständigen Umwandlung der Legierung in die A 15-Phase oder bis zum Erreichen des Gleichgewichtes zwischen der A 2- und der A 15-Phase fortgesetzt werden, da weiteres Tempern zum Ausheilen von Gitterfehlern und damit zu einer Verminderung der kritischen Stromdichten führen kann. Bei Tempertemperaturen von 800 C und mehr ist die Umwandlung der A 2- in die A 15-Phase nach längstens 20 Stunden bis zum Gleichgewicht zwischen der A 2- und der A 15;Phase bzw. bis zur vollständigen Umwandlung in die A 15-Phase fortgeschritten.

Das Tempern kann daher vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen etwa 800 und 1OiK) C erfolgen und wenigstens etwa 20 Stunden dauern. Der Tempervorgang kann insbesondere so durchgerührt werden, dall die Legierung nach dem Tempern bei etwa 800 C etwa 1 bis 3 Stunden lang auf etwa H)OO C erhitzt wird. In dieser Weise behandelte Legierungen zeigten heim Hinbringen in ein Magnetfeld praktisch keine I luKsprünge. d. h.. das Magnetfeld drang beim lirhohen des ilußeren Feldes nicht sprunghaft, sondern kontinuierlich in den aus der Legierung bestehenden Körper ein.

Das Tempern kann vorteilhaft in einem elektrisch beheiztem Ofen erfolgen, wobei die zu tempernde Legierung in einem offenen oder geschlossenen Quarzrohr unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, gehalten wird. Vakuum oder reduzierende Atmosphäre sollten vermieden werden, um den Einbau von Siliziumverunreinigungen aus dem Quarzrohr in die Legierung und damit die Bildung von V₃Si zu vermeiden. Der zu tempernde Körper kann zum Schulze gegen Verunreinigungen beispielsweise auch in eine Molybdänfolie eingewickelt werden.

Die Abkühlung des getemperten Körpers kann nach dem Tempern bei etwa 800"C an Luft erfolgen. Nach dem Tempern bei höheren Temperaluren empfiehlt es sich jedoch, den Körper in eine Kühlflüssigkeit zu stellen, um ihn schneller abzukühlen.
An Hand einiger Beispiele soll die Erfindung noch weiter erläutert werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Legierung der Zusammensetzung V_80f5Ga,_7i0AI₂,₅ wurden 8,0399 g Vanadium einer Reinheit von mehr als 99,5 °/„, 2,5656 g Gallium einer Reinheit von 99,99°/₀ und 0,1457 g Aluminium einer Reinheit von 99,99 °/₀ in grobkörniger Form in einen wassergekühlten Kupferliegel gegeben und dort unter Argonalmosphärc durch induktive Erwärmung

auf etwa 2000 C mittels Hochfrequenz etwa 20 Sekunden lang aufgeschmolzen. Durch Abschalten der Heizung wurde die Schmelze regellos erstarren gelassen. Der so erhaltene Regulu'j wurde anschließend zur vollständigen Durchmischung der Elemente im Kupfertiegel durch jeweils 20 Sekunden lange Erwärmung auf etwa 2000 C 5mal umgeschmolzen. Die genannte Einwaage in den Kupferliegel entspricht einer Zusammensetzung V_7SiBGa_1((i|Al_2i7. Es wurde also ein Überschuß von 1,4 Atomprozent Gallium und 0,2 Atomprozent Aluminium zugegeben, um die experimentell ermittelten Abdampfvcrlustc während des Aufschmelzens und des 5maligen Umschmclzens auszugleichen.

Nach dem letzten Umschmelzen wurde der Regulus

zur Homogenisierung auf eine Aluminiumoxvd-Unierlagc gestellt und etwa 21) Minuten lang durch induktive Erwärmung bei einer Temperatur von etwa 1400 C geglüht. Von der Glühlcmpcratur wurde der Regulus innerhalb von etwa 5 Minuten, d. h. mit

so einer Abkühlungsgescliwindigkeil von etwa 5 C pro

Sekunde, auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei

wurde eine Legierung der Zusammensetzung V₁₁₀₅-

Gai7,₀Al_i>6 mit A 2-Struktur erhalten.

Aus der Legierung wurde dann durch spanabheben-

de Itearbeitung ein zylinderförmiger Körper mit einer zentralen Bohrung entlang der Zylinderachse herausgearbeitet. Zur Umwandlung der Λ 2- in die A 15-Phase wurde der Körper dann etwa 24 Stunden lang bei einer Temperatur \on etwa 800 C getempert. Ir

wurde zu diesem Zweck in eine Quarzampulle gegeben

und unter Argonalmosphäre in einem Widerstands-

beheizten Rohrofen erhitzt. Nach dem Tempern

wurde der Körper an luft abgekühlt.

Der Körper haue eine Spninglemperaiur /V \on

etwa 8.1 K bei einer Breite des Temperaiurintenalls.

in welchem der übergang vom noimallcilendcn in

den supraleitenden Zustand erfolgt. \on etwa

I/V 0.^l> . Der kür per zeigi folgende kritisch·.·

Stromdichten j_c in Abhängigkeit von einem äußeren, zur Zylinderachse parallelen Magnetfeld H:

H[kG|

10
50

20 22

30 9

Nach einem nochmaligen, etwa 166 Stunden langen Tempern bei etwa 800°C sank die kritische Stromdichte in Abhängigkeit vom Magnetfeld auf folgende Werte ab:

1,4 Atomprozent Gallium und 0,2 Atomprozent Aluminium eingewogen. Die weitere Herstellung der Legierung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die fertige Legierung hatte eine Sprungtemperatur T_c von etwa 11,6⁰K. mit /ir_c = 0,2^o. Nach etwa 24stündigem Tempern bei etwa 800" C zeigte ein Zylinder aus dieser Legierung die folgenden kritischen Stromdichten in Abhängigkeit vom äußeren Magnetfeld.

H [kG]

/,.[10* A/cm³]

10
13

20 5,1

30 3

W[kGj 10 20 30

/, [10-'A/cnV| 52 30 20

Nach einem nochmaligen, etwa 166stündigen Tempern bei etwa 800 C sank die kritische Stromdichte auf folgende Werte ab:

IO 37

30 13

40 y

50 7

Beispiel 3

Ä[kG]
/V[H

10
62

20 33

30 23

40 17

Das Absinken der kritischen Stromdichte ist aller Wahrscheinlichkeit nach auf ein Ausheilen von Gitterstörungen und eine dadurch bewirkte Verminderung der sogenannten »pinning-Zentren« zurückzuführen. Wenn eine hohe kritische Stromdichte erwünscht ist, sollte daher der Tempervorgang nicht wesentlich über einen Tag ausgedehnt werden.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Legierung der Zusammensetzung V_7gGa_14i5Al_7i5 wurden 7,7852 g Vanadium, 2,2170 g Gallium und 0,4154 g Aluminium der unter Beispiel 1 genannten Reinheit in grobkörniger Form in einen Kupfertiegel gegeben. Diese Mengen der Ausgangsmaterialien entsprechen einer Zusammensetzung V_7e-,Ga_15ieAl_7i7. Auch hier wurde also zum Ausgleich der Ab'dampfverluste ein Überschuß von 1,4 Atomprozent Gallium und 0,2 Atomprozent Aluminium eingewogen. Die weitere Herstellung der Legierung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die als Endprodukt gewonnene Legierung der Zusammensetzung V_7BGa_Ui5Al_7i5 hatte eine Sprungtemperratur T_c *° von etwa 10,9°K'mit AT_C =■■ 1,6°. Nach dem erstmaligen, etwa 24 Stunden langen Tempern bei etwa 800 C zeigt ein zylinderförmiger Körper aus dieser Legierung die folgenden kritischen Stromdichten in Abhängigkeit von einem äußeren Magnetfeld H: *5 Bei weiterem, etwa 166stündigem Tempern bei etwa 800⁰C sanken die kritischen Stromdichten leicht auf die folgenden Werte ab:

Zur Herstellung einer Legierung der Zusammensetzung V₇₅Gu₁₃₁₁Al₁₁., wurden 7,4794 g Vanadium. 2 0776 g Gallium und 0,6312 g Aluminium der unter Beispiel 1 genannten Reinheit in grobkörniger Form in einen Kupferlicgel eingewogen. Auch in diesem Fall wurde gegenüber der gewünschten endgültigen tii'B ein Überschuß von /_f [ΙΟ* A/cm³]

10
48

20
26

30 18

40 13

Durch eine an das Tempern bei 800°C anschließende lstündige Erwärmung auf 1000⁰C wurden die kritischen Stromdichten nicht geändert. Der so behandelte Körper zeichnete sich jedoch durch das völlige Fehlen von Flußsprüngen aus.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer egierung der Zusammen Setzung V_71i0Ga_15>5Al_13i5 wurden 7,0718 g Vanadium. 2,3566 g Gallium und 0,7392 g Aluminium der unter Beispiel 1 genannten Reinheit in grobkörniger Form in einen Kupfertiegel eingewogen. Gegenüber der gewünschten endgültigen Legierungszusammensetzung waren auch hier ein Überschuß von 1,4 Atomprozent Gallium und 0,2 Atomprozent Aluminium beigefügt. Die weitere Herstellung der Legierung erfolgte gemäß Beispiel 1. Der durch mechanische Bearbeitung gewonnene zylinderförmige Körper wurde etwa 190 Stunden lang bei 800⁰C getempert. Er zeigte eine Sprungtemperatur Tc von etwa 8,2" K und die folgenden kritischen Stromdichten in Abhängigkeit von einem äußeren Magnetfeld:

/_r [10=· A/cm³]

10
3

20 2,5

30 1.9

40 1,6

Man sieht an diesem Beispiel die bereits erwähnte Tatsache, daß Legierungen mit weniger als 74 Atomprozent Vanadium wesentlich kleinere kritische Stromdichten aufweisen als Legierungen mit höherem Va- nadiumgehalt. Im übrigen zeigte der zylinderförmige Körper keinerlei Flußsprünge.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde noch eine Vielzahl weiterer Legierungen hergestellt. Die Temperbedingungen wurden dabei gegen-

über Beispiel 1 variiert. Ein Teil der Legierungen wurde sowohl bei lOCXTC als auch bei 800'C zur ganzen bzw. teilweisen Umwandlung aus der A 2- in die A IS-Phase getempert. Die so erhaltenen Legierungen und einige ihrer Eigenschaften sind in der

6j folgenden Tabelle zusammengestellt. In Spulte 1 der Tqbelle ist die luufende Nummer der Legierung, in Spulte 2 die Zusammensetzung der Legierung laut chemischer Analyse, in Spulte 3 die Dauer und die

Temperatur der Wärmebehandlung, in Spalte 4 die Anzahl der in der Legierung nach dem Tempern vorhandenen Phasen angegeben. Das einphasige Material besieht dabei völlig aus der A 15-Phase, das zweiphasige Material aus einem Gemisch zwischen A 2-

und A 15-Phase. In Spalte 5 der Tabelle ist die Gitterkonstante des Anteils mit A 15-Struktur in Angström-Einheiten, in Spalte 6 die SprungtemperaHir T_r in °K und in Spalte 7 die Ubergangsbreite I7Y in K angegeben.

I	1	.1	4	5	6	7
5	' 74,5Ga₂₂₁8 Al₂₇	2O¹VlOOO^C 14"/800⁰C	1 1	4,8185	13,0 13,3	0,1 0.2
6	V₇₃,7Ga_2li3AI_5\|0	20''/1000'C 141/800° C	1 1	4,822	12.3 12,6	0,2 0,2
7 .	V₇4,iGa_ie,_eAl_e,₃	20h/1000°C 14¹¹ZSOO⁰C	1 I	4,824	12,0 12,2	0,5 0,3
8	^74,iGa_15i2Al_10r7	20"/1000^: C 141/800-C	2 1	4,825 4,8275	11,6 11,4	0,4 0,3
9	V₇4,7Ga₁₃₁₁Al₁₂, j	20"/80O⁰C	2	4,8295	11,7	0,3
10	V₇₆₁₇Ga₈₁₈Ai₁₄.,	210h/800³C	2	4,828	12,1	0,2
11	v7e.4Gal7.2A14,.,	20"MOOO⁰C 14"/800⁰C	2 I	4,8175 4,8185	9,3 9,4	0,4 0,8
12	V,_e.7Ga₁₈,oAl₅,3	20"/1000°C 14"/800' C	1 I	4,8210	11,2 11,5	0,7 0,2
13	V₇₂₁₅Ga₂J₁₄Al₇₁₂	20"/1000⁰C 14"/8OO C	2 1	4,8265	10,6 12,3	2,2 0,3
14	Vea,3Ga_22i0Al_9i7	14^/800^J C	1	4,8355	9,4	0,9
15	V₇₈,3Gai3,₈Al_7i9	20"/8OO X	2	4,8225	10,2	0,5
16	V₇O^GaJ₅₁IAl₁₄₁Q	20"/80OC	2		9,0	1,9

In F i g. 2 ist die Lage dieser Legierungen sowie die Lage der in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Legierungen im Konzentrationsdiagramm des ternären Systems Vanadium—Gallium—Aluminium dargestellt. Die Punkte, welche den einzelnen Legierungen entsprechen, sind dabei mit den laufenden Nummern 1 bis 16 der Legierungen bezeichnet. Die Grenzen der A 15- bzw. A 2-Phasenfelder bei 8C0 bzw 10C0^DC sind wie in F i g. 1 durch die ausgezogenen bzw. gestrichelten Linien I bis IV dargestellt.

F i g. 3 zeigt einen Schnitt senkrecht zum Konzentrationsdreieck ^;m Konzentrations-Temperatur-Diagramm längs der Geraden im Konzentrationsdreieck, auf welcher die Legierungen derZusammensetzung V,_&GajAI,5- j mit 0 < .v < 25 liegen. An der Abszisse ist die Zusammensetzung der Legierungen, an der Ordinate die Temperatur in ⁰C aufgetragen. Diesem Schnitt nahe liegen die Legierungen mit den Nummern 3, 5. 7, 8 und 9 in F i g. 2. Man erkennt aus Fig. 3, daß sich der A 15-Phnsenraum mit sinkender Temperatur vergrößert, während sich der A 2-Phasenraum mit sinkender Temperatur verkleinert. Bei der Temperatur, welche der Grenzlinie zwischen dem A 2-Phasenraum und dem A 2- A 15-Phasenraum entspricht, beginnt für die jeweilige Legierung die Umwandlung der A 2- in die A 15-Phase.

In F i g. 4 ist die Abhängigkeit der Gitterkonstanten der A 15-Phase und in F i g. 5 die Abhängigkeit der Sprungtemperatur für Legierungen der Zusammensetzung V„GaxAl_aj χ mit A 15-Struktur von der Legierungszusammensetzung dargestellt. Beide Figuren gelten für Legierungen, die Dei etwa 800 C getempert wurden. An der Ordinate von F i g. 4 ist die Gitterkonstante α in Angström-Einheiten, an der Ordinate von F i g. 5 die Sprüngtemperatur T_c in ⁰K aufgetragen. An der Abszisse beider Figuren ist jeweils die Legierungszusammensetzung aufgetragen.

Aus den Beispielen und den Fig. 2 bis 5 ist zu entnehmen, daß die Sprungtemperaturen der Legierungen mit A 15-Struktur mit zunehmender Entfernung vom Punkt s im Konzentrationsdiagramm, welcher der intermetallischen Verbindung V₃Ga entspricht, leicht absinken. Die geringste Abnahme der Sprungtemperaturen wird dabei bei Legierungen beobachtet, deren Zusammensetzung der Formel V₇₅Ga₁)Al₂₅ ._x entspricht. Am Rand des A 15-Phasenfeldes im isothermen Schnitt bei 8C0^;C, also entlang der Linie Il in Fig. 2, werden Sprungtemperaturen von etwa 9 bis 12^CK gemessen. Die Gitterkonstanten der Legierungen mit A 15-Struktur nehmen entlang der V₇₁-Geraden zu. Bei Abweichungen von dieser Geraden zu größeren Vanadium-Gehalten werden die Gitterkonstanten kleiner, während sie bei Abweichungen zu kleinerer Vanadiumgehalten zunehmen. Mit steigendem Aluminiumgehalt werden die Gitterkonstanten größer.
"Vor der Umwandlung in die A 15-Phase zeigen die bei Zimmertemperatur metastabilen Legierungen mil

A 2-Kristallstruktur eine verhältnismäßig große Härte Diese scheint wesentlich vom Galliumgehalt der Iegierungen abzuhängen und mit ihm anzusteigen. FUi Legierungen mit 0 bis 15 Alomprnzent Gallium wurden Vickershärten von 300 bis 400 kg, mm' hei Prüf luster von SOO Pond gemessen. Bei einem Galliumgehult \or 20 oder mehr Atomprozent wurden Härtezahlen vor 5C0 bis 600 kg/mm* erreicht. Verunreinigungen dei Proben mit Stickstoff, Sauerstoff, Bor und Kohlenstoff

/, j 1 (VA em-]

10
67

20 40

30 29

j, ΙΙΟΆοηϊ-Ι

IO

30
•»5

40
18,5

Beispiel b

bedingen eine zusatzliche Erhebung der Härte, Den-' noch sind die Legierungen mit A 2-Slruktur niclu spröde, so daß sie im Gegensatz zu den Legierungen mit Λ !5-Struktur mechanisch verhältnismäßig gut bearbeitet werden können.

An Hand zweier weiterer Beispiele soll noch die Möglichkeit crlüutcrt werden, die kritischen Stromdichten der Legierungen durch Zusätze von 1 bis 10 Atomprozcnl Bor oder Kohlenstoff zu erhöhen.

Beispiel 5

setzunß V₇₆₁₆Ga₁₈₁₇Al₁₁₁₁₁H-O₁OTSV₃B,., Diese Legierung hat eine Sprungtemperatur T_c von etwa 11,45° K mit. \T_r --- 0,1, Nach 24stündigem Tempern bei etwa 800C wies der Hohlzylinder in Abhängigkeit von einem äußeren Magnetfeld H folgende kritische Stromdichten auf:

10

7/ IkG]

/, (KVA/cm-'l

K) 83

20 50

30

45

Zur Herstellung einer kohlenstoffhaltigen Legierung wurden in einen Kupfcniegcl 7.4182 g Vanadium, 1.8266 g Gallium, 0,5990 g Aluminium der im Beispiel 1 genannten Reinheit und 0.0720 g Kohlenstoff in grobkörniger Form eingewogen. Diese Einwaage entspricht der Zusammensetzung V₇₁^Ga₁₃₁₁Al₁₁₁₁C₃. Die Elemente wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, zu einer Legierung geschmolzen. Auch das Homogenisiercn und anschließende Abkühlen des beim Schmelzen gewonnenen Regulus erfolgte gemäß Beispiel 1. Der Regulus wurde dann zu einem Hohlzylindcr verarbeitet, der 24 Stunden lang bei etwa 80O₁C getempert wurde. Nach dem Tempern bestand der Körper nils zwciphasigcm Material, dessen Matrix A 15-Struktur besitzt und Vanadium-KohlenstorT-Einschlüsse enthält. Letztere liegen aller Wahrscheinlichkeit nach in der Form V,C vor. Unter dieser Annahme und unter Berücksichtigung der Verdampfungsverkiste hatte die fertige Legierung die Zusammensetzung VTjGa₁₃Al,., ■ 0,09 V.C. Die Sprungtemperatur T,-betrug etwa 11.7 C, mit \T_r 0.15 . In Abhängigkeit \on einem äußeren Magnetfeld H zeigte der Z\linder folgende kritische Stromdichten:

Nach nochmaligem etwa 166stündigem Tempern bei etwa 800 C sanken die kritischen Stromdichten auf folgende Werte ab:

W [kG]

i, [10'A'cm*] ...

10
67

20 40

30 29

40 22

Nach nochmaligem etwa 166stündigem Tempern bei etwa 800 C sank die kritische Stromdichte kaum ab, während der Zylinder keinerlei Flußsprünge mehr zeigte. Nach diesem zweiten Tempern betrug die kritische Stromdichte in Abhängigkeit vom äußeren Magnetfeld //:

35

40

50 14,7

Zur Herstellung einer borhaltigen Legierung wurden 7.4182 g Vanadium. 1.8266 g Gallium. 0Γ5990 g Aluminium der im Beispiel I genannten Reinheit und 0.0650 g Bor in grobkörniger Form in einen Kupfc-üegel eingewogen. Diese Einwaage entspricht der Zusammensetzung V_72-11Ga₁^AI₁₁₁₁B₃. Die weitere Verarbeitung dieser Stolle erfolgt, wie im Beispiel 5 angegeben.Nach 24stündigem Tempern bei etwa 800 C wurde ein llohlzylindcr aus einer zwciphasigen Legierung erhalten, deren Matrix A 15-Strukliir besitzt und die Vanadiuin-Bor-Einschlüsse enthält. Diese Einschlüsse haben aller Wahrscheinlichkeit nach die Zusammensetzung V₃H... Unter dieser Annahme und unter Berücksichtigung der Verdampfungsverlliste entsprach die fertige Legierung der Zusammen-Ein Vergleich der kohlenstoff- bzw. borhaltigen Legierungen mit der Legierung nach Beispiel 3, die etwa die gleichen Vanadium-, Gallium- und Aluminiumgehalte aufweist, zeigt deutlich die Erhöhung der kritischen Stromdichten durch die KohlenstofT- bzw. Borzusätze.

Claims

Patentansprüche:

1. Supraleitende Vanadiumlegierung mit wenigstens teilweiser A 15-Kristallstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Elementen Vanadium, Gallium und Aluminium besteht, mit der Maßgabe, daß ihre Zusammensetzung der Bedingung VjGa^AU mit .v -r γ -* r =- 100 und 68 < .ν < 87, 5 < γ < 31 und 1 < ; < 22 genügt und innerhalb des durch die Punkte V₆₈Ga₃₁Al₁. V₆₈Ga₁₀AI₂₂. V₇₍₎Ga_eAl₁₈. V₆₀Ga₅AI₁₅, N₈₄Ga₀AIi₀. V₈₇Ga₈Al₅ und V₈₇Ga₁₂AI₁ im ternären System Vanadium—Gallium—Aluminium gegebenen Siebenecks liegt.

2. Supraleitende Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb des durch die Punkte V₆₈Ga₂₈Al₆, N'₀₈Ga₁₀AI_ä2. V₇₆Ga₈Al₁₈. V₈₀Ga₅AI₁₅, V₈₁Ga₆Al₁₀, N₈₇Ga₈Al₅. V₈₇Ga₁₂Al₁, V₈₀Ga₁₉Al₁ und V₇₅Ga₁₉Al₆ im ternären System Vanadium—Gallium—Aluminium gegebenen Neunecks liegt.

3. Supraleitende Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb des durch die Punkte V₈₀Ga₁₉AI₁, V,.,Ga₁₉AI₆. V₇₁Ga₂₀Al₆. V₇₁Ga₁₂Al₁₁, V₁^Ga₁₂AI₆ und V₆₂Ga₁₇Al₁ im ternären System Vanadium-Gallium—Aluminium gegebenen Sechsecks liegt.

4. Supraleitende Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daü sie zusätzlich 1 bis 10 Atomprozent Bor enthält.

5. Supraleitende Legierung nach einem der Anpsrüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 10 Atomprozent Kohlenstoff enthält.

6. Verfahren zum Herstellen einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dali die Ausgangsclemente zusammengeschmolzen werden, die so gewonnene Legierung so schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wird, dall keine Umwandlung der A 2-Phasc in die

Λ 15-Phusc erfolgt, daß der so gewonnene Körper durch mechanische Bearbeitung in eine gewünschte Form gebracht und dann bei einer Temperatur zwischen etwa 700"C und derjenigen Temperatur, bei welcher die Umwandlung der A 2-Phasc in die Λ 15-l'liasc beginnt, wenigstens so lange getempert wird, bis die vollständige Umwandlung in die A I5-Phasc bzw. der Gleichgewichtszusland zwischen der A 2- und der A 15-Phase erreicht ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenncichnet, daß die durch das Zusammenschmelzen •..or Ausgangsclcmente gewonnene Leerung zunächst regellos erstarren gelassen, dann bei einer Temperatur oberhalb derjenigen Temperatur, bei welcher die Umwandlung der A 2-Phase in die A 15-Phasc beginnt, und unterhalb der Schmelztemperatur zum Zwecke der Homogenisierung geglüht und anschließend von der Glühlemperalur auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch

kennzeichnet, daß das Schmelzen, Glühen und

h Zk d

gekennzeichnet, daß das Glühen zum Zwecke der Homogenisierung bei einer Temperatur von etwa idfin°C erfolgt und etwa 20 Minuten lang.dauert.

10 Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung von ^r schmelz- bzw. Glühtcmperalur mit einer Ge-

äwÄSt ™ ^{elwa rC Pr}° ^{SekUndC biS 10}°^C oro Sekunde erfolgt.

11 Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern bei einer Temperatur zwischen etwa 800 und 1000⁰C erfolgt und wenigstens etwa 20 Stunden

i2^l Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach dem Tempern bei etwa 800⁰C etwa 1 bis 3 Stunden lang auf etwa 1000⁰C erhitzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen