DE1804696A1 - AEthinylierungskatalysator,Katalysatorherstellung und Verfahren zum AEthinylieren - Google Patents
AEthinylierungskatalysator,Katalysatorherstellung und Verfahren zum AEthinylierenInfo
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Description
ÄtMnylierungskatalysator, Katalysatorherstellung
und Verfahren zum lthinylieren
Kupferacetylia-Eomplexe sind schon auf verschiedene Weise
hergestellt worden und als Äthinylierungskatalysatoren verwendet
worden. Eine typische Reaktion.ist die Umsetzung von Formaldehyd mit Aoetylen unter Bildung von Butindiol wie
sie von Hanford und Mitarbeitern in Ind. and Eng. Chem. v.
40 Ho. 7-Seiten' 1171 - 1177 (I948)f Beppe «Acetylene Chemistry"
PB Report 18852-8, Meyer Übersetzung, Seiten 77 92 (I949)i Reppe, Ohemie-Ingenieur-OJechttik, v. 22, JJo .23/24,
Seiten 527 - 539 (1950)j Reppe und Mitarbeiter Annalen 596,
Seiten 6-10 (1955); USA-Patentschriften 2 232 867,
2 300 969, 2 487 007, 2 712 560, 2 768 215, 2 840 618,
2 871 273, 2 939 844 und 3 154 589 und der britischen Patentschrift
698 019 beschrieben wurde* ..
die aus der Literatur bekannten Komplexe als solche sehr leicht explodieren, schwer zu filtrieren sind und die Cupren-Bilduug
begünstigen, wurden sie normalerweise hergestellt und zusammen verwendet mit silicium- oder kohlen-
-1 -
008820/1741
eAD
PÖ-3406 2,
stoffhaltigen Trägern, um die Handhabung zu erleichtern und
zusammen mit einer Wismuthverbindung, um die Cupren-Bildung
zu vermindern, ία allgemeinen werden die siliciumhaltigen
Träger mit einer lösung von Wismuth- und Kupferniträt imprägniert,
getrocknet» calciniert unter Bildung der Metalloxide und das Kupferoxiä wird in ein Aee.tylid in situ in
den Äthinylierungsreaktor überführt.
Um die niedrigsten Kosten bei der Ithinylierung zu erzielen,
wurde es im allgemeinen vorgezogen, diese auf Trägermaterialien befindlichen Katalysatoren in gepillter form in einem
3?estbett-]?lie a ever fahren zu verwenden, wobei man das verdünnte
wässrige formaldehyd einführt und Acetylen an vielen Stellen
unter relativ hohem Druck einspritzt, um den Überschuss an formaldehyd aufzubrauchen und die für die jeweilig benötigte Reinheit erforderliche Destillation auf ein Minimum
herabaudrticken· Eine unerwünschte Begleiterscheinung dieses Verfahrens sind aber die hohen Anfangskosten der entwickelten
Reaktoren, die nicht nur die normalen Betriebsdrücke des Acetylene von 2 bis 6 Atmosphären aushalten müssen, sondern
auch die höheren Drücke, die bis zu 20 mal so gross als
die normalen sein können, und die gleichzeitig mit der gelegentlichen Entwicklung von heiseen Stellen in diesen Festbett-Systemen
auftreten·
Es wurde auch schon vorgeschlagen, solche axif Trägermaterialien
befindlichen Katalysatoren als AufsohlSmmungen in kontinuierlichen RUhrreaktoren zu verwenden. In solchen Systemen
wurde es aber nicht nur für erforderlich gefunden, den
Katalysator our Vermeidung von Verstopfungen in kurzen ZeitrKuueb
zu entfernen und zu reinigen, sondern selbst bei einer
kontinuierlichen, vollständigen Entfernung, Reinigung und Wiedereinführung dee Katalysators ist es erforderlich gewe-
. ■ - 2 -' 0 Ott 2 0 ( Hü .. . BAD
ΚΣ-3406· 3
sen, mit einer verhältnismässig niedrigen Umwandlung des
Formaldehyde und unter verhältnisinässig hohen Acetylen-Partialdrficken
zu arbeiten, um wenigstens halbwegs rentable Raum-Zeitäusbeuten zu erzielen. Solche Verfahren haben
darum höhere Kosten als Festbett-iliessverfahren erfordert,
und zwar wegen der hohen Kosten für die Abtrennung des Erodulctes
und sie haben nur wenig Ersparnisse bei der ursprünglichen
Einrichtung erbracht wegen der verhältnismäesig
hohen erforderlichen Verfahreusdrücke.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden teilchenförmige
ü.thitiylierungsk£tßlysatorett zvlt Verfügung gestellt, die im
wesentlichen aus Kupferacetylid-Komplexen bestehen, welche
wenigstens 1,75 Kohlenstoff atome pro Kupferatom enthalten
und die eine Göeamtoberf lache von weniges tens 5,0 m /g häber
Barüberhinaus werden Verfahren zur Verfügung gestellt» bei
denen eine teilchenförmige Kupferverbindung in Form einer
Aufschlämmung in eine© praktisch neutralen, wässrigen Meddium
bei. 50 bis t20° 0 der gleichseitigen Einwirkung von !Formaldehyd und Acetylen bei einem Partialdruck Unterhalb
2,0 Atmosphären ausgesetzt wird, bis die vorher beschriebenen Katalysatoren erhalten werden.
Es v/erden weiterhin Verfahren zur Verfügung gestellt, bei
denen Carboxylverbindungen und acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei Partialdrücken unterhalb 2,0 Atmosphären
mit den oben beschriebenen Katalysatoren als Aufschlämmung
in einem wässrigen Medium in einer kontinuierlich gerührten Reaktion bei 60 bis 120° C in Berührung gebracht
werden.
Die er finduögsgemäsaen Katalysatoren bestehen im we sent Ii-
— 3 —
009820/1745 bad 0R«>»*Ai.
009820/1745 bad 0R«>»*Ai.
BD-3406 if
■ ι 4-
Chen oder gänzlich aus den im folgenden beschriebenen Kupf
ej»&cetyliden.. Obwohl die Katalysatoren auch andere Materialien
enthalten können, beispielsweise Träger» wie Kohlenstoff
oder Kieselsäure* Cupren-Inhibitoren» wie Wismuthoxid,
Säureakzeptoren, wie Calciumcarbonat, andere Kupferacetylid-Komplexe, nichtumgewandelte Katalysator-Vorläufer
oder Rückstände davon und dergleichen* fördern solche anderen Materialien nicht bemerkenswert, oder verschlechtern
sogar die Piltrierbarkeit und die Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatoren und sie werden darum
als nicht wesentlich angesehen* ϊη einer bevorzugten AusfÜhrungsfoma
der, Erfindung bestehen die Katalysatoren aus der besonderen Klasse der Kupferacetylid-Komplexe als sol-
Die erfindungsgemäesen Kupferacetylid-Komplexe sind Produkt
te, die aus der Kombination und/oder Assoziierung von Kupferacetylid
mit Zwischenprodukten, die bei der Katalysatorhereteilung und/oder der Xthinylieruttgsreaktion auftreten,
erhalten werden. Durch wiederholtes Waschen mit Wasser werden Produkte erhalten, in denen das Kohlenstoff/Kupfer-Verhältnis
sich beim weiteren Waschen mit Wasser nicht ändert und Analysen aus solchen Produkten, die aus Zwischenprodukten
hergestellt worden sind, welche radioaktiven Kohlenstoff enthalten, issigen Radioaktivitäten, die sowohl aus
der Oarbonylverbindung wie aus der Acetylenverbindung stammen· Durch milden Abbau der Komplexe mit wässrigem Natriumoyanid
erhält man Acetylenkohlenwasserstoff und mit Sauerstoff
angereicherten Acetylenkohlenwasserstof f Sewöhnlich
eraielt man durch fortwährendes Trocknen der komplexe eine
Änderung in der Zusammensetzung, die dem Verlust an Wasser
entspricht.
Wie durch Verbrennungsanalys© der Katalysatoren bestimmt wur-
- 4 » 00ÖÖ207174S
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de, enthalten die erfindungsgemässen Komplexe nach dem
trieren, Waschen mit Wasser, trocknen an der Luft und ansehliessendeffi dreitägigen Trocknen über wasserfreiem Calciumsulfat und nach Korrektur des öewiohtee um solche Beetandteile, die neben dem Kupferacetylid-Komplex vorhanden sind, wenigstens 1,75 Kohlenstoff atome pro Kupferatom»
Das Atomverhältnis von Kohlenetoff zu Kupfer, das.so he«
stimmt wurde, liegt gewöhnlich zwischen,2,O bis 12,5 und
2,5 hie 5,0 bei den bevorzugten Komplexen, De solche
Analysen auch eindeutig Wasserstoff nachweisen, enthalten
die erf indungsgemässen Komplexe im allgemeinen auch wenig*·
stens 0,2 Wasserstoff atome pro kohlenstoffatom* 3Jas Ö/H-Atomverhältnis, das so gefunden wurde, ist im allgemeinen
grosser als 0,5 und "beträgt in den bevorzugten Komplexen
1,0 bis 2,0, Wird Sauerstoff als Differenz zwischen 100 £
und der Summe der Prozente vor Kupfer, Kohlenstoff und Wasserstoff in den so bestimmten Komplexen, nachdem man den
Sauerstoff der mit den anderen Elementen, wie mit Calcium oder Silicium, anwesend sein kann, berücksichtigt hat, berücksichtigt, so enthalten die Komplexe im allgemeinen wenigstens O91 Sauerstoffatom pro Kohlenstoffatom, meistens
weniger als 1 Sauerstoffatom pro Kohlenstoffatom und bei . den be vor Bug ten Komplexen gewähnlich 0,15 his 0,5 Sauerstoff
atome pro Kohlenstoffatom« Voxaalerweise enthalten die Komplexe 2p,0 bis 66,0 und vorzugsweise 40,0 bis 62,0 Kupfer,
bezogen auf das gesamte Gewicht von Kupfer, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, da· in dem Komplex nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gefunden wurde.
