DE1807124A1

DE1807124A1 - Verfahren zum Herstellen eines mikroporoesen Flaechenmaterials

Info

Publication number: DE1807124A1
Application number: DE19681807124
Authority: DE
Inventors: Mcgarr John Joseph
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1967-11-14
Filing date: 1968-11-05
Publication date: 1969-06-12
Also published as: BR6803864D0; SE341271B; FR1592640A; GB1247707A; CH537962A

Description

Dip!.-Ir>g. Heinz Bardehle

Patentanwalt München 22, Hermstr. 15, Tel. 2f255S . X6OO68-B - McGarr Postanschrift München 26, Postfach 4

Mein Zeichen: P 65 2 180/124

. Anmelder: USM CORPORATION

140 Federal Street
Boston, Massachusetts
USA

Beschreibung zum Patentgesuch

der Firma USM CORPORATION in Flemington, New Jersey und Boston, Massachusetts, V. St. v. Amerika

betreffend:
Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen Plächenmaterials.

Priorität: 14. November 1967 - V. St. v. Amerika

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen Flächenmaterials.

Es ist bekannt, ein solches Material nach einem Verfahren herzustellen, nach dem eine Emulsion aufbereitet wird, die aus zu Tröpfchen geregelter Größe dispergierter Flüssigkeit und einem reaktiven Polymerisat als geschlossener Phase besteht. Die Emulsion wird dabei zu einem flächenartigen Gebilde gegossen, und anschliessend wird das Polymerisat zu einem zähen, festen und elastischen Film reagiert, wobei die dispergierten Tröpfchen, die bezüglich des Polymers entweder nicht oder nur sehr schwach löslich wirken, in dem sich aushärtenden Polymerisat zunächst einheitlich verteilt bleiben und erst im Anschluß an eine zumindest teilweise Erhärtung aus dem flächenartig gegossenen Polymerisatfilm entfernt werden. Nach ihrer

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Entfernung hinterlassen die Tröpfchen in dem Bahnmaterial kleine öffnungen bzw. Poren.

Zwar sind die nach diesem Verfahren hergestellten Flächenmaterialien in ihrer Qualität einwandfrei, indessen ist das Verfahren für die Verwendung vieler an sich geeigneter Polymerisate nicht geeignet, da diese bei Zimmertemperatur normalerweise fest oder pastenartig sind und sich nicht ohne weiteres emulgieren lassen.

Die Verwendung von Lösemitteln zum Flüssigmachen solcher Polymerisate zwecks Emulgierung ist insofern nachteilig, als daß die fc Reaktionsfähigkeit des Polymerisats durch solche Lösemittel herabgesetzt wird. Unter Umständen mag das zwar von Vorteil sein, beispielsweise wenn die Emulsion von Hand aufbereitet wird, doch würde ein maschinenmäßiges Herstellen des Flächenmaterials sehr verlangsamt. Außerdem quillt die Bahn oder Fläche unter dem Einfluß solcher Lösemittel etwas und schrumpft beim Entfernen des Lösemittels zusammen, wobei sich ihre Porosität vermindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösem Flächenmaterial zu schaffen, bei dem bei | Zimmertemperatur normalerweise feste oder pastenartige Polymerisate verwendet werden können. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen Bahnmaterials zu schaffen, bei dem ein Schrumpfen der Bahn sowie eine Verminderung der Porosität ausgeschlossen sind.

Schließlich stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein solches Verfahren zu schaffen, das eine schnelle, gleichmäßige Reaktion gewährleistet, so daß mikroporöses Flächenmaterial maschinenmäßig

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hergestellt werden kann.

Diese Aufgaben werden dadurch gelöst, daß ein normalerweise festes bis pastenartiges reaktionsfähiges Polymerisat zu einem freien flüssigen Zustand geschmolzen wird, in dem mit ihm eine nichtlösende Flüssigkeit schnell und gleichmäßig zu Tröpfchen geregelter Größe emulgiert werden kann. Beim Mischen und beim Gießen in eine mikroporöse Bahn wird die Temperatur der Emulsion so geregelt, daß das Polymerisat die jeweils erforderliche Fließeigenschaft und Reaktionsfähigkeit besitzt, wobei seine Temperatur jedoch unter dem Siedepunkt, der Flüssigkeit gehalten wird. Während die Bahn gegossen wird, hält das Polymerisat die nichtlösende Flüssigkeit in kleinen Tröpfchen einheitlich in der Bahn dispergiert.

Die Porenentwicklung in dem Flächengebilde aus Polymerisatmaterial hängt einerseits von der Fähigkeit der dispergierten Tröpfchen, innerhalb der geschlossenen Phase aus geschmolzenem Polymerisat Zwischenräume zu bilden und andererseits von der physikalischen Veränderung des Polymerisats während der Reaktion, bei der ein festes Gebilde mit höherem Molekulargewicht entsteht, ab. Die Erhöhung des Molekulargewichts führt zu erhöhter Viskosität, mit anschließender Gelbildung und Verfestigung des Polimerisats, wobei die Flüssigkeitströpfchen in dem Film eingeschlossen werden. Die fortdauernde Reaktion des Polymerisats entwickelt eine größere Gelstärke, die nach der Entfernung der Tröpfchen verhindert, daß die verbleibenden Poren und Zwischenräume zusammenfallen und sich verschließen. Außerdem finden unter den Einfluß der zu einem höheren Molekulargewicht führenden Reaktion, insbesondere bei Vernetzung, molekulare und

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physikalische Veränderungen statt, durch die eine offene Zellstruktur mit erwünschter Gas- bzw. Dampfdurchlässigkeit geschaffen wird. ,

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reagenzien sind insbesondere solche, die elastomere polyurethane oder Polyharnstoffe-Reaktionsprodukte bilden, und sie werden entsprechend dem erforderlichen Zähigkeits-, Flexibilitäts-, Festigkeitsund anderen Eigenschaften des Endprodukts ausgewählt. Dabei kann es sich um im Einstufenverfahren (one shot) reagierende Mischungen W aus einer Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen wie polymeres Polyol, z.B. Polyalkylenätherpolyol und Polyegterpolyol und reaktiven Verbindungen, die wenigstens zwei aktive -NCO-Gruppen aufweisen, z.B. Polyisocynat, handeln. Aber auch ein Vorpolymersystem, bei dem ein -NCO-endständiges Polyol-Reaktionsprodukt mit überschüssigem Polyisocyanat mit "Kettenverlängerern" (Polymerisiermitteln) wie Polyhydroxy- oder Polyamin-Verbindungen zusammengebracht wird.

Wichtig ist, daß Polyole bzw. Vorpolymere verwendet werden, die bei ψ Zimmertemperatur entweder fest oder pastenartig sind. Als "pastenartig" gilt in diesem Sinne ein Polymer in hochviskosem oder teilweise erhärtetem Zustand, der eine dauernde Verformung oder ein gleichmäßiges Fließen unter hohem Druck erlaubt, jedoch ein Vermischen des Polymerisats mit anderen Reagenzien oder der nichtlösenden Flüssigkeit zwecks Emulgierung mit herkömmlichen Geräten nicht ermöglicht. Das ist Insofern wichtig, als daß viele Polyole oder Vorpolymere, die bei Zimmertemperatur eine zum Emulgieren

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hinreichend niedrige Viskosität aufweisen, zu Reaktionsprodukten * führen, die anfänglich nicht stark genug sind, die Flüssigkeitströpfchen. so lange zu halten, bis sich das Polymer hinreichend verfestigt hat, so daß bestenfalls unzulängliche Zellstruktur resultiert.

Für Einstufenmischungen oder zum Aufbereiten reaktionsfähiger Vorpolymere geeignete Polyole sind im wesentlichen lineare bzw. nur mäßig verzweigte Polyäther-Polyole und aus der Kondensation mehrbasiger Säuren wie Adipinsäure, Sebazlnsäure, Azelainsäure, dimerisierte Linolsäure und anderen aliphatischen und aromatischen zweibasigen Säuren mit Polyolen wie Butandiol, Äthylen-Glykol, Porpylen-Glykol usw. aufbereitete, im wesentlichen lineare oder mäßig verzweigte Polyester-Polyole. Auch Rizinusöl ist als Polyol zum Herstellen eines Vorpolymers geeignet. Bestimmte Mengen von Polyolen oder mehrbasigen Säuren mit mehr als zwei reaktionsfähigen OH- oder -COOH-Gruppen können den zu Polyester-Polyolen reagierenden Verbindungen für eine begrenzte Verzweigung beigegeben werden.

Vorpolymere werden auf wohlbekannte Weise durch Reaktion der Polyester-Polyole oder Polyäther-Polyole mit Polyisocyanaten wie Toluoldiisocyanate, Methylendiisocyanate aufbereitet. Um eine gewisse Verzweigung zu erzielen, kann Polyisocyanat mit mehr als zwei reaktionsfähigen Isocyanat-Gruppen zugegeben werden.

Die Wirkung der nichtlösenden porenbildenden Flüssigkeit ist in erster Linie eine physikalische, d.h. die Flüssigkeit stellt einen schnell entfernbaren Füllstoff dar, welcher in Form dispergierter Tröpfchen zugegen ist, bis die Masse sich um die Tröpfchen herum wenigstens teilweise verfestigt hat, wobei diese nach ihrem Ent-

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β -

fernen offene Zwischenräume und Poren hinterlassen. Die Tröpfchen werden,ohne daß der verfestigte Körper sich ausdehnt, entfernt. Flüssigkeiten mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften sind bekannt. An sich eignet sich jede Flüssigkeit, die auf das Polymer im wesentlichen nicht lösend wirkt, mit diesem nicht reagiert und die erforderlichen Verflüchtigungseigenschaften aufweist. Vorzugsweise werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroleum-Fraktionen, insbesondere die im Handel als Mineralöle, Petroleum-Naphta und Petroleum erhältlichen wegen ihrer geringen

fc Kosten und Ihres zufriedenstellenden Verhaltens in der Mischung verwendet; aber auch andere inerte organische Flüssigkeiten wie Alkyläther, z.B. Amylather, können verwendet werden. Damit eine vorzeitige Verdunstung der Flüssigkeit aus der Masse vermieden wird, hat die porenbildende Flüssigkeit einen Siedepunkt, der über den Misch- und Reaktionstemperaturen des Polymers liegt und nach Möglichkeit wenigstens etwa 100° C, vorzugsweise wenigstens 130° C, beträgt, so daß bei Temperaturen gearbeitet werden kann, die hinreichende Flüssigkeit und Reaktionsgeschwindigkeit des Polymers gewährleisten. Andererseits muß der Siedepunkt der Flüssigkeit

* so bemessen sein, daß bei deren Entfernen im Polymerisat oder auf der Gußfläche keine Hitzeschäden entstehen. Falls die Flüssigkeit nicht durch Verdunsten entfernt wird, brauchen Siede- und Verdunstungstemperaturen der Flüssigkeit nicht in Betracht gezogen zu werden.

Wieweit das Polymer erwärmt werden muß, damit es eine zum Emulgieren geeignete niedrige Viskosität annimmt, z.B. ca. 6.000

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Centipo.is.es, ist von den Eigenschaften des Materials abhängig. Grundsätzlich erfordern Polymere mit hohen Schmelzpunkten und hohen Molekulargewichten entsprechend hohe Temperaturen. Polymere, die die Flüssigkeitströpfchen-in der gegossenen Masse homogen verteilt halten, machen Temperaturen von wenigstens 50° C erforderlich.

Zwecks Emulgieren wird die porenbildende Flüssigkeit der geschmolzenen Polymermasse, welche die geschlossene Phase bildet, bei starkem Rühren zugesetzt. Dabei können Emulgatoren verwendet werden, die das Emulgieren erleichtern und die sich ergebende ' Emulsion stabilisieren. Geeignete Emulgatoren sind anionische und nichtionische Oberflächenbehandlungsmittel, wie die im Handel erhältlichaiSilikon-Emulgatoren, Fettsäureester mit langer Molekülkette und Polyoxylalkylenderivative solcher Ester, Schwefelsäureester langkettiger Fettalkohole, usw.

Die Menge der porenbildenden Flüssigkeit hängt von der gewünschten Porosität des Endprodukts ab; sie kann im Verhältnis von 25 bis 300 Teile Flüssigkeit auf 100 Teile Polymer verwendet werden. Vorzugsweise werden 100 Teilen Polymer 60 bis 200 Teile Flüssigkeit ( hinzugegeben. Die Tröpfchen sollen in der Größenordnung von etwa 0,0001 und etwa 0,03 mm Durchmesser liegen.

Die Reaktion des Polymers in einen verfestigten Zustand mit höherem Molekulargewicht wird durch die beim Zusammenbringen der reaktionsfähigen Komponenten bzw. beim Einführen eines Katalysators bestehenden Zeit- und Temperaturbedingungen gesteuert. Beim Einstuf en-Verfahren, bei dem ein polymeres Polyol wie Polyester- oder

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Polyätherpolyol mit einem Polyisocyanat reagiert wird, muß beim Mischen und Emulgieren dieser Stoffe mit der Flüssigkeit zum Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit ein Katalysator wie Zinnoctoat oder Bleinaphthenat zugesetzt werden. Wo die Reaktion so schnell stattfindet, daß es schwierig ist, die Emulsion fertigzustellen ehe eine wesentliche Erhöhung der Viskosität oder Verfestigung des Polymers eintritt, kann die porenbildende Flüssigkeit in einem der beiden Reagenzien, gewöhnlich dem Polyol, emulgiert werden, ehe dieses mit dem Polyisocyanat zusammengebracht wird.

Beim Zweistufenverfahren werden ein aus einem polymerischen Polyol, z.B. einem hydroxylendständigen Polyäther oder Polyester und einem' Polyisocyanat aufbereitetes -NCQ-endständiges .Vorpolymer, die porenbildende Flüssigkeit und mit dem Vorpolymer zu Stoffen höheren Molekulargewichts reagierende Polymerisiermittel (chain extenders) zusammengebracht und emulgiert, wobei das Vorpolymer die geschlossene Phase bildet. Geeignete Polymerisiermittel sind Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen wie ρ,ρ'-Methylendianilin, 4,4»-Methylen-bis-(2,-Chloranilin), Trimethylolpropan, m-Phenyldiamin, 1,4-Butandiol und Triäthanolamin.

Die Emulsion wird unmittelbar nach ihrer Aufbereitung und ehe die Reaktion soweit gediehen ist, daß durch Erhöhung ihres Molekulargewichts die Verbindung geliert, verarbeitet.und in ein e gewisse Form gebracht. Hauptsächlich xvird die Emulsion durch Vernetzung ihrer Polymerkomponente und weitere Behandlung zu einem verhältnismäßig dünnen, zähen, schmiegsamen und porösen Film, unter

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Umständen auch als überzug verarbeitet; jedoch kann sie auch zu porösen Gußstücken mit stärkerer Dicke verarbeitet werden.

■ Als überzugsmasse, deren nasse Dicke von ca. 0,2 mm bis zu ca. 2,5 mm beträgt, läßt sich die Emulsion auf verschiedene Weise auf eine Oberfläche auftragen, z.B. durch Spritzen, Pinseln, ■ Spachteln, usw.

Als Gußflächen eignen sich Glas und mit Silikonen behandelte Trennpapiere insofern besonders, als daß der Guß nach dem Erhärten ohne weiteres von ihnen abgezogen werden kann; aber auch | auf poröse, z.B. textile Flächenmaterialien, Papier und dergl., läßt sich die Masse als dauerhafte Schicht auftragen.

Als dauerhafte Schicht kann die Emulsion unmittelbar auf das Flächenmaterial aufgetragen werden, wobei die Viskosität der Emulsion und die Porosität der Fläche sich so zueinander verhalten müssen, daß die Emulsion nicht über ein bestimmtes Maß in diese eindringen kann. Zum Beispiel lassen sich mittels thixotroper Zusätze die Viskositätseigenschaften der Emulsion so gestalten, daß ein übermäßiges Eindringen in die Fläche ver- ( mieden wird. Die Emulsion.kann aber zunächst auch auf eine undurchlässige Fläche, z.B. Glas, aufgetragen werden und anschließend im noch flüssigen Zustand mit dem porösen Flächenmaterial zusammengebracht werden.

Sofern die Auftragsfläche die porenbildende Flüssigkeit der Emulsion absorbiert, ist es unter Umständen erforderlich, die Auftragsfläche vorzubehandeln, um zu vermeiden, daß an deren

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Oberfläche die sich ablagernde Polymerschicht weniger po-riSs ausfällt. Durch vorheriges überziehen oder Imprägnieren der Bahn mit Natur- oder Kunstgummi oder Harzen, z.B. Acrylester-Polymere oder durch Durchtränken mit porenbildender Flüssigkeit kann vermieden werden, daß sie die Flüssigkeitströpfchen aus der Emulsion absorbiert.

Das Molekulargewicht der geschlossenen Phase der Emulsion wird durch die Reaktion ihrer Komponenten erhöht, wobei sie sich verfestigt und dabei die Flüssigkeitströpfchen einschließt. Nach dem Verfestigen kann die Masse von der Gußfläche (Glasplatte) abgezogen bzw. einer Gußform entnommen werden, und die verfestigte Masse kann dann weiterbehandelt werden, so daß die eingeschlossenen Tröpfchen entfernt werden' und Poren hinterlassen. Während dieser Weiterbehandlung kann sich das Polymer weiter verfestigen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die nachstehenden Beispiele verwiesen:

Beispiel I

68,7 g (0,0687 Mol) von bei Zimmertemperatur normalerweise festem Hydroxyl endständigem Polybutylen-Adipat mit einer Hydroxylzahl von 112, einer Säurezahl von 0,4 und einem Molekulargewicht von 1.000 wurden bei 100° C verflüssigt und entgast und mit 3,44 g bei 25° C festem Polyoxylalkylenäther mit einer OH-Zahl von 20 vermischt, wobei die Mischung auf 80° C gebracht wurde. Anschliessend wurde die Mischung mit 137 cm einer flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffmischung (Siedepunkt von 175° bis 205° C)

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■ν" ^: ' - 11 -

emulgiert. In der Emulsion bildete der Kohlenwasserstoff die interne Phase. Anschließend wurden nacheinander 6,3g (O,0699 Mol) 1,4 Butandiol und 34,35 g (0,1373 Mol) p,p'-Diphenylmethan-Diisocyanat, das vorher durch Erwärmen auf 60° C verflüssigt worden war, beigemischt. Nach 4 1/4 Minuten währendem Rühren wurde die Emulsion zentrifugiert, um Luftbläschen zu entfernen und anschließend als 0,2 mm starker Film auf eine mit Silikon behandelte Glasplatte gegossen. Der Film wurde über Nacht bei 80° C in einer geschlossenen Kammer gehalten, um einerseits das Polymer zu gelieren und andererseits ein Verdunsten der Kohlenwasserstofftröpfchen zu verhindern. Danach wurde die Kammer geöffnet und der Film 24 Stunden lang bei 105° C ausgehärtet, wobei der flüssige Kohlenwasserstoff verdunstete. Das Endprodukt wurde poliert und ergab eine zähe, schmiegsame mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,94 g/3Ocm²/24h/l,6mm. Ein aus der Folie hergestellter Schuhteil widerstand 578.000 Biegungen ohne zu brechen.

Beispiel II

130 g (0,0844 Mol) eines bei Zimmertemperatur festen und aus der Reaktion von p,p'-Diphenylmethän-Diisocyanat mit Hydroxyl endständigem Polybutylen-Adipat in einem molekularen Verhältnis von 2:1 aufbereiteten -NGO-endständigen Polymers mit einem Molekulargewicht von 1540, wurde bei 100° C verflüssigt und entgast und · dann mit 3,9 g eines bei 25° C festen Polyoxyalkylen-Äthers mit einer Hydroxylzahl von 20 vermischt. Die Mischung wurde auf 70° C gebracht, und anschließend wurde sie mit 148 cm^ eines Kohlenwasserstoffs nach Beispiel I emulgiert. Außerdem wurden 7,75 g

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(0,086 Mol) 1,4 Butandiol zugegeben. Nach 2 Minuten währendem Mischen und Zentrifugieren wurde die Mischung als o,2 mm starke Schicht gegossen. Diese Schicht wurde über Nacht in einer geschlossenen Kammer gehalten, um das Polymer zu gelieren. Anschließend wurde die Kammer geöffnet und die Schicht 24 Std. lang bei 105° C ausgehärtet, wobei der Kohlenwasserstoff entwich. Das Endprodukt hatte nach dem Polieren eine Wasserdampfdurchlässigkeit von l,O9g/3Ocm²/2ⁱih/l,27mm. Die Schicht überstand ohne zu brechen 732.000 Biegungen.

w Beispiel III

64,1 g (0,0799 Mol) eines normalerweise festen, aus Caprolacton aufbereiteten Hydroxyl endständigen Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 139, einer Säurezahl von 0,4 und einem Molekulargewicht von 803 wurde bei 100° C verflüssigt und entgast und anschließend mit 3,2 g eines bei 25° C festen Polyoxyalkylen-Äthers mit einer Hydroxyzahl von 20 vermischt. Die Mischung wurde auf 80° C gebracht und mit 112 cm^ Kohlenwasserstoff nach Beispiel I emulgiert. 7,35 g (0,0815 Mol) 1,4 Butandiol wurden W anschließend zugegeben. Außerdem wurden 4o g (0,l600 Mol) auf 60° C erwärmtes ρ,ρ'-Diphenylmethan-Diisocyanat zugerührt. Nach 3 1/2 Minuten währendem Rühren wurde die Emulsion zentrifugiert und zu einer Schicht ausgegossen. Die Schicht wurde über Nacht bei 80° C in einer geschlossenen Kammer belassen. Dann wurde die Kammer geöffnet und die Schicht 24 Stunden lang bei 105° C ausgehärtet, wobei der Kohlenwasserstoff entwich. Das Endprodukt hatte nach dem Abpolieren einer dünnen Oberflächenhaut eine Wasserdampf durchlässigkeit von l,54g/3Ocm²/24h/l,4mm und widerstand

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816.000 Biegungen.

Beispiel IV

l60" g (0,1169 Mol) eines normalerweise festen durch reagieren von ρ,ρ'-Diphenylmethan-Diisocyanat mit aus Caprolacton hergestelltem Hydroxyl endständigem Polyester im molekularen Verhältnis von 2:1 aufbereiteten -MCO-endständigen Vorpolymers mit einem Molekulargewicht von 1370 wurde bei 100° C verflüssigt und entgast und anschließend mit 1,60 g Polyoxyalkylenether mit einer Hydroxylzahl von 20 vermischt. Die Mischung wurde auf 70° C gebracht und mit 172 cm3 Kohlenwasserstoff nach Beispiel " I emulgiert. Der Emulsion wurden 10,71 g (0,1192 Mol) 1,4 Butandiol zugegeben und gründlich mit ihr vermischt. Nach 2 Minuten währendem Rühren wurde die Mischung zentrifugiert und dann als Schicht ausgegossen. Diese Schicht wurde zwecks Gelbildung über Nacht bei 80° C in einer geschlossenen Kammer gehalten. Nach dem öffnen der Kammer wurde die Schicht bei 105° C 24 Stunden lang ausgehärtet, wobei der Kohlenwasserstoff verdunstete. Das Endprodukt hatte, nachdem ein dünner Oberflächenfilm abpoliert worden war, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von O,66g/3Ocm²/24h/l,12mm und widerstand a ohne zu brechen 763.000 Biegungen.

Beispiel V

200 g (0,205 Mol) Polytetramethylenätherglykol mit einer Hydroxylzahl von 115 und einem Molekulargewicht von 975 wurde bei 100° C verflüssigt und entgast und dann mit 10 g Polyoxyalkylenether mit einer Hydroxylzahl von 20 vermischt. Die Mischung wurde auf 50° C

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gebracht und dann mit 325 cm^ des Kohlenwasserstoffs nach Beispiel I emulgiert, woraufhin 102,5 g (0,¹IlO Mol) "auf 6o° C vorgewärmtes ρ,ρ'-Diphenylmethan-Diisocyanat beigemischt wurde. Nach 9 Minuten währendem Rühren wurden zunächst 2,5 cnr einer 0,l$igen Kohlenwasserstofflösung von Dlbuty-Zlnndllaurat zugegeben und 40 Minuten später 18,55 g (0,206 Mol) 1,4 Butandiol. Die Mischung wurde zentrifugiert und dann als Schicht gegossen. Die Schicht wurde bei 80° C über Nacht in einer geschlossenen Kammer gehalten und dann bei 105° C 24 Std. lang ausgehärtet, wobei der flüssige fe Kohlenwasserstoff entwich. Das Endprodukt hatte nach dem Polieren eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,64 g/3Ocm²/24h/l,5mm und widerstand ohne zu brechen 408.000 Biegungen.

Beispiel VI

l60 g (0,1036 Mol) eines normalerweise hochviskosen, aus der Reaktion von p,p'-Diphenylmethandiisocyanat mit Polytetramthylenätherglykol in einem molekularen Verhältnis von 2:1 aufbereiteten -NCO-endständigen Vorpolymers mit einem Molekulargewicht von 1545 wurde bei 100° C verflüssigt und entgast und dann mit 1,6 g PoIy-' oxyalkylen-Äther mit einer Hydroxylzahl von 20 vermischt. Die Mischung wurde auf 50° C gebracht. I60 cm^ des Kohlenwasserstoffs nach Beispiel I wurden mit dem geschmolzenen Vorpolymer emulgiert, und dann wurden 9,71 g (0,1077 Mol) 1,4 Butandiol zugegeben. Nach 3-Minuten währendem Rühren wurde die Mischung zentrifugiert und dann als Schicht auf einer Glasplatte ausgegossen. Die Schicht wurde über Nacht bei 80°.C in einer geschlossenen Kammer gehalten. Dann wurde die Kammer geöffnet und der Film 24 Stunden lang bei

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105° C ausgehärtet, wobei der Kohlenwasserstoff entwich. Das Endprodukt hatte nach dem Polieren eine Wasserdampfdurchlässigkeit von b,3Og/3Ocm2/2*lh/l,5inm und widerstand ohne zu brechen 816.000 Biegungen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von mikroporösem Flächenmaterial ! mittels einer zu einer dünnen Schicht gegossenen Emulsion, bestehend aus miteinander zu einem gefügigen Polyurethan reagierenden polymeren Bestandteilen in geschlossener Phase und einer darin zur Bildung von Poren zu kleinen Tröpfchen dispergieren, nicht lösenden verflüchtigenden Flüssigkeit, gekennzeichnet durch Schmelzen der an sich festen oder pastenartigen reaktionsfähigen Bestandteile der geschlossenen Phase in einen frei-flüssigen und emulgierbaren Zustand und anschließendes Emulgieren der porenbildenden Flüssigkeit, Gießen der Emulsion zu einer Schicht, Reagieren der Bestandteile der geschlossenen Phase zu höherem Molekulargewicht und entsprechender Verfestigung der Schicht mit ' darin eingeschlossenen .Flüssigkeitströpfchen und daran anschliessende, in der Schicht Poren hinterlassendes Entfernen der Tröpfchen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Polymeren zum Schmelzen auf wenigstens 50° C erwärmt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht zum Vollenden der Reaktion der Polymeren nach dem Gießen auf erhöhter Temperatur gehalten wird.

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■<■ ν ■

¹J. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der geschlossenen Phase ein organischer Bestandteil mit wenigstens zwei reaktionsfähigen -NCO-Qruppen im Molekül und ein organischer Bestandteil mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül gegenwärtig sind,

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil mit den -NCO-Gruppen ein -NCO-endständiges Reaktionsprodukt eines Polyester-Polyols oder eines Polyäther-Polyols mit einem Polyisocyanat ist und bei Zimmertemperatur fest oder pastenartig ist.

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