Bei den erfindungegemävsen Komplexen ale solchen liegt das
Kupfer, wie es durch einen Abbau dee Komplexes mit bei-
«pieleweif· konzentriert·? 8alegfture und Analyse der erhaltenen Lösung nach Standerd-Kethbdtn der Quantitativ·«, Ana-
000ta0/17.AI
PO^34O6 6
lyse bestimmt wird, praktisch vollständig in einwertiger
Form vor, wäbretid nur Spuren von zweiwertigen Kupfer gefunden
werden^ entsprechend den Mengen, die man erhält, wenn
man Lösungen von einwertigem Kupfer eine kurze Zei$, wie
sie für die Analysen benötigt werden * der Luft aussetzt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäesen Katalysators aus
zweiwertigen Kupfervorläufern wird der Bruchteil des gesamten Kupfers, das in einwertiger Eora vorliegt, als BSass
für die Menge des kompiexgebundenen Kupfers angewendet. Im allgemeinen enthalten die jeweiligen erfindungsgemässen Katalysatoren 20,0 "bis 66,0 4>
und vorzugsweise 40,0 bis 62,0 i»
Kupfer in einwertiger form, bezogen auf las öesamtgewieiit
des jeweiligen Katalysators nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen, wie vorstehend beschrieben.
Bin Vergleich der empirisch bestimmten Werte für den Eupferg#halt
und de» ÄtomverhUltnissee von verschiedenen elementereu
Komponenten der Komplexe mit; den berechneten Werten für
die verschiedenen Formeln, wie eile in der folgenden Tabelle
I wiedergegeben sind, zeigt» üam diese eyfin&ungagemässen
Komplexe mehr der formel (öuOg^CüHgO^CC^WHgO)^ entsprechen,
wobei die Buchstaben gatuse zahlen bedeuten und
w, χ und y wenigstens 1 aiad, als der formel (Ou2Og)3-(O2H2)^(H2O)0,
worin die Buohstabtn ganze Zahlen bedeuten«
Bei den bevorzugten Komplexen iet r - 1 bis 2y und χ + 2y =
0,5 bis 1,5w, öewehalioh eind die gane«a 2ahl<m
al« 100.
, I
oqjeaonus
PC-3406 . ?
0! a/b SlIe
1
I
Gewe?6 Kupfer AtomverMltniiJ
Sir«, Formel C/Cu C/H C/O
1 Cu2C2-H2O 75,2
2 Cu2C2-C2Hg-HgO 65,1
3 OUgC2-(C2Hg)2-H2O . 57,5
4 Cu0C9-(C0H9U-H0O 51,4
5 Cu2C2-CH2O 70*1 1,5 1,5 3,0 |
6 Cu0C^CH0Q-O0H0 61,3 *-« 1 * «-« ' ■ '
/ρ υα«υ- uaQa
7 Cu2Cg* (CHgO)2O2H2 53,6
8 CUgCg-(CH2O)^CgHg 48,3
9 (CuC2J4-H2O . 69,0
10 (CuCg)4-CHgO^CgHg 62,6
11 (OuCg)4-CH2OO2H2-H2O 59,9
12 (CuCg)4-(CH2O)2-C2Hg4HgO 56,0
13 (CuCg)4-(CHgO)2-(C2Hg)2-H2O 52,9
14 (CuCg)4-(CHgO)3-(CgHg)2-HgO 49,8
15 (CuC2)4«(CH2O)4-(C2Hg)2^H2O 47,0
16 (CuCg)4-(CHgO)4-(CgHg)3-HgO 44*9
17 (CuC0).-(CH0O),,-(C0H0)J, "H5O 42,9
IO \vUv//>7/;*\V/ilOU/rtrt* V« 0"0/1Q11HaO ^JiJ
l»»l νϊΐί Ρ, J
j£ Q C CM
CC 1^7 ,1^g
3)ie erfindutigsgemäsaen, teilchenförmigen Katalysatoren &a"ben
eine .Gesaifttoberflache von wenigstens 5,0, im allgemeinen von
5*0 Ms 75*0 und vorzugöweise von wenigstens 15,0 m /g, wie
durch Stickstoff-Atsorp-tionemesöungen an den Teilchen nach
dem Abtrennen und Trocknen für die VerTarennungaanalyse "bestimmt
wurde« . .
Es wurde ganz allgemein gefunden, dass aktive Acetylidkompiexe
in Katalysatoren," die aus einwertigen Kupferverbindungen oder aus zweiwertigen Kupferverbindungen bo hergestellt
~ 7 009820 /1745
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sind, dass ein erhebliche? ipeil der zweiwertigen £up~
ferverbindung vor der Bildung des Acetylids au einv/ertigem
Kupfer reduziert wird, dazu neigen, ein Kohlenstoff au Kup«
fGr-Atomverhältnis -von weniger als 1,75 zu haben» ebenso wie
die ursprünglich hergestellten» bei denen sie in Form von
kleinen, klebrigen, verhältnismässig explosiven !Dg ilchen •vorliegen, die im allgemeinen erhebliche Anteile an metallischem
Kupfer enthalten, die durch die Anwesenheit von Boppelpeaks,
wie sie bei metallischem Kupfer bei der Höntgen*-
strahldifraktionsanalyse vorkommen, bestimmt werden und im
allgemeinen mehr als 25 Gew..# von l'eilchsn enthalten, di©
einen Querschnitt von weniger als 5,0 Mikron aufweisen, bestimmt
nach der Coulter Counter-Analyse* Solche Komplexe sind schlecht geeignet für die Verwendung. in kontinuierlich
gerührten Reaktionen, und zwar wegen ihrer Instabilität, wegen ihrer 3?endens, die Filterelemente zu verstopfen, durcit
welche der Ausfluss aus einer heterogeafeatalysierten, kontinuierlich
gerührten Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird und wegen ihrer Neigung Cupren beim Kontakt mit Acetylen
au bilden« Weiterhin scheint das Atomverhältnis von Kohlenstoff au Kupfer in solcheii Kätalysatorkomplexen auf
oberhalb 1,75 zu steigen mit der fortwährenden Verwendung
für die Äthinylierung, wahrscheinlich wegen der Bildung von Cupren und gleichzeitig neigt die Gesamtoberfläche des Katalysators,
ftie durch Stickstoffabsorption nachgewiesen wurde,
zu fallen auf weniger als 5,0 m/gr wodurch die Katalysatoraktivität
verloren geht und man unerwünscht niedrig© Rauraseltausbeuten
des Ithinylierungsproduktes erhält bei Acetylen-Bartialdrücken
von weniger als etwa 5 Atmosphären« Ebenso wurde gefunden, dass Kupferacetylid-Katalysatoren, die
aus zweiwertigen Kupferverbindungen bei Acetylen~Partial~
drücken von mehr als 2,0 Atmosphären hergestellt wurden oder
in Abwesenheit von Formaldehyd oder in Gegenwart von rest-
0 0 9 8 2! 0 / 1 7 U 5 bad
lichen, nicht im Gleichgewicht befindlichen Acetylenmengen
oder formaldehyd, oder aus Kupfer(II) -verbindungen, die sehr
löslich sind oder in Medien dispergiert sind» in denen daa
Kupfer dazu neigt, eich zu lösen, dazu neigen, niedrige Gesamt
oberflächen au haben, die unterhalb 5,0 m2/g liegen TcSn-
UQXi0 Die erfindungsgemössön Katalysatoren, die im wesentlichen
aus Kupferacetylid-Komplexen bestehen, bei denen das
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Kupfer wenigstens 1,75 "beträgt und die gleichzeitig eine Gesamtoberfläche von mehr J
als 5,0 m /g haben, sind somit verschieden von den bekannten
Äthinylierungskataiysatoren. Damit verbunden ist, dass sie
harte Granulate darstellen, und dass sie eine Stabilität und eine Äthinylierungsaktivität aufweisen, die sie aussergewöhnlich
attraktiv für die Verwendung in kontinuierlich gerührten Xthinylierungen bei niedrigen Drücken machen«
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind gewöhnlich weiterhin
dadurch charakterisiert, dass sie praktisch frei von metallischem Kupfer sind, wie durch die Abwesenheit von Doppelpeake,
wie sie bei der Köntgenstrahldiffraktionsanalyse
von metallischem Kupfer auftreten, bestimmt wurde, Gelegentlich können geringe Mengen an metallischem Kupfer anwesend \
sein, was wahrscheinlich entweder au* der Verwendung von
Horläufern, die erhebliche Mengen an Kupfer(I)-verbindungen
enthalten oder erhebliche Mengen an löslichen Kupfer(II)-verbindungen,
zurückzuführen ist» Die Anwesenheit von metallischem Kupfer begünstigt die Bildung von Cupren, aber diese kann durch die Hitverwendung von Wißmuthverbindungea in
dem Katalysator auf einem Minimum gesenkt werden,
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind im allgemeinen weiterhin
dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 75 und gewöhnlich wenigstens 85 oder mehr Gew.5t des Katalysators in
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Form TOti Partikeln enthalten,, die einen Querschnitt von wenig«-
ßtens 5» iia allgemeinen von 5 Ms 40 und vorzugsweise von 8
bis 30 Mikron aufweisen* wie durch Coulter Counter-Analyse
oestimmt wurder Me Grosse der Durchschnittsteilcäen beträgt
vorsugsv/eise 10 bis 20 Micron, um eine optisale Kombination
von Mltrier'barkeit und Aktivität su erreichet!« Bsi den besonders "bevorzugten Katalysatoren sind praktisch alle teilchen
grosser als 3 Mikron in der Dimension wenigstens eines
Querschnitts.
Die speziellen Katalysatoren geiaäss der vorliegenden Erfindung
werden durch topocheraische Reaktion erhalten, die bei öer
Reaktionstemperatur an der Oberfläche öer Seilelxen aus einer
zweiwertigen Ktipferverbindung, die in einem xiässrigen Medium
auf geschlämmt ist» stattfindet«. Durch die topoclieiaische Seaktion
v/erden nach und nach Schichten auf der'zweiwertigen Kupferverbindung
gebildet, in dem Sfessej. wie aie Seaiction fortläuft,.
Ms man schliesslich den spezielles '.,.^liplex erhält,
in dem die KupferClII-verTsinduiig vollständig in das Eupfer(l'i-·'
acetylid ilbe^fuhi't iat'# Aus άβη vorher angegebenen GrUnäen
scheint die topochemische Reaktion wie audh. die aweivrertige"
Form de:s Vorläufers wesentlich zu seinj um üie gewünschten
Ergebnisse au ersieiem* In Übereinstimmung dsait, ist es
zweckmä-ssig» wenn die Kupfer(II)-vorläufer praktiacli frei von
Kupfer(l)- und löslichen Kupfer(II)-verbindungen sind? obwohl,
jeder Kupfer(II)-vorläufer mit eines· beschränkten Wasserlöslichkeit
als Zwischenprodukt verwendet werden kann und die !löslichkeit in dem jeweiligen· wässrigen Medium noch dadurch
vermindert werden kann, dass man den pH des wässrigen Mediuran
kontrolliert. Typische Beispiele für solche unlöslichen Kupfer (II) -verbindungen sind Kupfer(II)-oxid, Kupfer(ll}~sil±-
cat, Kupfer(ΙΪ)-phosphat, Kupfer{Il)-hydroxid t basisches Kup· ·
fer(II)-carbonat unfl dergleichen» Von diesen werden die basi-
- 10 0 0 9 I 2 0 / 1 7 4 S ÖAD ORIGINAL
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Kupfer(II)-carbonate besonders bevorzugt wegen der
Schnelligkeit, ait welcher die aktiven Katalysatoren daraus
hergestellt werden können, und wegen der ausgezeichneten filtrieroarkeit, Reinheit, Stabilität und Aktivität der erhaltenen
Katalysatoren. .
Eine Liste von brauchbaren, basischen Kupfer(II)-carbonaten
wird in dem Buch von Kirk-Othraer "Encyclopedia of Chemical
Technology", 1. Ausgabef Band 4, Seite 469, angegeben· Car-
donate t die die empirische Formel Cu2OHgOc haben und gewöhn- "
2g
lieh als CuCO^-Ou(OH)2J Malachit, geschrieben werden, werden
wegen ihrer Zugänglichkeit bevorzugt· Weil eine Verunreinig
gung der unlöslichen Kupfer(ll)-vorläufer mit geringeren Mengen an löslichen Kupfer(II)~salae, inabesondere solche von
oxidierenden Säuren, wie Schwefelsäure» wie sie gewöhnlich
in natürlich vorkommenden Mineralien gefunden werden * einen
nachteiligen Effekt auf die erhaltenen Katalysatoren aeigt,
wird "besonders die Verwendung eines sehr reinen synthetischen
Malachits bevorzugt, wie er aus der Umsetzung von Kupfer(II Jinitrat und einem löslichen Carbonat entsteht, und der ein
"berechnetes CuO/COg-Molverhältnis von 1,0 bis 3,0, voraugsweise
1,80 bis 2,20 und im idealen Falle von etwa 2,0 aufweist
und der weniger als 0,2 Gew-56 Schwefel- berechnet als
Sulrationen enthält. Eine gewisse Kontrolle der (Jesamtoberfläche
und der Teilchengrösse der fertigen Katalysatoren kann
erzielt werden, indem man die Grosse und die Verteilung der (Ueilchengrösse in den Teilchen der Vorläufer kontrolliert«
Me Teilchen neigen dazu, im Querschnitt zu wachsen, in dem Masse, wie die Dnswanälirag in das Acetylid stattfindet· Voraugswoise
sind die Vorläufer-Teilchen im wesentlichen alle grosser als 2,0 Mikron im Querschnitt, wie nach der Coulter
bestimmt wird» und haben eine Ge samt oberfläche
von wenigstens 5*0 m /g, wie durch Stickstof faböorption "bewird.
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£0-3406 ή%
Bei der Herstellung der teilchenförmigen erfindungsgemössen
Katalysatoren wird der aufgeschlämmte Kupfer(II)«vorläufer der
gleichzeitigen Einwirkung von Pormaxcteiiyd und Acetylen "bei
PartialdrÜeken von nicht mehr als 2,0 Atmosphären in einem
im wesentlichen neutralen wässrigen Medium bei 50 bis 120° C
ausgesetzt. Bei Temperaturen,, die erheblich ausserhalb dio~
ses Bereiches liegen oder in stark basischen oder sauren
Medien oder bei Acetylen-Partialdrücken grosser als 2,0 At~
Biosphären oder in der praktischen Abwesenheit von entweder Formaldehyd oder Acetylen t erhält man Katalysatoren mit
niedrigen Gßsamtobeyfiächen und niedrigen Aktivitäten für
die A'thinylierung, Vorzugsweise liegt die Temperatur bei der Katälyeatorherstellung im Bereich von 60 bis 90° Oe Der
pH-Wert des wässrigen Hediums liegt au Beginn der Reaktion im Bereich von 3*0 bis 10,0, vorzugsweise 5,0 bis 8,0 und
insbesondere 6,0 bis 7,0. Die Konzentration des Formaldehyde
im wässrigen Medium liegt gewöhnlich im Bereich von 1»0 bis 66,0, vorzugsweise bei wenigstens 5 und insbesondere
bei 20 Me 40 Göv»# zu Beginn der Keaktion· Im allgemeinen
ist daö flüssige Medium in solchen Mengen vorhanden» dass
es 5 bis 20 Mol Formaldehyd/^ des zweiwertigen Kupfers in dem Vorläufer zur Verfügung stellt. Im allgemeinen "beträgt
der lartialdruck des Acetylens über dem wässrigen Medium
0,001 bis 2,0 Atmosphären, vorzugsweise.liegt er im Bereich
von 0,005 bis 0,5 und insbesondere 0,01 bis 0,3 Atmosphären
pro Gewichtsteil des anwesenden Formaldehyde in 100 Teilen des wässrigen, flüssigen Mediums, aber er beträgt weniger als
2,0 Atmosphären»
Bei der Herstellung des Katalysators kann Stickstoff oder ein anderes im wesentlichen inertes Gas, wie Methan oder
Kohlendioxid anwesend sein, ebenso wie die gewöhnlich vorkommenden Komponenten im Rohacetylen, wie Methy!acetylen und
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PC-3406 43
lt'?,yl?m4 Aus Sicherheitsgründen wird Sauerstoff vorzugsweise
ausgeschlossen* Bei "kleinen Katalysatoi^nsätsen "kaiin die ,je~
-./eilig© .Kupfer(II)-verbinclimg* Sie als Vorläufer verwendet
wird, in kalter, neutraler Formaldohydlcißting aüfgeac&Läanat
worden und das Acetylen wird beim Erwärmen der Auf aehläamung
eingeleitet. Bei grö'aseysn Ansätsea wird aus .Sicherheitsgrün-"
den 'bevorzugt, den Kupfer{II}»vorlaufer su der iieiösen» neutrale
a Pormaldehydlööung unter Ace-tylendmofe nach unö na.cii
Die wässrige Iiöstmg kann vorzugsweise ein Stros |
P^opargylalkohoi und/oder Butindiol enthält, beiin
form eines 'Stroiaes-, der ia Kreislauf geftihrt
Die TJffioetaung hei der Katalysatorlieratellung wird
BO fortgeführt» bis das Kupfer praktisch vollständig in
Kupfer(I)-AöGtyiid überführt worden ist, was, mit den "bevor-
FMg'cen Carl3onatvorläufarnf im allgemeinen 1 bis 4 Stunden
dauert, bio der gesamte Vorlaufoi* unter den genannten Bedingungen
in Kontakt.gekommen ist. Mit anderen Vorläufern dauert
die Herstellung erheblich langer» VoraugBweise hält man
euch die vorgerjchriebenn ^temperatur- und pH-Bedingungen und
öas G-leiüfegewiciit der Acetylen/!ormaldehyd-Konsjentration wäh-
T&nö. der gesamt en Katalyaatoriiera teilung auf recht* Kleine
A'bv/üic3ii!'figen von den vorgoscliriabenon Bedingungen im Laufe
δQT HorstellungsreafctiOTi können in K!auf genommen werden» weil
nut ein 5?eil der Gesamtreaktion au jedem gegebenen Zeit
stattfindet β
JDas pH des wässrigen Mediuma fällt im allgemeinen in dem
Masse % wie die Reaktion fortläuft, ab* und zwar mit einer
Geschwindigkeit und in einem Aubzbbss, welche ansteigen mit
der Anfangsaktivität des Reaktionamediuma und mit der Reaktionstemperatur·
Der pH~Wert kann, und vorzugsweise wird in
■ - 13 -"
.,:■:*■,■-·■·■■- ßAD
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einem gewissen Auamass au Beginn auf den bevorstigten Anfangs«
pH-Wert von 6,0 bis 7*0 eingestellt und er wird aucli !control.»
lisrt in einem gewissen Ausmass, indem man in. dem, "bevors^n-.
ten !Demperaturbereieh von 60 bis 90° ö arbeitet. Eine weitsre
Kontrolle kann erzielt werden» indem wan mit fortlaufender Reaktion geringe Mengen an Säureakzeptore-a,, wie Calciumcarbonate zusetzt» Eine weitere Kontrolle kann auch noo.li
erzielt werden, indes man die Eatalysatorherstellmig als
fe eine kontinuierlich gerührte Reaktion vornimmt und flasche,
neutrale Formaldehyd! ösuiig kontinuierlich in äie gerührte
Heaktionszone eingeführt wird und der saure Abfluss von Horn
Kupfer enthaltenden Teilchen mit fortlaufender Reaktion angesogen v/ird, und swar unter Aufrechterhaltung des Acetylen»
drucks«
Das erfindungsgemässe ithinylierungaverfaiireiL besteht aus üom
Zusammenbringen von Pormaldehyd und Acetylen hei Partialdrlilcfcen,
die nicht mehr als 2,0 Atmosphären betragen,, mit einer
wässrigen Aufschlämmung des erfindungsgeiaässem Katalysators
in einer kontinuierlich gerührten Reaktion bei 60 bis 120° Bsi einer kontinuierlich gerührten Beafctipn werden Pormalc'.o-
W hyd und Acetylen vorzugsweise der einen Eeaktionsisone augeführt*
wo β ie in, und vorzugsweise unterhalb der Oberfläcae
der wässrigen Katelysatorlösung eingeführt werden» und durch
raechanisches Rühren, diarch die GasbeweguBg, äiareh Ultraschall
oder durch andere Massnahmen gründlieii vermischt werden und der Abfluss wird kontinuierlich durch !Filterelemente, welche von der bewegten EatalyeatoraufscMäsiätaig überflutet sind, abgezogen*
Die Menge des für das Ithinylierungsverfahren benötigten
Katalysators ist nicht kritisch, aber sie ist im allgemeinen so gross, dass 1 bis 10 Gew,teile des einwertigen Kup:-'ers
. - 14 -
QQJSiO/1 Ui
BAD ORIGINAL
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pro 100 feilen des wässrigen Mediums vorhanden sind* Die Bealitxonsteaperatur
"betragt "vorzugsweise 60 bis 120° C, besondere
80 "bis 115° C und Insbesondere 90 bis 100° 0, Es wird bevorzugt,
dass der pH-Wert der Reaktionsmisehung im Bereioh von
3*0 Ms 10,0 und vorzugsweise von B bis 7 liegt und dass er
durch Ionenaustausch, oder durch Behandlung des kontinuierli~
ciien Zuflusses mit Säureakaeptoren aufrechterhalten wird«,
für die fortwährende, liöciiste ÄtMnylierungsaktivität ist es
wichtig, dass das richtige Gleichgewicht zwischen Formalde- liyd
und Acetylen aufrechterhalten wird» während "beide mit ™
der Aufsehlämmung bei der Heaktionstemperatur in Kontakt kommen t und dass bei Beendigung der fieaktion die formaldeiiyd-Konsientration^
der Acetylen-Bartialdruck und die !Temperatur
all© zur gleichen Zeit erniedrigt werden, d, h., indem man
gleichseitig kaltes Wasser, anstelle des wässrigen iOrmaldeiiyds
und ein Inertgas, wie Stickstoff, anstelle des Acetylene
zuführt. ■
Sie Forza&iaeliyd-Konzentration in dem flüssigen Medium, die '
±n Berührung mit dem auf geschlämmten Katalysator ist» beträgt während des Ablaufes der Xthinylierungsreaktion im allgemeinen.
1 bis 66, vorzugsweise wenigstens 5 und insbesondere j eiiwa 10 Sew^jS, unter gleicfefflißsigem austandsbedingungea.« Der
Ac< tylen-Partialdruck liegt im allgemeinen bei wenigstens
0,0C1 Atmosphäre« Voraugsifeise liegt der Atjetylen-Bartialdrucfc
in Bereich von Ot0O5 bis Ö,5 Atmosphären pro Gew»teile
des in 100 Teilen des genannten Mediums vorhandenen !Formaldehyde. Der Acetyien-lPartialdruck beträgt voraugsweise 0,01
bis 0,3 Atmosphären pro öew.teile des in 100 Seilen des genannten
Mediums anwesenden formaldehyde, aber nicht mehr als 2s0 Atmosphären. Aus diesem Grund kann man bei der vorliegenden
Erfindung, in Abwesenheit von wesentlichen Mengen anderer Gase den Acetylen-3?artialdruck als den absoluten Druck
- 15 -.
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weniger den Dampfdruck dee Wassers bei der Reaktionstemperatur
ansehen. Wie "oei der Katalysatorheröteliung kann man
rohes Acetylen verwenden, a"ber aus Sicherheitsgründen ißt es
vorteilhaft, dass dieses praktisch sauerstoffrei ist,
Die Konzentration des lOrmaldehyds in dem Zulauf zu der kontinuierlich
gerührten Reaktion "beträgt im allgemeinen wenigstens 1 #, vorzugsweise wenigstens 20 # und insbesondere 40
bis 66 Gew.#, um eine maximale Raum/Zeitausbeute an Propargylalkohol
und Butindiol au erzielen. Die Zuführungsgeschwin digkeit des Formaldehyde ist dann im allgemeinen so gross,
dass wenigstens 50 und vorzugsweise 75 bis 85 i> Formaldehydumwandlung
in der Reaktionszone stattfindetc
Der Ausfluss aus dem Reaktor wird dann erhitzt und/oder vermindertem Druck ausgesetzt zur Verflüchtigung des Formaldehyde»
Bropargylalkohola und einen Teil des Wassers, die sich kondensiert haben, und wird dann vereint mit zusätzlichem
konzentrierten Formaldehyd, um in den Ithinylierungsreaktor
im Kreislauf zurückgeführt zu werden. Irgendwelche Mengen von angesammelten Methanols werden in bequemen Zeiträumen
in kontinuierlicher Arbeitsweise entfernt und der überbleibende Rest des Ausflusses wird als wässriges Butindiol direkt der Hydrogenierung zugeführt· Mau kann aber auch den
Ausfluss aus der kontinuierlich gerührten Reaktion einer üblichen Fliessbett-Äthinylierung zuführen, wo er mit überschüssigem
Formaldehyd reagiert.
Die Erfindung wird näher beschrieben und erklärt mittels ä©r
folgenden, beschreibenden und vergleichenden Beispiele;, in
denen, falls nicht anders ausgeführt, alle Teile und Prosente auf Gewiohtsbasis sind und alle Katalysatoren eine Gesamt·»
oberfläche von wenigstens 50 m /g haben»
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B C1 i a p_i_e, _!__ 1
In einen Glasreafetor von ca, 450 Seilen Wassartepazität wer
den bei Umgebungstemperatur eingeführt
(a) 400 Teile einer wässrigen 20 Ms 35$igen Formaldehydlösung
mit einem pH-Wert von 6,0 bis 7fO und einem
Säuregehalt t berechnet als Ameisensäure, von 10 oder
weniger Teilen/Million und
(b) 30 !Peile eines verteilten basischen Kupfer(II)-carbonato
(Malachit), GuCOa'Ou(OH)2, mit einem Schwefelgehalt,
berechnet als SO.» von weniger als 0,2 $, und
einem Ktipf ergehält und einem entwic&elbaren CO2-Gehalt,
der einem CüO/COp MolverMltnis im Bereich von
1,80 bis 2,20 entspricht, mit einer Gesämtoberflache
von wenigstens 2 m /g, wobei wenigstens 75 %, nach der
Couljter- Counfcfei:»*-Aßölyse bestimmt, der Teilchen einen
Querschnitt von wenigstens 2 Mikron hoben»
Der Ansatz ward gerührt, mit Acetylen gespült, 10 Minuten
auf 65 bis 75° 0 erhitzt und dann unter Rühren 3 bis 4 Stunden
auf 65 bis 75° 0 unter einem Gesamtdruck von 1,0 bia
1,5 Atmosphären (absolut) entsprechend einem Acetylen~3?artialdruck
von 0,6 bis 1,25 Atmosphären gehalten, wobei daä
Acetylen kontinuierlich unterhalt) der Oberfläche der Flüssigkeit
eingeleitet und das Gas kontinuierlich durch sin. Auoiassvantil, das am Kopf des Reaktors war, abgelassen
wird«
Etwa 1 bis 5 # der erhaltenen Aufschlämmung wurde aus dem
Äeaktor entfernt, filtriert und die erhaltenen Feststoffe
wurden frei von dem flüssigen Reaktionsinedium mit destilliertem
Wasser gewaschen« Bin Teil wurde bei Uingebunga-
- 17 009Θ20/1745
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temperatur über wasserfreiem Calciumsulfat 3 bis 5 lage getrocknet«
Ein Seil äer getrockneten Probe wurde analysiert
(a) durch Verbrennungsanalyse und standardquantitativ© Analyse
zur Bestimmung des Kupfer-, Kohlenstoff- und Wasserstoff gehalts, wobei der nicht "berechnete Seat als Sauerstoff
angenommen wurde; (b) durch HontgenstrahMiffraktion
zur Bestimmung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Doppelpeaks,
wie sie hei metallischem Kupfer vorkommen; (c) durch
Stickstoff absorption zur Bestimmung der Gesamtofcerf lache*
Ein Teil des feuchten Produktes wurde durch Coulter Counter-Analyse
bestimmt, um den Bereich der Seilehengrösse und die
durchschnittliche Seilchengrösse zu bestimmen» Bor Best der
aufgeschlämmten !Teilchen wurde wiederholt mit Wasser gewaschen
und die erhaltene wässrige Aufschlämmung auf ihre katalytisch Aktivität bei der Äthinylierung von Formaldehyd
geprüft· Die Aktivität wurde unter StandarSbedingungen in
einer niohtkontinuierlichen Reaktion in einem geführten
Glaareaktor von etwa 450 ieilen Wasserkapagität geprüft.
Me Aufschlämmung des Katalysators wurde mmmsmen mit v/äsarigen
Pormaldehyd in S@n Reaktor eimgeteaelit, wobei man.
eine AufschlSmmung des Katalysators in 400 feilen des flüssigen
Mediums eiMlt» welche 20 bis 35 # BOnaaläehyd bei
Baumtemperatur enthält* lehr, als für. die leaktion benötigt
wurde, an Acetylen wurde in die Aufschlaisaimg singsperlt
und der Überschuss wurde abgo'blaseas im allgeaeimeu in einer
Ausgangsgeschwindlgkeit im Bereioh you 0,01 tois 0,1 l/Minute
und der ReÄktorinhalt wurde dann rasch auf 90° C innerhalb von Ji
bis 10 Hinuten erhitzt· Der Partialdruck des Acetylens beträgt
bei 90° 0 0,5 Atmosphären, Kleine Proben der Reak»
t ions flüssigkeit werden von Zeit zu Zeit entfernt und auf
Formaldehyd analysiert* Die Aktivität wird auf zweierlei Weise ausgedrückt· Stach der im folgenden als "X" bezeichneten,
wird sie ausgedrückt entweder in !Prozent des einge-
" - 18 ~
' 009120/ ms öAp original
' 009120/ ms öAp original
PC-3406 "
führten Formaldehyde, der innerhalb von 2 Stunden oder einer
anderen in Stunden angegebenen Zeit reagiert hat, nachdem das Erhitzen soweit fortgeschritten war, dass die Standardbedingungen
vorlagen«, lach, der zweiten Methode wird die Aktivität ausgedrückt als die Geschwindigkeit, mit welcher
der einfache !Logarithmus der Pörmaldehydkonaentration, pro
Stunde nach dem Beginn des Erhitzens, unmittelbar darauf abnimmtr sobald 80 sG des angeführten Formaldehyds reagiert
h.a"bene Mathematisch ausgedrückt, "bedeutet der letztere Wert» i
eier im Folgenden als HJ«* bezeichnet wird, die Heigung der
!ÜGTigente an dem angezeigten Punkt der Kurve, die asu erhält,
wenn man den natürlichen Logarithmus der prozentualen Formal~
dehydkonzentration gegen Stunden der Reaktionszeit aufträgt.
In besonderen Versuchen wurde der wJ.n-Wert fast als proportional der Raum/Zeit-Ausbeute des erhaltenen Butindiole gefunden,
wenn iaan den Katalysator in einer kontinuierlich gerührten
Äthinylierungsreaktion, wie in den Beispielen 45
bis 50 beschrieben wird, verwendet*
!Typische Werte einer solchen Herstellungs Analyse und Untersuchung sind die folgenden: I
- 19 O0SÖ20/174S
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Berechnet für (5
| • Gefunden | Prozent Kupfer im Katalysator |
59,8 | w/x/3 | |
| A* | Atomverhältnis C/Cu im Katalysator |
2,5 | ||
| B* | Atomverhältnis C/H im Katalysator |
1,6 | ||
| C, | At omverhältni s C/0 im Katalysator |
3,8 | ||
| D. | Metallisches Kupfer, bestimmt durch Rönt- genstrahldiffraktion |
abwesend | ||
| Έο | ||||
| r/z « 15/4/2/6 | ||||
| 59,8 | ||||
| 2,5 | ||||
| 1,6 | ||||
| 3,B | ||||
Katalysatoroljerf lache
in m2/g
Gew«,# von y
torteilchen mit einem Querschnitt von wenigstens 5,0 Mikron
Durchschnittliche Teilchengrösae,
Mikron .
Aktivität, # Form-, aldehyd- der in 2
Stunden oder in einer in Stunden angegebenen Zeit unter Standardbedingungen
reagiert hat
55
75
11
90
Aktivität, Geschwindigkeit, "bei welcher der natürliche Logarithmus
der Sormaldehydkonzentration pro Stunde der HeaktionsEOit
abnimmt, wenn 83 $> des zugeführten
Formaldehyds unter Standardbedingungen reagiert haben 1,5
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PO-3406
B Q i BxJi i, re Ί._4 2
Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das wässrige Medium zur Katalysatorherstellung auch 3,2 $>
Propargylalkohol enthält, wobei man die folgendeil, Ergebnisse erzielt, unter Bezugnahme auf
Grossbuchstaben in Beispiel 1#
Γ·β*\ν«Λον, Kalkuliert für ^
Gefunden 12/4/4/5
Ae 55,9 55,0
B. 3,0 3,0
ü. 1,4 1,4
1>* 4,0 4*0
I. 92
B e i ^s xs i e 1 3
Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das bei der Katalysatorherstellung
verwendete wässrige Medium 0,75 # Propargylalkohol,
38,6 i> Butindiol und 9,4 fo formaldehyd enthielt. Die folgenden Ergebnisse wurden, unter Bezugnahme auf die Buchstaben in Beispiel 1 erhalten*
38,6 i> Butindiol und 9,4 fo formaldehyd enthielt. Die folgenden Ergebnisse wurden, unter Bezugnahme auf die Buchstaben in Beispiel 1 erhalten*
Gefunden Ealkuliert^wA/y/z «
A* 59,5 59,4
B. 2,6 2,6
C. 2,0 1,β
D. 3,7 3,9
I. 92
- 21 -
6AD ORIGINAL
0 0 d 0 2 0 /1 7 4 6
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Bei β τα i el e 4 bis 9
Die allgemeine "Verfahrensweise des Beispiels 1 wird verschiedene
Male mil; den unten angegebenen Acetylen-Paytial
drüeken und Anfangsfornaldehyd-Konsentrationen für die Ka
talysator zubereitung wiederholt, mit dem ixa folgenden gezeigten
Ergebnissen, bei denen die Buchstaben dieselbe Be deutung wie im Beispiel 1 haben und die w/s/y/z-tferte des
Komplexes ungefähr der gleichen berechneten Analyse entsprechen·
Bei- Anfangs # Acetylenspiel
!Formaldehyd Sartial-
Oracle A, Bo 0» 3)t L J. w/
| 4 | 11 | 0,8 |
| 5 | 20 | 0,8 |
| 6 | 20 | 0,9 |
| 7 | 30 | 069 |
| 8 | 30 | 1s0 |
61,5 2*5 2,6 4,3 58 0,9 6/1/I/1
59.5 2,5 1,9 3,2 89 1,8 6/1/1/2
58.6 2,6 1,7 3,3 80 1,3 6/I/I/3
60,1 2*6 1,8 4,8 90 1?5 6/1/1/?
61,9 2SS 1,7 5*9 56 0,7 6/I/1/2
9» Arbeitet man. imter den gleichem allgemeinen Bedingungen,
aber in Abwesenheit vom loEsaläehyd und verwendet
eine& Vorläufer ait eines? Oberfläche von 21 m /g,.
so zeigt das am !Ende der Katalysatorherstellirag erhaltene
Produkt 7 im ßegenaatis am dem vorhergehenden
die folgenden Werte:
Bei- Gefun-
spiel 9 den Berechnet für (GoO2)j«H^O w/x/y/z β (4/0/0/1)
A# 69,0 69,0
B. 2,0 2,0
0. 3,1 4,0
D. 7,9 8,0
1
1. 5
- ar - ■ ·
009Q2Q/17A5
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Die allgemeine Verfahrensweise dee Beispiels 1 wird verschiedene
Male wiederholt Ijei den unten angegebenen Temperaturen
und Acetylen-Sartialdrücfcen während der Katalysatorherstellimg
und die Acidität wird mit dem fortlaufen
der Herstellung ±n Zeiträumen von 1, 2 und 3 Stunden danach bestimmt, wobei aan die folgenden Ergebnisse erhält
(die Bedeutung der Buchetaben ist im Beispiel 1 enthalten)»
Bei- Tem- Acety-
splel J^
ren O 1 2 3 A B
10 50 1S13 6,1 6,2 6,5 6,7 65,4 2,2 2,1 5,4 6
11 57 1,06 6,0 6,0 4,3 4,1 61,8 2,5 2,0 4,7 22
12 65 0,99 6,0 5,7 3,8 3,7 57,7 2,6 1,6 3,1 38
13 75 0,82 5,7 4,8 3,4 3,4 55,6 2,7 1,12,7 45
14 90 0,51 6,2 3,2 3,3 3,3 60,5 2,7 1,3 6,0 36
15» Unter sonst gleichen allgemeinen Bedingungen, aber mit einem Acetylen-Bartialdruck von 1,2 Atmosphären
und einer Temperatur von 40° C während der Katalysatorheretellung
erhält man im Gegensatz au dem vorhergehenden
A a= 66*0, B β. 2,1, 0 * 2,0, D « 4,8,
Ϊ s 4, I s 11. Berechnet für (OuOg)4(H2O)2, A = 65,8,
B s 2,0, C * 2,0, D a 4,8« Me berechneten w/x/y/s-Werte
für die Komplexe von Beispielen 10 bis 15 waren 17/1/1/6; 17/4/2/5? 16/4/3/9,' 10/3/2/7ϊ 16/5/3/3$
und 100/2/3/43.
Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wird verschiedene Male wiederholt bei den unten angegebenen Anfangs
pH-Werten des wässrigen Mediums.für die KatalyBatorherstellung,
der durch Zugabe von Natriumcarbonat oder Ameisensäure
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00Ö820/174B
au dem Reaktionsmedium erzielt wurde.
| Bei | Aofangs*» | Tem- | Acety~ | parti al ~ |
A | B | C | 3 | Ϊ |
| spiel | pH | pera-len- | druck | 61,7 | 2,4 | 7^8 | 3,0 | 68 | |
| tair | Atm· | 60,5 | 2,5 | 2,0 | 3,9 | 87 | |||
| 0,85 | 55,7 | 2,7 | 2,7 | 97 | |||||
| 0,61 | 59,5 | 2,6 | ill | 4,3 | 71 | ||||
| 16 | 9,4 | 69 | 0,85 | 57,3 | 2,6 | 1,7 | 3,0 | 73 | |
| 17 | 5,8 | 75 | 0,61 | 64,7 | 2,3 | 1,6 | 6,0 | 32 | |
| 18 | 5,7 | 75 | 0,85 | 69,5 | 2,1 | 1,8 | 17,4 | 42 | |
| 19 | 4,5 | 75 | 0,61 | ||||||
| 20 | 4,5 | 75 | 0,85 | ||||||
| 21 | 4,0 | 75 | |||||||
| 22* | 3,8 | 68 | |||||||
38 31 13
* Die Analyse eines Hustörs während des AktivitätB-testes
ergibt £ür die Werte A Ms 33 ungefähr die
des Beispiele 21.
Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wird verschiedene
Male wiederholt unter Verwendung von Acetylen-
?artialdrücken von 0,95 Atmosphären, jedotfh unter Zugabe der
•unten angegebenen Mengen an Sulfationen in J?orm von Na2SO^
au dem Eeaktionsmediuia* Man erhält die folgenden Werte.
wo"b©i die Bedeutung der Buchstaben im Beispiel 1 erklärt
ist und alle Katalysatoren "3P*" Werte von grosser als 5yO
halben utiü annähernd proportional su dem MI„"-Werten sind.
ppm SGj ia
EealEtionsmediuffl .. -A B 0 ' D-
59,9 2,6 1,7 .4,1 89
61,2 2,5 1,6 4A 70
96 62,3 2,5 1*7 5S2 55
192 63,9 2,2 1,7 4,5
- 24 008820/1746
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Be i β ρ I 1 e 1 e 27 bis
Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt
unter Verwendung von Kupfer(II)-verbindungen,verschiedener
ieilchengrösse als Vorläufer, wobei alle wenigstens zu
75 $ aus !!teilchen, die grosser als 2 Mikron sind bestehen und
eine Gesamtoberfläche von mehr als 10 m /g haben, und weniger als 0,2 # Schwefel, bestimmt als Sulfat, enthalten»
Die besonderen Bedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben» wobei die Grossbuchsten die gleiche Bedeutung
wie in Beispiel 1 haben und die kleinen Buchstaben die folgende Bedeutung:
a. Beispiel Hr.
b. Vorläufer
c. Vorläufergewicht in Gramm
d. Zugegebenes C&lciumcarbonat in Gramm
e# Herstellungszeit des Katalysators,·
einsohliesslich der unter dem "/" angegebenen
Stunden unter den Bedingungen aes Aktivitätstestes f. Pussnoten
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A„*
| 27 | OuO | -Cu(OH)2 | 21,1 | O | 26/11 | 1. |
Il I »ι ι in
63,9 |
2,2 | O, | 7 | 4,7 | 16 | 16 |
| 28 | ' OuO | *0u(0H)2: | 21,1 | 10 | 24/6,5 . | 2, | 62,3 | 2,0 | 1* | 7 | 2,2 | 31 | |
| 29 | 40.-9 | 15 | 16 | ■3, | 61 f O | 2,9 | 1, | 5 | 3,8 | 72 | |||
| 30 | OuaiQ | 39,0 | O | 3/7,5 | 52?5 | 2,6 | 1, | 5 | 0,3 | 52 | |||
| ■31 | Ou(OH | 26,0 | _ 1© | 3 · | 60.9 | 2,4 | 1> | 5 | 3,9 | 72 | |||
| ■ 52 | Um(QB | 26,0 | ' .0 | 9/6 | 4« | 63t2 | 2,4 | 2, | 8 | 5,3 | 12 | 35 | |
| . 33: | ■ OuQO^ | 20*8 | O | 3 | 5. | 6t,8 | 2,5. | 1t | O | 4,8 | 43 | ||
| 34 | OuOO« | 30,4 | 15 | ■5 | 58f6 | 2,6 | .6 | 3,7 | 88 | ||||
1« Kataiysatoranaiyse bex^Lchtigt für öalciumcarlionat auf der
Basis einer öalciiimamalyse
2. Katalyeatoranalyse "berichtigt um Oaloiuaphosphat und nichtresgiertes
Kupferphosphat &uf dar Basis.· einer· Oaleium- tmiä
3 ο Kataiysatoraiaalyee "berichtigt für Silioiumdioxiö auf der
Basis eimer· Silizimaanalyse . ' . -
4. ¥©riäufer CuO/OQg
5. Torläufer CuO/CO2 Mblverhältnis 1,95
♦ Bie ikiehtkorrigierte 'Analyse für einwertiges Kupfer über«
seferitt 20 is
• a?
PO-3406
Be j 8 ρ i e 1 e 35 Ms 38
Im Gegensatz au den in den vorhergehenden Beispielen dargelegten Vorfahren wird die allgemeine Verfahrensweise des
Beispiele 1 wiederholt unter Verwendung von 26,1 g an Kupfer
(I)-chlorid als Vorläufer mit einer Teilgrösse im Bereich
von 3 bia 35 Mikron, 13,2 g eines Oälciumcsrbonatpuff
ers und einer Beaktionstemperatur von 90° 0 unter einem Acetylen-Jartialdruck von 0,5 Atmosphären. Dae Produkt wurde
drei aufeinanderfolgenden Zyklen für die Aktivitätsbestim- I mung unterworfen» wobei eine Probe des Katalysators für
Analysenzwecke nach jedem Zyklus entfernt wurde. Die Ergebnisse
werden nachstehend beschrieben, wobei die Grossbuchstaben im Beispiel 1 erläutert sind» Die Analysen wurden
für Oalciumearbonät auf der Basis einer Calciumanalyse korrigiert»
Beispiel Zyklus
Ac B. C0 D«, I.
| 35 | Herstellung | 73,3 |
| 36 | Erster | 74,8 |
| 37 | Zweiter | 75,3 |
| 38 | Dritter | 73,9 |
1,2 1,7 2,6 12
1r5 2,4- 8r3 72
1,2 1,3 3,6 79
1r4 1,3 4,8 76
Nach dem dritten Zyklus enthielt der Katalysator, bestimmt nach der Coulter Counter-Analyse, mehr als 50 #. an Teilchen,
die kleiner als 5 Mikron waren« Die !Deuche«, waren mit metallischem
Kupfer verunreinigt, sie waren verhältnismässlg
weich und klebrig und waren nicht geeignet für eine kontinuierlich
gerührte Eeaktion wegen ihrer schlechten Filtrierbarkeitc Die Elementferanaiyec der Komplexe der Beispiele
35 bis 38 entspricht ungefähr (OugC2)a, (C2H2)^(H2O)0 mit
a, b, c-Wcrten, von 9/2/8; 6/3/2; 6/i/4; Tarn, 5/2/3.
- 27 -
009S2G/ ms
20-3406
B ei a n ie 1 39
JDie allgemeine Verfahrensweise dee Beispiele 1 wird wiederholt und unter Verwendung von 30,0 g basischem Kupfer(I)-carbonat ale Torläufer» welches eine Gesamtoberfläche von
21 m2/g hat, susaaapen mit 9,6 g Viemutheuboärbonat· Man erhält die folgenden Ergebnisse, wobei die Bedeutung der :
uroesbuchstaben im Beispiel 1 erläutert ist, und die Analyse
korrigiert ist für einen Gehalt an 23$7 # Wismuthsubcarboaat und die entsprechenden w/x/y/a-Werte 16/3/3/6 bedeuten.
| A* | 60,6 |
| B. | 2,5 |
| C» | 1.3 |
| Da | 4,6 |
| F. | 41.2 |
| I. | 95/1,75 |
| J· | 1,9 |
B ei s ι 1 e 1 40
Die allgemeine Verfahreneweiee des Beispiele 1 wird wieder«
holt mit der Ausnähme des Aktivität et es tee, und das Acetylen wird durch eine Hisohung von Acetylen und Methyiaöetyleh iBit einem Gehalt von 0,8 hie 2,0 Hol Acetyl en/Mo I
Methylacetylen ersetzt. Der wI."-Wert betrug j>|U Die zurück
bleibende Flüssigkeit, nachdem der angeführte Formaldehyd 92 $ ixmg&Beiwst war, hatte die folgende ZusanmtensetBung»
| Komponenten | f> der Gesamtmenge |
| Methanol | |
| Wasser | 68,9 |
| Formaldehyd | |
| Sropargylalkohol | 0,4 |
| 2-Btttin-1-ol | 4,5 |
| 1.4-BottnAiol | 24*1 |
t- 28
009620/1746 BAD ORIGINAL
KJ-3406
Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wird mehrere
Male wiederholt unter Verwendung von basischem Kupfer(Il)~
carbonat als Vorläufer, welches weniger als 0*02 $>
SuIfation enthält, und ein CuO/COg Molverhältnis im Bereich von
1,86 bis 2,13 hat und welches die nachfolgend angezeigten
Werte aufweist: (i) Durchschnittsteilchengrösse» bestimmt
nach der Coulter Counter-Analysej (k) Prozent der teilchen,
die grosser als 5 Mikron sind und (l) Gesamtoberflache in "
» /β» bestimmt durch die Stickstoffabsorption, wobei man die
folgenden Ergebnisse erhält, und die ffrossbuchstaben im
Beispiel 1 erläutert sind und (K) den Proaeutgehalt der Katalysatorteilchen, die grosser ajts 5 Mikron sind, bedeutet.
B C D-J1-IiK
2.6 1,6 4,1 16,3 77 1,0 95 2,5 1,6 3,7 22,2 78 1,1 98
2,5 2,0 3,4 44,0 83 1,3 93
2.7 1,2 2,4 54,9 93 1,7 90
| Beispiel | (i) | ,5 | (k) | 3 | ,9 | A | 5 |
| Nr, | 8 | »5 | 80 | 18 | »8 | 59, | 0 |
| 41 | 16 | ,1 | 96 | 32 | *9 | 60, | 3 |
| 42 | 5 | »2 | 51 | 66 | ,2 | 59, | 5 |
| 43 | 6 | θ | 68 | Ja. | bis | 54, | |
| 44 | JL | 1 e | , 5,0 | ||||
| B. e i s ρ | |||||||
Bine Herstellung des Katalysators wurde durchgeführt in einem
gasbevfegten zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit ein
Arbeitskapazität von etwa 344 Seilen Wasser» Der Reaktoi·
wurde mit Stickstoff gepult, so dass der Sauerstoffgehalt
weniger als 0,5 Vol# betrug, und dann mit 100 Teilen w,5ssi'igem
53#igera Formaldehyd und 50 Teilen Wässer gefüllt* Die
erhaltene lösung wurde mit öalciumcarbonat auf den pH-Wert
6,8 eingestellt und dann auf 65° C-erhitzt und während der
Bauer der Katalysatorherstellung bei dieser $emper^tur belassen.
Das Wasser wurde dann mit technischem Acetylen, wel-
- 29 ~
009820/mS
009820/mS
PC-3406
ches 0,041 Teile Methylacetylen/Teil Acetylen enthielt behandelt,
indem dieses in der Hähe des. Bodens des Reaktors und
unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit in einer Menge von etwa 0,75 Iiiter ('berechnet nach S.iP.P«) pro Minute/Seil des
flüssigen Mediums eingeleitet wurde,, und zwar unter einem
Gesamtdruok von 1,5 Atmosphären absolut, der anschliessend
während der gesamten Katalysatorherstellung und der ansehlies
senden Xthinylierung aufrechterhalten wurde* Dann wurden au der Aufschlämmung 5 Seile des basischen Kupfer(II)-carbonate
aus Beispiel 1 in 26 Seilen Wasser gegeben und anschliessend
daran die gleichen Mengen in Abständen von 3 bis 7 Stunden nach der ersten Zugabe des Kupfercarbonats β Der
aus dem Beaktor abströmende Gasstrom wurde wiedergewonnen
und nach Durchführung einer Reinigung sur Aufrechterhaltimg
eines Gehaltes an einer acetylenischen Verbindung von 90 $>y
bezogen auf eine trockene Substanz, wieder zurückgeführt»
Die Katalysatorheratellungsreaktion wurde weitere 4 Stunden
aufrecht erhalt en. Eine Frolbe aes erhaltenen Katalysators
wurde au Analy'senzweoke und aur Prüfung der Aktivität entfernt.
Die Temperatur im Reaktor wurde dann ei-iiöiit teii "bei 95° C
gehalten»- Die ZuführungagescliwiRaiglfeeit" an Acetylen in oleri
Heaktor wurde verdoppelt unä eier gleiche Gesamtdruck über
äem flüssigen Seaktionsmedium aufrechterhaltene Ils die
foriaaiaeh.ydtojiE^eiitra-biOB in dem fiilssigsn Ηθϋιβ auf 10 $
fiel, wurde mit üer kontinuierlichen Ifeieitiuoig fl©s flüseig^ia I,1)-fl'taases
begmmen, und zwar wurde Ser A'feflusa dnareli isylinclidsciie
Pilterelemente, .die unterlxali) äss lllisaigls©itsiaiveaus
7JL dem. Reaktor tauchten, abgeaogen. les5 Älflnss
einer Bestlllatioa sugeführt und im sin Boiteag^Qü'afet t "
wesentlichen aus Butindiol und "Wasaer bestand» Wd ©in
30 -
BAD ORIGINAL
ΡΟ-3406
3f
kopf product, das im wesentlichen aus nicht* eagier tem ?ormaldehyd,
Methanol» Propargylalkohol und Wasser bestand, getrennt.
Der Überkopf-Strom wurde in dem lthinylierungsreaktor
zurückgeführt, ausammen mit wässrigem 523fcLgem Formaldehyd,
was ausreichte, um die Pormaldehydkonsentration in
dem flüssigen Heaktionsmedium auf etwa 10 jS 2u halten und
die Formaldehydumwtenälung innerhall) des Reaktors auf etwa
80 <£, Das Beaktionsmedium wurde praktisch neutral durch
periodische Zugabe von Caloiumcarbonat gehalten. Die kontinuierlich gerührte Beaktion wurde auf diese Veise 38 Betriebstage aufrechterhalten und in dieser Zeit wurde Butindioi
in einer Durchschnittsmenge von ca· 4 kg/l der KatalysatoraufschlämDiung/2ag
erhalten. Proben des Katalysators wurden für Analysenzwecke in Abetänden entnommen. Man erzielte
die folgenden Ergetmisse, wohei die Grossbuohstahen
im Beispiel 1 erläutert sind und die Werte von BA,n his
"D*" für GaleiuTBcarbonat auf der Basis einer Oalciumanaiyse
korrigiert worden sind und alle Katalysatoren "P«"-Werte
von grosser als 15,0 haben und praktisch frei von metallischem
Kupfer sind und wenigstens 85 0ew*$ an Teilchen, die
grosser als 5 Mikron sind, enthalten·
| Beispiel | Laufzeit | A | B | C |
| Hr. | in Tagen | 59,7 | 2,6 | V3 |
| 45 | 0 | 57,4 | 2*9 | 1,4 |
| 46 | 2 | 55,4 | 3,1 | 1*4 |
| 47 | 4 | 52,2 | 3,4 | 1,3 |
| 48 | 7 | 51,1 | 3,6 | 1,2 |
| 49 | 9 | 45,4 | 4,1 | 1*2 |
| 50 | 17 | |||
73 1,0
16/4/5/6
14/5/4/4
11/4/4/4
16/10/6/5
14/8/7/5
5/5/3/2
Während dieser Ißufaeit fällt die Xatalysatoraktivität
wie durch die Prüfung der täglichen Produktion an Butindiol
festgestellt wurde, langsam auf einen im wesentlichen
- 31 -
009820/mS
PC-3406
konstanten Wert nach 4 fagen«. Die Analyse des Abflusses
neigte keine Spuren an Cupren-Zwischenprodukten, Der abfliessende
Btttfndiölstrom wurde kontinuierlich entfernt und
kontinuierlich einer katalytischen Hydrierung unterworfen,
wot ei praktisch alles in Butandiol umgewandelt wurde* Der
Sydrierungskataiysator war. nioht mit organischem Material
"bedeckt und es wurde kein Nachlassen der Bydrierungsaktivität.festgestellt»
Explosionsversuche mit den getrockneten Xthinylierungskßtalysatoren seigteti, dass diese "beim ein-
oder mehrmintitigem Erhitzen auf 162° C. in der lage sind,
zu detonieren, dass ei© aber erheblich weniger empfindlich
waren als die bekannten Kupferacetylide«, Wird eine kleine
!Probe in einem Eupferiaörser unter einen Stössel gelegt» so
war aas Palienl&ssen ©ine.a 5 kg-Gewichtes aus einer Höhe
von 101,6 cm (40 inch), erforderlich, um die Zersetzung von
50 % tier geprüften Probe zu bewirken, wobei die Zersetzung
festgestellt wurde dUftch eine geringfügige Verfärbung der
Stirnseite des Sohlagpendels, anscheinend durch metallisches
Kupfer· Eine Rauchentwicklung war nicht vorhanden und während des Sciiegfcestes wurde keine Verfärbung festgestellt,
die Kasse der la dem Mörser verbleibenden Probe war unver«
ündert. ,
B e ,3^.s...^Qt ±..et 1 .51, -
des Beispiels. 45 wird -wiederholt» Man
stellt eine Butindiol-Proöuktivit&t von täglich 3*8 kg/l
der K^talys&toraufschlämmung ein und unterbricht. a&w& die
gerührt© Reaktion, in&em man die Zufuhr an IOraalö©liyd und
das ,Abaiehen- äes flüssigen Abflusses unterbricht P die'
Acetylenaufubr und das Hüften aber fortsetzt. Bie temperatur
des Heaktorinhalts wwra© dann in kontrollierten Stwfem vermindert
t- wäbfönddeeeen fi©r formaiaehydgelialt auf 29O ^ fiel
- -32 009820/174S
BAD original
PC-3406
| 95 | 11,5 | Kühlbeginn |
| 95 | 5,5 | Temperatur wird |
| 80 | 5,5 | gehalten |
| Kühlbeginn | ||
| 80 | ' 3,5 | Temperatur wird |
| 70 | 3,0 | gehalten |
| Wiederbeginn der | ||
| 70 | 2,0 | HCHÖ-Zufuhr und |
| der Entfernung des | ||
| Abflusses | ||
| Beginn des Er* | ||
| 70 | 10,5 | hitzens |
| 95 | 13 | |
und danach wurde die formaldehydzufuhr wieder begonnen, die
Temperatur erhöht und die kontinuierliche Entfernung des flüssigen Abflusses wieder aufgenommen in dem Masse, wie
der formaldehydgehait in der Reaktionsmischung anstieg« Die
Einzelheiten werden nachfolgend angegeben«
Stunden nach Been- Tempera- HOHO, £ Bemerkungen
digung der HCHO- tür, 0C ä
Zugabe \
7 11
13
16,75 17,5
Arbeitet man unter den zuletzt erwähnten Bedingungen, so beträgt die Butlndiol-Produktion anfangs pro !Dag 2,0 kg/l
der Katalysatorauf β chlämmung und verbessert sich nicht im
laufe des Verfahrens. Ein ähnlicher Abfall der Produktivität beim Wiederanfahren wurde auch beobachtet, wenn eine
eingerichtete kontinuierlich gerührte Reaktion tu gleicher
Weise unterbrochen wurde, indem man die AoötylenzufuUr eine
Zeitlang unterbrach» während man die HöHO-Zufuhr fortsetzte«
Wurde jedoch die zeitweilige Unterbrechung erzielt, indem man gleichzeitig und allmählich dazu überging, Wasser
und Stickstoff anstelle von Formaldehyd und Acetylen zuzugeben und indem man auch kühlte, so trat kein Verlust an
Produktivität ein, wenn man die Reaktion dann wieder in Gang
- 33 -
000820/1746
PO-3406
setzte, indem man wieder Hitze zuführte und gleichzeitig
unö Acetylen einführte*
.34» 009820/1746
Claims (1)
1, Ein teilehenfönaiger Xthinylierungskatalysator, dadurch
gekennzeichnet, daes er im wesentlichen aus einem Kupfer
(I)-acetylid-Komplex besteht, der wenigstens 1,75
Kohleuatoffatome/Ktipferatom enthält und eine Gesamrtoterflache
von wenigstens 5*0 »/g hat«
2« Ein Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Gesamtooerflache wenigstens 15,0 sr/g beträgt*
3« Ein Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennsseiehnet,
dass er wenigstens 20 Gew.# einwertiges Kupfer enthält»
4* Ein Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass der Komplex pro Kohlenstoffatom wenigstens 0,2 Wasserstoff atome und wenigstens 0,1 Sauerstoffatome enthält.
5« Ein Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dads er praktisch kein metallisches Kupfer enthält.
6« Ein Katalysator nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass er wenigstens 75 &ew«$ Teilchen mit einem Querschnittdnrchmeseer
von wenigstens 5,0 Mikron enthält.
7c- Ein Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass er eine $esamtoberflache von 5,0 bis 75»0 m2/ß.
hat, dass er wenigstens 75 Gew.% an Teilchen mit einem
Quer schnitt adurchme s eer -von 5 "bis 40 Mikron enthält und
dass er ist wesentlichen aus einem Komplex besteht, der 20,0 bis 66,0 Gew«.^ Kupfer, 2,0 bis 12}5 Kohlenstoff-
- 35 -
00SÖ20/17AS
PO-5406
atome/Eupferatom» 0,2 Me 2,0 Wasserstoffatome/Eohlenst of fatom und 0,1 bis 1 Säuerst off at ome/fcohlenstoffatom
8. Sin Katalysator nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet,
dass er eine Gesamtoberfläche von wenigstens 15,0 m/g hat und dass die durchschnittliche feilchengrösee 10
bis 20 Mifcron betragt und dass er im wesentlichen aus
einem Komplex besteht, der 4-0,0 bis 62,0 Gew,£ Kupfer,
2,5 bis 5,0 Kohlenstoffatome/fcupferatom, 0,5 bis 1,0
Wasserstoff at ome/Kohienst of fatom und 0,15 bis 0,5 Sauerstoff at ome/Kohlenstof fatom enthält.
9· Bin Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der genannte Komplex im wesentlichen aus Kupfer, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in einem Verhältnis, welches der allgemeinen Formel
(Cu02)|r(OH20);JE(C2H2)y(H20)fi!
entspricht, worin die ausserhalb der Klammern befindlichen Buchstaben ganze zahlen darstellen und w, χ und y
wenigstens 1 bedeuten»
10» Ein Katalysator nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet,.
Oae« ■;■■■; Μι*β Gesamt ober fläche von wenigstens 15,0 » /g
. bat.
11. Sin Katalysator nach Anspruch 1O9 dadurch gekennzeichnet, dass χ » 1 bis 2 y und χ + 2y * 0,5 bis 1,5 w bedeuten·
12· Ein Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekeimselelaet,
- 36 -
ΐ ί-vv-r 009820/1745
PO-3406
dass er durch gleichzeitige topochemische Umsetzung
von Formaldehyd und Acetylen auf einem basischen Kupfer earbonat hergestellt wurde»
13« Bin Katalysator nach Anspruch 12» dadurch gekennzeichnet»
dass er eine ßesamtoberflache von wenigstens
15,0 m/g
H* Ein Verfahren aur Herstellung eines Ithinylierungs-
katalysators t dadurch gekennzeichnet, dass man eine
teilchenförmige Kupfer(ϊϊ)-verbindung in Form einer
AufsbhlMMaung in einem im wesentlichen neutralen "Wässrigen
Medium "bei 50 Ms 120° 0 der gleichzeitigen Einwirkung
von Formaldehyd und.Acetylen "bei einem Partial
druck von nicht mehr als 2,0 Atmosphären unterwirft,
Ms ein Katalysator nach Anspruch 1 entstanden ist,"
15. Ein Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet,
dass die genannte teilchenförmige Kupfer(II)-verMndung
ein basisches Kupfer(II)-carbonat ist.
16* Ein Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet»
dass das genannte basische Kupfer(ll)-carbonat
ein synthetischer Malachit mit einer
ehe von wenigstens 15*0 m /g ist und im wesentlichen
aus Teilchen mit einem Querschnitt von wenigstens 2,0 Mikron besteht und ein Molverhältnis von OuO au
COg.im Bereich von 1,80 bis 2,20 hat und dass er weniger
als 0,2 Gew.# Schwefel, berechnet als SuIfation,
enthält*
Ein Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet,
dass die Konsentration an formaldehyd in dem
- 37 -
009820/1746 öa0
KU3406
1804896 3 S
genannten wässrigem Medium wenigstens 5 ßewvfS beträgt
und der Bartialdrucfc dee Acetylene tlfeer dem genanntem
Medium im Bereich von 0,005 fels 0*5 Atmosphären/Gewichts
teil an in 100 Gewichtsteilen ü&a genannten wässrigen
Medium vorhandenem föriaaildehya liegt*
18» Bin Verfahren nach Anspruch 17? dadurch gekennzeichnet,
dass der pH-Wert des genannten wässrigen Mediums siu Beginn der Beaktion im Bereich von 6?0 Ms I9O und
die femperatur im Bereich von 60 Isis 90° ö liegt»
19· Ein Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Rupfer(XI)-v©rMndung ein
"basisches Kupfer(II)-earfconat ist«
20« Ein Verfahren nach Anspruch 18f öadiwcli"
net,. dass der genannte Jartialdruök des Acetylene
im Bereich von 09O1 Ms Ot3.Atooanl£ren/Gewiah1;8teil
Pormaläehyd, das In 100 eewiah&eteilen des
wässrigea Mediums vorhanden ist^ liegt«
21» Bin Verfatoea naoh Aasprucli 2O^ dadurdL
met, dass die genannte Temperatur, Poxntaldehydlconzeu
tratiOTft und der Acetyleadrttclr. aufrechterhalten wiräj
"bis im-wesentlichen der gesamte Kupfer(Xl)-vorläuf er
- in den inpferCll-acetylid-Koiiplex tfterflilipt ist·
22« Sin Verfahren nach/Anspruch. 21, dadurch gekenn&eiebnet,
dass der pH-¥ert. dos wässrigen Meairais im laufe
der genannten Äeaktion im Bereich- vom 3s)0 Ibis 1O9O
gehalten wird*
23» Ein Verfahren nach. Anspruch 22, dadttrcii
D09820/174S
- ■ 1ÖÜA696
PC-3406
net, dass die genannte teilchenförmige Kupfer(II)-ver*
■bindung ein synthetischer Malachit mit einer Gesamtoberfläche
von wenigstens 15,0 m2/g ist und im wesentlichen
aus Teilchen mit einem Querschnitt von wenigstens 2,0
Mikron besteht und ein Molverhältuiß von CuO au 0O2 im
. Bereich von 1,80 bis 2*20 hat und weniger als 0,2 Gew,#
Schwefel, berechnet als Sulfation, enthält,
24, Ein Ithinylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet,
dass man Acetylen und Formaldehyd sit dem Katalysator *
nach Anspruch 1 in !Form einer Auf sohlämmung. in einem wässrigen Medium in einer kontinuierlich gerührten
Reaktion "bei 60 bis 120° 0 unter einem Äoetylen-Par·-
tialdruck von nicht mehr als 2,0 Atmosphären .zusammenbringt·
25* Bin Verfahren nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet,
dass die genannte Temperatur 90 bis 100° C und das
genannte Medium einen pH-Wert von 3,0 bis 10,0 hat und
dass der genannte Katalysator in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 1 bis 10 Gew.# Kupfer/100 Gew.#
des wässrigen Mediums vorhanden sind« . |
26. Sin Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet»
dass die Formaldehyd-Konsentration in dem genannten wässrigen Medium wenigstens 5 Gew.$S betragt,
27· Bin Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
dass der Acetylen-Partialdruck über dem genannten wässrigen Medium 0,01 bis 0,3 Atmosphären/Gewichtsteil an
formaldehyd, der in 100 Gewichtsteilen des genannten
wässrigen Mediums anwesend ist, beträgt.
- 39 *
009820/1745
!öUi.696
40
PÖ-3406
28, Ein Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet,
dass der wässrige Zulauf in dem genannten Verfahren 40 bis 66 Gew.jS Formaldehyd enthält,
29· Ein Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
dass der genannte Katalysator hergestellt wurde durch gleichzeitige topochemisehe Einwirkung von "Formaldehyd
und Acetylen auf basisches Kupfer(II)-carbonate
30» Ein Verfahren nach Anspruch 29? dadurch gekennzeichnet,
dass der genannte Katalysator eine Gesamtoberfläche
von wenigstens 15,0 m /g hat.
31· Ein Verfahren nach Anspruoh 30, dadurch gekennzeichnet,
dass die Zuführungegeschwindigkeit an wässrigem Form-.
aläehyd so eingestellt wird, dass eine 75 "bis 85#ige
Umwandlung des Formaldehyds in den für aas Verfahren
verwendeten Reaktor eingehalten wird*,
32. Ein Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,
dass Propargylalkohol und nichtumgesetztei Formaldehyd
aus dem Abfluss des Verfahrens abgetrennt und wieder
der Äthinylierung zugeführt v/erden,
33* Ein Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
dase der nichtdestillierte Rückstand aue dem Abtrennungsverfahren
einer kataiytischen Hydrierung unterworfen
wird.
- 40 -
98 2-0/174-5 BAD or/Ginal
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67702067A | 1967-10-23 | 1967-10-23 | |
| US67702067 | 1967-10-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1804696A1 true DE1804696A1 (de) | 1970-05-14 |
| DE1804696C3 DE1804696C3 (de) | 1977-06-30 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1253975A (en) | 1971-11-17 |
| NL6815142A (de) | 1969-04-25 |
| US3560576A (en) | 1971-02-02 |
| BE722689A (de) | 1969-04-22 |
| FR1589859A (de) | 1970-04-06 |
| NL169832C (nl) | 1982-09-01 |
| NL169832B (nl) | 1982-04-01 |
| JPS4939753B1 (de) | 1974-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |